JPH08231715A

JPH08231715A - 熱安定性良好なポリイミド

Info

Publication number: JPH08231715A
Application number: JP5114596A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Ota; 正博太田; Saburo Kawashima; 三郎川島; Masaji Tamai; 正司玉井; Hideaki Oikawa; 英明及川; Teruhiro Yamaguchi; 彰宏山口
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1996-03-08
Filing date: 1996-03-08
Publication date: 1996-09-10
Anticipated expiration: 2013-06-25
Also published as: JP2769497B2

Abstract

(57)【要約】【課題】熱安定性の良好な、成形加工性の優れたポリ
イミドを提供することである。【解決手段】式（Ｉ）【化１】のジアミンと式（II）【化２】のテトラカルボン酸二無水物とを式（III) 【化３】のジカルボン酸無水物の存在のもとに、かつテトラカル
ボン酸二無水物の量をジアミン１モル当り0.9乃至1.0モ
ル比、ジカルボン酸無水物の量をジアミン１モル当り0.
001乃至1.0モル比で用いて反応させて得られる式（IV）【化４】の繰り返し単位を有する熱安定性の良好なポリイミド。【効果】機械的性質、熱的性質、電機的性質、耐溶剤
性に優れ、しかも耐熱性である上に熱的に長時間安定
で、成形加工性に優れたポリイミドである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は溶融成形用ポリイミ
ドに関する。更に詳しくは、熱安定性の良好な、成形加
工性に優れたポリイミドに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からテトラカルボン酸二無水物とジ
アミンの反応によって得られるポリイミドはその高耐熱
性に加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電
気絶縁性などを併せ持つために、電気電子機器、宇宙航
空用機器、輸送機器などの分野で使用されており、今後
共耐熱性が要求される分野に広く用いられることが期待
されている。

【０００３】従来優れた特性を示すポリイミドが種々開
発されている。しかしながら、耐熱性に優れていても、
明瞭なガラス転移温度を有しないために、成形材料とし
て用いる場合に焼結成形などの手法を用いて加工しなけ
ればならないとか、また加工性は優れているが、ガラス
転移温度が低く、しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、
耐熱性、耐溶剤性の面からは満足がゆかないとか、性能
に一長一短があった。

【０００４】一方、本発明者はさきに機械的性質、熱的
性質、電気的性質、耐溶剤性などに優れ、かつ耐熱性を
有するポリイミドとして下記式（IV）

【化５】（式中、Ｘは直結、炭素数１乃至10の二価の炭化水素
基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
基、チオ基またはスルホニル基から成る群より選ばれた
基を表わし、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄は夫々独立に
水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素または
臭素からなる群より選ばれた基を表わし、またＲは炭素
数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、
縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員によ
り相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群よ
り選ばれた４価の基を表わす。）で表わされる繰り返し
単位を有するポリイミドを見出した。（特開昭61-14347
8、同62-68817、同62-86021、特願昭61-076475、同61-2
74206など) 。上記のポイミドは、多くの良好な物性を
有する新規な耐熱性樹脂である。

【０００５】しかしながら、上記ポリイミドは優れた流
動性を示し、加工性の良好なポリイミドではあるけれど
も、長時間高温に保たれると、（例えば、射出成形時、
シリンダー内に高温で長時間滞留させるなどすると、）
徐々に溶融樹脂の流動性が低下し、成形加工性が低下す
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
イミドが本来有する優れた特性に加え、さらに熱安定性
が良好で、長時間高温に保っても成形加工性が低下しな
い優れたポリイミドを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意研究を行って、本発明を達成した。
すなわち、本発明は、ジアミンとテトラカルボン酸二無
水物とを反応させ、得られたポリアミド酸を熱的または
化学的にイミド化するポリイミドであって、（イ）ジア
ミンが下記式（Ｉ）

【化６】（式中、Ｘは直結、炭素数１乃至10の二価の炭化水素
基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
基、チオ基またはスルホニル基から成る群より選ばれた
基を表わし、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄は夫々独立に
水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素または
臭素からなる群より選ばれた基を表わす。）で表わされ
るジアミンであり、

【０００８】（ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式
（II）

【化７】（式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす。）で表
わされるテトラカルボン酸二無水物であり、

【０００９】（ハ）さらに反応が下記式（III)

【化８】（式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれた２価の基を表
わす。）で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもと
に行われ、

【００１０】（ニ）テトラカルボン酸二無水物の量はジ
アミン１モル当り0.9乃至1.0ル比であり、かつジカルボ
ン酸無水物の量はジアミン１モル当り0.001乃至1.0モル
比である下記式（IV）

【化９】（式中、Ｘ、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄およびＲは前記に
同じ。）で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有
する熱安定性の良好なポリイミドである。

【００１１】本発明のポリイミドの製造に用いられる式
（Ｉ）で表わされるジアミンとしては、ビス〔4-(3-ア
ミノフェノキシ)フェニル〕メタン、1,1-ビス〔4-(3-ア
ミノフェノキシ) フェニル〕エタン、2,2-ビス〔4-(3-
アミノフェノキシ) フェニル〕プロパン、2-〔4-(3-ア
ミノフェノキシ)フェニル〕-2-〔4-(3-アミノフェノキ
シ)-3-メチルフェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-(3-ア
ミノフェノキシ)-3-メチルフェニル〕プロパン、2-〔4-
(3-アミノフェノキシ) フェニル〕-2-〔3- アミノフェ
ノキシ)-3,5-ジメチルフェニル〕プロパン、2,2-ビス
〔4-(3-アミノフェノキシ)-3,5-ジメチルフェニル〕プ
ロパン、2,2-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕
ブタン、2,2-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕
-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、4,4'-ビス(3-
アミノフェノキシ) ビフェニル、4,4'-ビス(3-アミノフ
ェノキシ)-3-メチルビフェニル、4,4'-ビス(3-アミノフ
ェノキシ)-3,3'-ジメチルビフェニル、4,4'-ビス(3-ア
ミノフェノキシ)-3,5-ジメチルビフェニル、4,4'-ビス
(3-アミノフェノキシ)-3,3',5,5'-テトラメチルビフェ
ニル、4,4'-ビス(3-アミノフェノキシ)-3,3'-ジクロロ
ビフェニル、4,4'- ビス(3-アミノフェノキシ)-3,5-ジ
クロロビフェニル、4,4'-ビス(3-アミノフェノキシ)-3,
3',5,5'-テトラクロロビフェニル、4,4'-ビス(3-アミノ
フェノキシ）-3,3'-ジブロモビフェニル、4,4'-ビス(3-
アミノフェノキシ)-3,5-ジブロモビフェニル、4,4'-ビ
ス(3-アミノフェノキシ)-3,3',5,5'-テトラブロモビフ
ェニル、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ) フェニル〕ケ
トン、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルフ
ィド、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)-3-メトキシフェ
ニル〕スルフィド、〔4-(3-アミノフェノキシ) フェニ
ル〕〔4-(3-アミノフェノキシ)-3,5-ジメトキシフェニ
ル〕スルフィド、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)-3,5-
ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス〔4-(3-アミノ
フェノキシ) フェニル〕スルホンなどが挙げられ、これ
らは単独あるいは２種以上混合して用いられる。な
お、本発明のポリイミドの良好な物性を損なわない範囲
で、上記ジアミンの１部を他のジアミンで代替して用い
ることは何ら差し支えない。

【００１２】一部代替して用いることのできるジアミン
としては、例えばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニ
レンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベ
ンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（3-ア
ミノフェニル）エーテル、（3-アミノフェニル）（4-ア
ミノフェニル）エーテル、ビス（4-アミノフェニル）エ
ーテル、ビス（3-アミノフェニル）スルフィド、（3-ア
ミノフェニル）（4-アミノフェニル）スルフィド、ビス
（4-アミノフェニル）スルフィド、ビス（3-アミノフェ
ニル）スルホキシド、（3-アミノフェニル）（4-アミノ
フェニル）スルホキシド、ビス（4-アミノフェニル）ス
ルホキシド、ビス（3-アミノフェニル）スルホン、（3-
アミノフェニル）（4-アミノフェニル）スルホン、ビス
（4-アミノフェニル）スルホン、 3,3'−ジアミノベン
ゾフェノン、 3,4'−ジアミノベゾフェノン、 4,4'−ジ
アミノベンゾフェノン、ビス〔4-（4-アミノフェノキ
シ）フェニル〕メタン、1,1-ビス〔4-（4-アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、1,2-ビス〔4-（4-アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エタン、1,2-ビス〔4-(4-アミノフ
ェノキシ)フェニル〕エタン、2,2-ビス〔4-（4-アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-（4-ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、2,2-ビス〔4-（4-
アミノフェノキシ）フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフ
ルオロプロパン、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベン
ゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-
ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、 4,4'−ビス（4-アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、ビス〔4-（4-アミノフェノキ
シ）フェニル〕ケトン、ビス〔4-（4-アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルフィド、ビス〔4-（4-アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔4-（4-アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔4-（3-アミノフ
ェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔4-（4-アミノフ
ェノキシ）フェニル〕エーテル、1,4-ビス〔4-（3-アミ
ノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、1,3-ビス〔4-
（3-アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼンなどが挙
げられる。

【００１３】また本発明のポリイミドの製造に用いられ
る式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物として
は、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカ
ルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、1,1-ビス
(2,3-ジカルボキシフェニル) エタン二無水物、ビス
（2,3-ジカルボキシフェニル) メタン二無水物、ビス
(3,4-ジカルボキシフェニルメタン二無水物、2,2-ビス
(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビ
ス(2,3-ジカルボキシフェニル) プロパン二無水物、2,2
-ビス(3,4-ジカルボシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフ
ルオロプロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシ
フェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水
物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス
(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス
(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス
(3，4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、4,4'-
(p-フェニレンジオキシ) ジフタル酸二無水物、4,4'-(m
-フェニレンジオキシ) ジフタル酸二無水物、2,3,6,7-
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカル
ボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸二無
水物、1,2,7,8-フェナントレンテトラカルボン酸二無水
物などであり、これらテトラカルボン酸二無水物は単独
あるいは２種以上混合して用いられる。

【００１４】また本発明のポリイミドの製造に用いられ
る式（III)で表されるジカルボン酸無水物としては、例
えば、無水フタル酸、2,3-ベンゾフェノンジカルボン酸
無水物、3,4-ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、2,3-
ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、3,
4-ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、
2,3-ビフェニルジカルボン酸無水物、3,4-ビフェニルジ
カルボン酸無水物、2,3-ジカルボキシフェニルフェニ
ルスルホン無水物、3,4-ジカルボキシフェニルフェ
ニルスルホン無水物、2,3-ジカルボキシフェニルフ
ェニルスルフィド無水物、3,4-ジカルボキシフェニル
フェニルスルフィド無水物、1,2-ナフタレンジカル
ボン酸無水物、2,3-ナフタレンジカルボン酸無水物、1,
8-ナフタレンジカルボン酸無水物、1,2-アントラセンジ
カルボン酸無水物、2,3-アントラセンジカルボン酸無水
物、1,9-アントラセンジカルボン酸無水物などが挙げら
れ、これらは単独あるいは２種以上混合して用いられ
る。

【００１５】本発明において使用されるジアミン、テト
ラカルボン酸二無水物およびジカルボン酸無水物のモル
比は、ジアミン１モル当り、テトラカルボン酸二無水物
は0.9乃至1.0モル、ジカルボン酸無水物は0.001乃至1.0
モルである。ポリイミドの製造に当たって、生成ポリイ
ミドの分子量を調節するために、ジアミンとテトラカル
ボン酸二無水物の量比を調節することは通常行われてい
る。本発明の溶融流動性の良好なポリイミドを得るため
にはジアミンに対するテトラカルボン酸二無水物のモル
比は0.9乃至1.0を使用する。また共存させるジカルボン
酸無水物はジアミンに対して0.001乃至1.0モル比の量が
使用される。もし0.001モル比未満であれば、本発明の
目的とする高温時の熱安定性が得られない。また1.0モ
ル比を越えると機械的特性が低下する。好ましい使用量
は0.01乃至0.5モル比である。

【００１６】反応は有機溶媒中で行われる。この反応に
用いる有機溶媒としては、例えばN,N-ジメチルホルムア
ミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセト
アミド、N,N-ジメチルメトキシアセトアミド、N-メチル
-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N-
メチルカプロラクタム、1,2-ジメトキシエタン、ビス
（2-メトキシエチル）エーテル、1,2-ビス（2-メトキシ
エトキシ）エタン、ビス｛2-（2-メトキシエトキシ）エ
チル｝エーテル、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキサ
ン、1,4-ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘ
キサメチルホスホルアミド、フェノール、m-クレゾー
ル、p-クレゾール、p-クロロフェノール、アニソールな
どが挙げられる。また、これらの有機溶剤は単独でも或
いは２種以上混合して用いても差し支えない。

【００１７】有機溶媒に、ジアミン、テトラカルボン酸
二無水物、ジカルボン酸無水物を添加、反応させる方法
としては、（イ）ジアミンとテトラカルボン酸二無水物
を反応させた後に、ジカルボン酸無水物を添加して反応
を続ける方法、（ロ）ジアミンにジカルボン酸無水物を
加えて反応させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加
し、さらに反応を続ける方法、（ハ）ジアミン、テトラ
カルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水物を同時に添
加、反応させる方法など、いずれの添加、反応をとって
も差し支えない。

【００１８】反応温度は０℃乃至250℃で行われる。通
常は60℃以下の温度で行われる。反応圧力は特に限定さ
れず、常圧で十分実施できる。反応時間は、使用するジ
アミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水
物、溶剤の種類および反応温度により異なるが、通常４
〜24時間で十分である。

【００１９】このような反応により、下記式（Ｖ）の繰
り返し単位を基本骨格として有するポリアミド酸が生成
される。

【化１０】（式中、Ｘ、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄およびＲは前記に
同じ）

【００２０】このポリアミド酸を100〜400℃に加熱脱水
するか、または通常用いられるイド化剤、例えばトリエ
チルアミンと無水酢酸などを用いて化学イミド化するこ
とにより下記式（IV）の繰り返し単位を基本骨格として
有する対応するポリイミドが得られる。

【化１１】（式中、Ｘ、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄およびＲは前記に
同じ。）

【００２１】一般的には低い温度でポリアミド酸を生成
させた後に、さらにこれを熱的または化学的にイミド化
することが行われる。しかし60℃乃至250℃の温度で、
このポリアミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行っ
てポリイミドを得ることもできる。すなわち、ジアミ
ン、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水物を
有機溶媒中に懸濁または溶解させた後加熱下に反応を行
い、ポリアミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わ
せて上記式（IV）の繰り返し単位を基本骨格として有す
るポリイミドを得ることもできる。

【００２２】本発明のポリイミドを溶融成形に供する場
合、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹
脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカー
ボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリ
フェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテ
ルイミド、変性ポリフェニレンオキシドなどを目的に応
じて適当量を配合することも可能である。またさらに通
常の樹脂組成物に使用する次のような充填剤などを、発
明の目的を損なわない程度で用いてもよい。すなわちグ
ラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブ
デン、フッ素樹脂などの耐摩耗性向上材、ガラス繊維、
カーボン繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボン
ウィスカー、アスベスト、金属繊維、セラミック繊維な
どの補強材、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭
酸カルシウムなどの難燃性向上剤、クレー、マイカなど
の電気的特性向上材、アスベスト、シリカ、グラファイ
トなどの耐トラッキング向上剤、硫酸バリウム、シリ
カ、メタケイ酸カルシウムなどの耐酸性向上剤、鉄粉、
亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉などの熱伝導度向上剤、
その他ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、ア
ルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着
色料などである。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明する。実施例１かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、4,4-ビス(3-アミノフェノキシ) ビフェニル368
ｇ（1.0モル）と、N,N-ジメチルアセトアミド5,215 ｇ
を装入し、室温で窒素雰囲気下に、無水ピロメリット酸
211.46ｇ(0.97モル）を溶液温度の上昇に注意しながら
分割して加え、室温約20時間かきまぜた。このポリアミ
ド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下に無水フタル酸22.2ｇ
(0.15モル）を加え、さらに１時間かきまぜた。次い
で、この溶液に404ｇ（４モル）のトリエチルアミンお
よび306ｇ（３モル）の無水酢酸を滴下した。滴下終了
後約１時間で黄色のポリイミド粉が析出し始めた。さら
に室温で10時間かきまぜて、ろ過した。さらにメタノー
ルに分散洗浄し、ろ別、180℃で２時間乾燥して、536ｇ
のポリイミド粉を得た。このポリイミド粉のガラス転移
温度は256℃、融点は378 ℃（DSCによる。以下同じ。）
であった。また、このポリイミド粉の対数粘度は0.53dl
/gであった。こゝに対数粘度はパラクロロフェノール：
フェノール（重量比90：10）の混合溶媒を用い、濃度0.
5ｇ／100ml溶媒で、35℃で測定した値である。本実施例
で得られたポリイミド粉末を用い、高化式フローテスタ
ー（島津製作所製、CFT-500 ）で、直径0.1 cm、長さ１
cmのオリフィスを用いて、溶融粘度の繰り返し測定を行
った。420 ℃の温度に５分間保った後、100kg／cm²の圧
力で押し出た。得られたストランドを粉砕し、さらに同
一条件で押し出すというテストを５回連続して行った。
繰り返し回数と溶融粘度の関係を第１図に示す。繰り返
し回数が増えても溶融粘度の変化は殆どなく、熱安定性
の良好なことがわかる。

【００２４】比較例１実施例１と全く同様に、但し無水フタル酸を反応させる
という操作を行わずに、529ｇのポリイミド粉末を得
た。得られたポリイミド粉の対数粘度は、0.52dl／ｇで
あった。このポリイミド粉を用い、実施例１と同様にフ
ローテスターにて溶融粘度の繰り返しテストを行い、第
１図に示す結果を得た。繰り返し回数が増えると、溶融
粘度が上昇し、実施例１で得られたポリイミドに比較し
て、熱安定性の劣ったものであった。

【００２５】実施例２実施例１と同様の装置に、ビス〔4-(3- アミノフェノキ
シ) フェニル〕スルフィド400ｇ（1.0 モル）およびジ
メチルアセトアミド5,580ｇを装入し、室温で窒素雰囲
気下、8.88g(0.06モル) の無水フタル酸と、211g(0.97
モル) のピロメリット酸二無水物を溶液温度の上昇に注
意しながら加え、室温で約20時間かきまぜた。次に、こ
の溶液に404ｇ（４モル）のトリエチルアミンおよび306
ｇ（３モル）の無水酢酸を滴下した。20時間かきまぜて
淡黄色のスラリーを得た。このスラリーをろ過し、メタ
ノールで洗浄、180℃で８時間減圧乾燥して、580ｇ淡黄
色ポリイミド粉を得た。このポリイミド粉のガラス転移
温度は235℃、対数粘度は0.49dl／ｇであった。本実施
例で得られたポリイミドの成形安定性を、フローテスタ
ーのシリンダー内滞留時間を変えて溶融粘度を測定し
た。温度は320℃、圧力は100kg／cm²で行った。第２図
に結果を示す。シリンダー内での滞留間が長くなって
も、溶融粘度は殆ど変化せず、熱安定性の良好なことが
わかる。

【００２６】比較例２実施例２と全く同様に、但し無水フタル酸を使用せずに
淡黄色のポリイミド粉末を得た。ポリイミド粉のガラス
転移温度は235℃、対数粘度は0.49dl／ｇであった。実
施例２と同様にフローテスターシリンダー内での滞留時
間を変え、溶融粘度を測定したところ、滞留時間が長く
なるにしたがって溶融粘度が増加し、実施例２で得られ
たポリイミドに比べて熱安定性の劣るものであった。

【００２７】実施例３実施例１と同様の装置にビス〔4-(3- アミノフェノキ
シ) フェニル〕ケトン396ｇ（1.0モル）、ビス(3,4- カ
ルボキシフェニル) エーテル二無水物300.7ｇ（0.97モ
ル）、無水フタル酸8.88ｇ（0.06モル）および4,000ｇ
のm-クレゾールを装入し、窒素雰囲気下にかきまぜなが
ら加熱昇温した。120℃付近で褐色透明の均一溶液とな
った。150 ℃まで加熱し、かきまぜ続けると、約20分で
黄色ポリイミド粉が析出し始めた。さらに加熱下で２時
間かきまぜを続けた後、ろ過してポリイミド粉を得た。
このポリイミド粉をメタノールおよびアセトンで洗浄し
た後180 ℃で８時間減圧乾燥して、662gのポリイミド粉
を得た。このポリイミド粉の対数粘度は0.51dl／ｇ、ガ
ラス転移温度は201℃であった。実施例１と同様、温度2
80℃、圧力100kg／cm²でフローテスターにて繰り返し押
し出して夫々溶融粘度を測定したところ、測定回数によ
る溶融粘度の変化は殆ど見られなかった。第３図に結果
を示す。

【００２８】実施例４実施例３と同様の装置にビス〔4-（3-アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン432 ｇ（1.0 モル）、ピロメリ
ット酸二無水物210.4g（0.965 モル）、無水フタル酸1
2.43g（0.084モル）およびm-クレゾール4000g を装入
し、窒素気流下において攪拌し、徐々に加熱して150℃
まで昇温した。145〜150℃において４時間反応続けた
後、室温まで冷却し、反応マスを約１０Ｌのメタノール
に排出した。析出物をろ別した後、メタノールおよびメ
チルエチルケトンで洗浄し、その後180℃で８時間減圧
乾燥して607.5ｇ（収率98.5％）のポリイミド粉を得
た。このポリイミド粉の対数粘度は0.51dl／ｇであり、
ガラス転移温度は253℃であった。このポリイミド粉を1
0wt/wt%で重水素化ジメチルスルホンに溶解し、100 ℃
で末端アミノ基を測定したが全く検出されなかった。ま
た、得られたポリイミド粉を用いて実施例１と同様にし
て高化式フローテスターを使用し、シリンダー温度400
℃、滞留時間５分の条件で、溶融粘度を測定したとこ
ろ、剪断速度340sec^-1のとき7200ポイズであり、また10
00sec^-1のとき2450ポイズであった。さらに、このポリ
イミド粉の溶融成形加工安定性を、フローテスターのシ
リンダー内滞留時間を変えて、溶液粘度の変化を測定す
ることによりテストした。シリンダー温度は400 ℃、測
定時の圧力は100kg/cm²で行った。結果を第４図に示
す。溶液粘度はシリンダー内での滞留時間が長くなって
も殆ど変化せず、溶融成形加工安定性が良好なことがわ
かる。

【００２９】比較例３無水フタル酸を使用しない以外は、実施例４と同様にし
て対数粘度0.51dl／ｇのポリイミド粉を得た。このポリ
イミドの末端アミノ基の数を実施例４と同様の手法によ
り測定したところ、100 個のポリマー繰り返し単位し単
位当り、5.2 個のアミノ基が残存していることが確認さ
れた。このポリイミドの溶融成形加工安定性を実施例４
と同様にして400℃で測定し、第４図に示す結果を得
た。実施例４のポリイミドと比較して、滞留時間が長く
なるに従い、溶融粘度の増加が見られ溶融成形加工性が
不良なことがわかる。

【００３０】実施例５〜１２実施例４と全く同様にして、ただしジアミン化合物、テ
トラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水物の種類お
よび量は表１に示すものを用いてポリイミド粉を得た。
ポリイミド粉の対数粘度、ガラス転移温度と、400 ℃に
おける滞留時間５分および30分の溶融粘度を表１に、実
施例４の結果と併せて示す。いづれのポリイミドも滞
留時間５分と30分において溶融粘度の増加が殆ど見られ
ず、溶融成形加工安定性に優れていることがわかる。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、機械的性質、熱的性
質、電気的性質、耐溶剤性に優れ、しかも耐熱性である
上に熱的に長時間安定で、成形加工性に優れたポリイミ
ドを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリイミドの溶融繰り返し回数と溶融
粘度の関係を示す図である。

【図２】本発明のポリイミドのフローテスターシリンダ
ー内滞留時間と溶融粘度の関係を示す図である。

【図３】本発明のポリイミドの溶融繰り返し回数と溶融
粘度の関係を示す図である。

【図４】本発明のポリイミドのフローテスターシリンダ
ー内滞留時間と溶融粘度の関係を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジアミンとテトラカルボン酸二無水物と
を反応させ、得られたポリアミド酸を熱的または化学的
にイミド化するポリイミドであって、（イ）ジアミンが
下記式（Ｉ）【化１】（式中、Ｘは直結、炭素数１乃至10の二価の炭化水素
基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
基、チオ基またはスルホニル基から成る群より選ばれた
基を表わし、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃およびＹ₄は夫々独立に
水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素または
臭素からなる群より選ばれた基を表わす。）で表わされ
るジアミンであり、（ロ）テトラカルボン酸二無水物が
下記式（II）【化２】（式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす。）で表
わされるテトラカルボン酸二無水物であり、（ハ）さら
に反応が下記式（III) 【化３】（式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれた２価の基を表
わす。）で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもと
に行われ、（ニ）テトラカルボン酸二無水物の量はジア
ミン１モル当り0.9乃至1.0ル比であり、かつジカルボン
酸無水物の量はジアミン１モル当り0.001乃至1.0モル比
である下記式（IV）【化４】（式中、Ｘ、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、Ｙ₄およびＲは前記に
同じ。）で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有
する熱安定性の良好なポリイミド。