JPH01110530A - 熱安定性の良好なポリイミドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶融成形用ポリイミド樹脂に関する。

更に詳しくは、熱安定性の良好な、成形加工性に優れた
ポリイミドの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応に
よって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え、力学
的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを
併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送
機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要求
される分野に広く用いられることが期待されている。

従来優れた特性を示すポリイミドが種々開発されている
。

しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移
温度を有しないために、成形材料として用いる場合に焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならないとか
、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低く、
しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性
の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短があっ
た。

一方、本発明者はさきに機械的性質、熱的性質、電気的
性質、耐溶剤性などに優れ、かつ耐熱性を有するポリイ
ミドとして下記式（ＩＶ）（ＩＶ） （式中Ｘは直結、炭素数１乃至１０の二価の炭化水素基
、六フン素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基
、チオ基またはスルホニル基から成る群より選ばれた基
を表わし、Ｙｌ、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は夫々独立に水
土、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素または臭
素からなる群より選ばれた基を表わし、またＲは炭素数
２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮
合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により
相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より
選ばれた４価の基を表わす。）で表わされる繰り返し単
位を有するポリイミドを見出した。（特開昭６１−１４
３４７８　、同６２−６８８１７、同６２−８６０２１
、特願昭６１−０７６４７５　、同６１−２７４２０６
など）。上記のポリイミドは、多（の良好な物性を有す
る新規な耐熱性樹脂である。

しかしながら、上記ポリイミドは優れた流動性を示し、
加工性の良好なポリイミドではあるけれども、長時間高
温に保たれると、（例えば、射出成形時、シリンダー内
に高温で長時間滞留させるなどすると、）除々に溶融樹
脂の流動性が低下し、成形加工性が低下する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた特性に
加え、さらに熱安定性が良好で、長時間高温に保っても
成形加工性が低下しない優れたポリイミドを提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
って、本発明を達成した。すなわち本発明は、 ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、得
られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化する
ポリイミドの製造方法に於いて、（イ）ジアミンが下記
式（Ｉ） （式中Ｘは直結、炭素数１乃至１０の二価の炭化水素基
、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基
、チオ基またはスルホニル基から成る群より選ばれた基
を表わし、ＹＩ　、Ｙｔ　、’ｆ”ｌおよびＹ４は夫々
独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素
または臭素からなる群より選ばれた基を表わす。） で表わされるジアミンであり、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（ｎ）（式中
、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式
芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または
架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基か
ら成る群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、（ハ）
さらに反応が下記式（Ｉ） ％式％（） （式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれた２価の基を表
わす。） で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもとに行われ
、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物の量はジアミン１モル
当り０．９乃至１．０モル比であり、かつジカルボン酸
無水物の■はジアミン１モル当り０．００１乃至１．０
モル比である 下記式（ＩＶ） （ｒＶ） （式中、Ｘ、ＹＩ、Ｙｚ　、Ｙｌ　、Ｙ４およびＲは前
記に同じ。） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する熱安
定性の良好なポリイミドの製造方法である。

本発明の方法で用いられる式（Ｉ）で表わされるジアミ
ンとしては、ビス（４−（３−アミノ・フェノキシ）フ
ェニルコメタン、１．１−ビス（４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エタン、２．２−ビス〔４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２−（４−（
３−アミノフェノキシ）フェニル）−２−（４−（３−
アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、
２．２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）−３−メ
チルフェニル〕プロパン、２−　（４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル）−２−（４−（３−アミノフェノ
キシ）−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメ
チルフェニル）プロ゛パン、２．２−ビス（４−（３−
アミノフェノキシ）フェニルコブタン、２．２−ビス（
４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１
，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４．４’−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４．４′−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）−３−メチルビフェニル、
４．４′−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−
ジメチルビフェニル、４．４′−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−３，５−ジメチルビフェニル、４．４’−ビ
ス（３−アミノフェノキシ’）−３，３’　、５．５’
−テトラメチルビフェニル、４、４′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ”）−３，３’−ジクロロビフェニル、４
．４′−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジク
［Ｉロビフェニル、４．４′−ビス（３−アミノフェノ
キシ）−３，３’　＋５＋５’−テトラクロロビフェニ
ル、４．４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３
’−ジブロモビフェニル、４．４′−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−３，５−ジブロモビフェニル、４１４′
−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’　、５．５
’−テトラブロモビフェニル、ビス（４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニルコケトン、ビス（４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニルフスルフィド、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）−３−メトキシフェニル〕スルフ
ィド、（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）　　
（４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシ
フェニル〕スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノ
キシ）　−３，５−ジメトキシフェニル〕スルフィド、
ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ンなどが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合
して用いられる。

なお、本発明の方法のポリイミドの良好な物性を損なわ
ない範囲で、上記ジアミンの１部を他のジアミンで代替
して用いることは何ら差し支えない。

一部代替して用いることのできるジアミンとしては、例
えばｍ−フェニレンジアミン、Ｏ−フェニレンジアミン
、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン
、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニ
ル）エーテル、（３−アミノフェニル）　　（４−アミ
ノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エ
ーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３
−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド
、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−
アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル
）　　（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４
−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフ
ェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミ
ノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）ス
ルホン、３．３’−ジアミノベンゾフェノン、３．４′
−ジアミノベンゾフェノン、４．４′　−ジアミノベン
ゾフェノン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニルコメタン、１．１−ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］エタン、１．２−ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２．２
−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロ
パン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ブタン、２．２−ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル）　−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン、１．３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ
）ベンゼン、１．４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコケ
トン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルフ
スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホキシド、ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フヱニル〕スルホン、ビス（４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔・４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１．４−ビス（４
−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１
．３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル
〕ベンゼンなどが挙げられる。

また本発明の方法で用いられる式（ｎ）で表されるテト
ラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテト
ラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水
物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメ
リット酸二無水物、１゜１−ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）メタン二無水物、２．２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、２，２
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無
水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンニ
無水物、２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル
）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン
ニ無水物、３．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、２．２’　、３．３’−べンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、３．３′、４．４
’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．２’　
、３．３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物
、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン
無水物、４．４’　−（ｐ−フェニレンジオキシ）シフ
タル酸二無水物、４．４’　−（ｍ−フェニレンジオキ
シ）シフタル酸二無水物、２．３．６．１−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１，４，５．８−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５．６−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１，２．３．４−ヘン
ゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９．１０−ペ
リレンテトラカルボン酸二無水物、２．３．６．７−ア
ントラセンテトラカルボン酸二無水物、１．２，７．８
−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などであり
、これらテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種
以上混合して用いられる。

また本発明の方法で用いられる式（ＩＩ［）で表される
ジカルボン酸二無水物としては、例えば、無水フタル酸
、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３．４
−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２．３−ジカル
ボキシフェニル　フエ□ニル　エーテル無水物、３．４
−ジカルボキシフェニル　フェニルエーテル無水物、２
．３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３．４−ビフェ
ニルジカルボン酸無水物、２．３−ジカルボキシフェニ
ル　フェニル　スルホン無水物、３．４−ジカルボキシ
フェニル　フェニル　スルホン無水物、２．３−ジカル
ボキシフェニル　フェニル　スルワイド無水物、３．４
−ジカルボキシフェニル　フェニル　スルワイド無水物
、ｌ、２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナ
フタレンジカルボン酸無水物、１．８−ナフタレンジカ
ルボン酸無水物、１．２−アントラセンジカルボン酸無
水物、２．３−アントラセンジカルボン酸無水物、１．
９−アントラセンジカルボン酸無水物などが挙げられ、
これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。

本発明の方法において使用されるアミン、テトラカルボ
ン酸二無水物およびジカルボン酸無水物のモル比は、ジ
アミン１モル当り、テトラカルボン酸二無水物は０．９
乃至１．０モル、ジカルボン酸無水物は０．００１乃至
１．０モルである。

ポリイミドの製造に当たって、生成ポリイミドの分子量
を調節するために、ジアミンとテトラカルボン酸二無水
物の量比を調節することは通常行われている。本発明の
方法に於いては、溶融流動性の良好なポリイミドを得る
ためにはジアミンに対するテトラカルボン酸二無水物の
モル比は０．９乃至１．０を使用する。

また共存させるジカルボン酸無水物はジアミンに対して
０．００１乃至１．０モル比の量が使用される。

もし０．００１モル比以下であれば、本発明の目的とす
る高温時の熱安定性が得られない。また１、０モル比以
上では機械的特性が低下する。好ましい使用量は０．０
１乃至０．５モル比である。

本発明の方法では反応は有機溶媒中で行われる。

この反応に用いる有機溶媒としては、例えばＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチ
ルカプロラクタム、１．２−ジメトキシエタン、ビス（
２−メトキシエチル）エーテル、ｌ、２−ビス（２−メ
トキシエトキシ）エタン、ビス（２−（２−メトキシエ
トキシ）エチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１．
３−ジオキサン、１．４−ジオキサン、ピリジン、ピコ
リン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テト
ラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノー
ル、■−クレゾール、ρ−クレゾール、ｐ−クロロフェ
ノール、アニソールなどが挙げられる。また、これらの
有機溶剤は単独でも或いは２種以上混合して用いても差
し支えない。

本発明の方法で有機溶媒に、出発原料のジアミン、テト
ラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水物を添加、反
応させる方法としては、（イ）ジアミンとテトラカルボ
ン酸二無水物を反応させた後に、ジカルボン酸無水物を
添加して反応を続ける方法、 （ロ）ジアミンにジカルボン酸無水物を加えて反応させ
た後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、さらに反応
を続ける方法、 （ハ）ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボ
ン酸無水物を同時に添加、反応させる方法など、 いずれの添加、反応をとっても差し支えない。

反応温度は０°Ｃ乃至２５０°Ｃで行われる。

通常は６０°Ｃ以下の温度で行われる。

反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。

反応時間は、使用するジアミン、テトラカルボン酸二無
水物、ジカルボン酸無水物、溶剤の種類および反応温度
により異なるが、通常４〜２４時間で十分である。

このような反応により、下記式（Ｖ）の繰り返し単位を
基本骨格として有するポリアミド酸が生成される。

（Ｖ） （式中、Ｘ、Ｙ＋　、Ｙｚ　、Ｙ３　、Ｙ４およびＲは
前記に同じ） このポリアミド酸を１００〜４００°Ｃに加熱脱水する
か、または通常用いられるイミド化剤、例えばｌ・リエ
チルアミンと無水酢酸などを用いて化学イミド化するこ
とにより下記式（ＩＶ）の繰り返し単位を基本骨格とし
て有する対応するポリイミドが得られる。

（ＩＶ） （式中、Ｘ、Ｙ、　、Ｙ２　、Ｙ、　、Ｙ、およびＲは
前記に同じ。） 一般的には低い温度でポリアミド酸を生成させた後に、
さらにこれを熱的または化学的にイミド化することが行
われる。しかし６０°Ｃ乃至２５０°Ｃの温度で、この
ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポ
リイミドを得ることもできる。

すなわち、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、芳香
族ジカルボン酸無水物を有機溶媒中に懸濁または溶解さ
せた後加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水
イミド化とを同時に行わせて上記式（ＩＶ）の繰り返し
単位を基本骨格として有するポリイミドを得ることもで
きる。

本発明のポリイミドを溶融成形に供する場合、本発明の
目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ボリ
アリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフ
ィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポ
リフェニレンオキシドなどを目的に応じて適当量を配合
することも可能である。またさらに通常の樹脂組成物に
使用する次のような充填剤などを、発明の目的を損なわ
ない程度で用いてもよい。すなわちグラファイト、カー
ボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂
などの耐摩耗性向上材、ガラス繊維、カーボン繊維、ボ
ロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、アス
ベスト、金属繊維、セラミック繊維などの補強材、三酸
化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど
の難燃性向上剤、クレー、マイカなどの電気的特性向上
材、アスベスト、シリカ、グラファイトなどの耐トラツ
キング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カル
シウムなどの耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウ
ム粉、銅粉などの熱伝導度向上剤、その他ガラスピーズ
、ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバル
ン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料などである。

〔実　施　例〕

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。

実施例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、４．４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル３６８　ｇ　（Ｉ，０モル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド５，２１５　ｇを装入し、室温で窒素雰
囲気下に、無水ピロメリット酸２１１．４６　ｇ　（０
，９７モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して
加え、室温で約２０時間かきまぜた。

このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下に無水フ
タル酸２２．２ｇ　（０，１５モル）を加え、さらに１
時間かきまぜた。次いで、この溶液に４０４ｇ（４モル
）のトリエチルアミンおよび３０６ｇ（３モル）の無水
酢酸を滴下した。滴下終了後約１時間で黄色のポリイミ
ド粉が析出し始めた。さらに室温で１０時間かきまぜて
、ろ過した。さらにメタノールに分散洗浄し、ろ別、１
８０°Ｃで２時間乾燥して、５３６ｇのポリイミド粉を
得た。このポリイミド粉のガラス転移温度は２５６°Ｃ
１融点は３７８°Ｃ（ＤＳＣによる。以下同じ、）であ
った。又、゛このポリイミド粉の対数粘度は０．５３ｄ
ｌ／ｇであった。こ−に対数粘度はパラクロロフェノー
ル：フェノール（重量比９０　：　１０）の混合溶媒を
用い、濃度０．５ｇ／１００　　ｍｌ、溶媒で、３５°
Ｃで測定した値である。

本実施例で得られたポリイミド粉末を用い、高化式フロ
ーテスター（品性製作所製、ＣＦＴ−５００）で、直径
０．１　ｃｍ、長さ１ｃｎ＋のオリフィスを用いて、溶
融粘度の繰り返し測定を行った。４２０°Ｃの温度に５
分間保った後、１００　ｋｇ／ｃａｌｌの圧力で押し出
した。得られたストランドを粉砕し、さらに同一条件で
押し出すというテストを５回連続して行った。

繰り返し回数と溶融粘度の関係を第１図に示す。

繰り返し回数が増えても溶融粘度の変化は殆どなく、熱
安定性の良好なことがわかる。

比較例１ 実施例１と全く同様に、但し無水フタル酸を反応させる
という操作を行わずに、５２９ｇのポリイミド粉末を得
た。

得られたポリイミド粉の対数粘度は、０．５２ａ／ｇで
あった。このポリイミド粉を用い、実施例１と同様にフ
ローテスターにて溶融粘度の繰り返しテストを行い、第
１図に示す結果を得た。

繰り返し回数が増えると、溶融粘度が上界し、実施例１
で得られたポリイミドに比較して、熱安定性の劣ったも
のであった。

実施例２ 実施例１と同様の装置に、ビス（４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルフィド４００　ｇ　（Ｉ，０モ
ル）とジメチルアセトアミド５，５８０　ｇを装入し、
室温で窒素雰囲気下、８．８８ｇ　（０，０６モル）の
無水フクル酸と、２１１　ｇ　（０，９７モル）のピロ
メリット酸二無水物を溶液温度の上昇に注意しながら加
え、室温で約２０時間かきまぜた。

次に、この溶液に４０４ｇ（４モル）のトリエチルアミ
ンおよび３０６ｇ（３モル）の無水酢酸を滴下した。２
０時間かきまぜて淡黄色のスラリーを得た。このスラリ
ーをろ過し、メタノールで洗浄、１８０°Ｃで８時間減
圧乾燥して、５８０ｇの淡黄色ポリイミド粉を得た。こ
のポリイミド粉のガラス転移温度は２３５°Ｃ１対数粘
度は０．４９ｄ／ｇであった。

本実施例で得られたポリイミドの成形安定性をフローテ
スターのシリンダー内滞留時間を変えて、測定した。温
度は３２０°Ｃ１圧力は１００　ｋｇ／ｃ＋ａで行った
。第２図に結果を示す。シリンダー内での滞留時間が長
（なっても、溶融粘度は殆ど変化せず、熱安定性の良好
なことがわかる。

比較例２ 実施例２と全く同様に、但し無水フタル酸を使用せずに
淡黄色のポリイミド粉末を得た。

ポリイミド粉のガラス転移温度は２３５°Ｃ１対数粘度
は０．４９ｄ１／　ｇであった。実施例２と同様にフロ
ーテスターシリンダー内での滞留時間を変え、溶融粘度
を測定したところ、滞留時間が長くなるにしたがって溶
融粘度が増加し、実施例２で得られたポリイミドに比べ
て熱安定性の劣るものであった。

実施例３ 実施例１と同様の装置に、ビス（４−（３〜アミノフエ
ノキシ）フェニルコケトン３９６ｇ（Ｉモル）、ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物３０
０．７　ｇ　（０，９７モル）、無水フタル酸８．８８
ｇ（０，０６モル）および４，０００　ｇの…−クレゾ
ールを装入し、窒素雰囲気下に、かきまぜながら加熱昇
温した。１２０°Ｃ付近で褐色透明の均一溶液となった
。

１５０°Ｃまで加熱し、かきまぜを続けると、約２０分
で黄色ポリイミド粉が析出し始めた。さらに加熱下で２
時間かきまぜを続けた後、ろ過してポリイミド粉を得た
。

このポリイミド粉をメタノールおよびアセトンで洗浄し
た後１８０°Ｃで８時間減圧乾燥して、６６２ｇのポリ
イミド粉を得た。

このポリイミド扮の対数粘度は０．５１ａ／ｇ、ガラス
転移温度は２０１　’Ｃであった。

実施例１と同様、温度２８０°Ｃ１圧力１００　ｋｇ／
ｃ４でフローテスターにて繰り返し押し出して夫々溶融
粘度を測定したところ、測定回数による溶融粘度の変化
は殆ど見られなかった。第３図に結果を示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、機械的性質、熱的性質、電気的
性質、耐溶剤性に優れ、しかも耐熱性である上に熱的に
長時間安定で、成形加工性に優れたポリイミドを提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第３図は本発明のポリイミドの溶融繰り返し
回数と溶融粘度の関係を、第２図は本発明のポリイミド
のフローテスターシリンダー内滞留時間と溶融粘度の関
係を示す例図である。 特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、
   得られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化す
   るポリイミドの製造方法に於いて、（イ）ジアミンが下
   記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘは直結、炭素数１乃至１０の二価の炭化水素基
   、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基
   、チオ基またはスルホニル基から成る群より選ばれた基
   を表わし、Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３およびＹ＿４は夫々
   独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素
   または臭素からなる群より選ばれた基を表わす。） で表わされるジアミンであり、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（II）▲数式
   、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
   または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
   族基から成る群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、（ハ）
   さらに反応が下記式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
   香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
   合多環式芳香族基から成る群より選ばれた２価の基を表
   わす。） で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもとに行われ
   、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物の量はジアミン１モル
   当り０．９乃至１．０モル比であり、かつジカルボン酸
   無水物の量はジアミン１モル当り０．００１乃至１．０
   モル比である 下記式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ （IV） （式中、Ｘ、Ｙ＿１、Ｙ＿２、Ｙ＿３、Ｙ＿４およびＲ
   は前記に同じ。） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する熱安
   定性の良好なポリイミドの製造方法。