KR920010150B1 - 열안정성이 양호한 폴리이미드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

열안정성이 양호한 폴리이미드의 제조방법
제1,2,5 및 6도는 본 발명의 폴리이미드의 용융반복회수와 용융점도의 관계를.
제3 및 4도는 본 발명의 폴리이미드의 폴로우테스터 실린더내 체류시간과 용융점도의 관계를 표시한 예도.
본 발명은 용융성형용 폴리이미드수지에 관한 것이다. 더 상세하게는, 열안정성이 양호한, 성형가공성에 뛰어난 폴리이미드의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 테트라카르복시산 2무수물과 디아민의 반응에 의해서 얻게되는 폴리이미드는 그 고내열성에 부가해서, 역학적강도, 치수안정성이 뛰어나고,난연성, 전기절연성들을 아울러 가지기 때문에 전기, 전자기기, 우주항공용기기, 수송기기 등의 분야에 사용되고 있고, 금후라도 내열성이 요구되는 분야에 널리 사용될 것이 기대되고 있다.
종래, 뛰어난 특성을 표시한 폴리이미드가 여러 가지 개발되어 있다. 그러나, 내열성이 뛰어나도, 명료한 우리전이온도를 가지지 않기 때문에, 성형재료료서 사용하는 경우에 소결성형 등의 수법을 사용해서 가공하지 않으면 안되거나, 또 가공성은 뛰어나지만, 유리전이 온도가 낮고, 또한 할로겐화 탄화수소에 가용하고, 내열성, 내용제성의 면에서는 만족할 수 없는 등, 서능에 일장일단이 있었다.
한편, 먼저기계적 성질, 열적성직, 전기적성질, 내용제성등에 뛰어나고, 또 내열성을 가진 폴리이미드로서, D.J. Progar 등은 하기식
Figure kpo00001
(식중, R은 앞의 것과 같다)로 표시되는 반복단위를 가진 폴리이미드를 발견하였다(미국특허 4,065,345호).
또, D.J. Progar 등은 하기식(Ⅵ)
Figure kpo00002
(식중, R은 앞의 것과 같다)로 표시되는 반복단위를 가진 폴리이미드를 발견하고 있다(Int. J. Ashesion and Adhesive, 4, No, 2, 79, April 1984).
상기의 폴리이미드는, 어느것이나, 많은 양호한 물성을 가진 신규의 내열성수지이다.
그러나, 상기 폴리이미드는 뛰어난 유동성을 나타내고, 가공성이 양호한 폴리이미드이지만, 통상의 압출성형, 사출성형 가능한 엔지니어링 플라스틱에 비하면 그 용융점도가 높고, 사출, 압출성형이 곤란하기 때문에 필름 등을 제조하는 경우, 폴리이미드산의 상태에서, 또한 유연법(流延法)에 따를 수밖에 없었다.
따라서, 저온에서 양호한 유동성을 나타내고, 또 성형가공하는 동안, 안정적인 유동성을 가진 폴리이미드를 개발하는 것이, 강하게 요망되었다.
본 발명의 목적은, 폴리이미드가 본래 가진 뛰어난 특성에 부가해서, 또 영알정성이 양호하고, 장시간 고온으로 유지해도 성형가공성이 저하되지 않는 뛰어난 폴리이미드를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 방법에 의하면, 기계적성질, 열적성질, 전기적성질, 내용제성에 뛰어나고, 또한 내열성이 있을 뿐아니라 열적으로 장시간 안정적이며, 성형가공성에 뛰어난 폴리이미드를 제공할 수 있다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 행하고, 본 발명을 달성하였다.
즉, 본 발명은, 디아민과 테트라카르복시산 2무수물을 반응시켜, 얻게된 폴리이미드산을 열적 또는 화학적으로 이미드화하는 폴리이미드의 제조방법에 있어서,
(가)디아민의 하기식(Ⅱ)
Figure kpo00003
(식중, X는
Figure kpo00004
의 2가의 기를 표시함).
로 표시되는 디아민이고,
(나) 테트라카르복시산 2무수물이 하기식(Ⅱ)
Figure kpo00005
(식중, R은 탄소수 2이상의 지방족기, 고리식지방족기, 단고리식방향족기, 축합다고리식방향족기, 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호 연결된 비축합다고리식 방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가의 기를 표시함)로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물이고,
(다)또 반응이 하기식(Ⅲ)
Figure kpo00006
(식중, Z는 지방족기, 고리식지방족기, 단고리식방향족기, 축합다고리식 방향족기, 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호 연결된 비축합다고리식 방향족기로 이루어진 군에서 선택된 2가의 기를 표시함.)로 표시되는 디카르복시산 무수물의 존재하에 행하여지고, (라)테트라카르복시산 2무수물의 양은 디아민 1몰당 0.9∼1.0몰비이고, 또 디카르복시산 무수물의 양은 디아민 1몰당 0.001∼1.0몰비이다.
하기식(Ⅳ)
Figure kpo00007
(식중, X 및 R은 앞의 것과 같다)로 표시되는 반복단위를 기본골격으로서 가진 열안정성이 양호한 플리이미드의 제조방법이다.
본 발명의 방법으로 사용되는 디아민은, 3,3′-디아미노벤조페논 또는 비스(3-아미노 페닐)술폰이고, 본 발명의 방법으로 얻게되는 폴리이미드의 양호한 물성을 손상하지 않는 범위에서, 상기 디아민의 일부를 다른 디아민으로 대체해서 사용하는 것은 하등지장이 없다.
일부 대체해서 사용할 수 있는 디아민으로서는, 예를들면 m-페닐렌디아민, O-페닐렌디아민, P-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, P-아미노벤질아민, 비스(3-아미노페닐)에테르, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)에테르, 비스(4-아미노페닐)에테르, 비스(3-아미노페닐)술피드, (3-아미노페닐) (4-아미노페닐)술피드, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(3-아미노페닐)술폭시드, (3-아미노페닐) (4-아미노페닐)술폭시드, 비스(4-아미노페닐)술폭시드, 비스(3-아미노페닐)술폰, (3-아미노페닐) (4-아미노페닐) 술폰, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3′-디아미노벤조페논, 3,4′-디아미노벤조페논, 4,4′-디아미노벤조페논, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4′-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐에탄], 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2-[4-(3-아미노페녹시)페닐]2-[4-(3-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2-[4-(3-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(3-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)-3,5-디멘틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플로오로프로판, 4,4′-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4′-비스(3-아미노페녹시)-3-메틸비페닐, 4,4′-비스(3-아미노페녹시)-3,3′-디메틸비페닐, 4,4′-비스(3-아미노페녹시)-3,5′-디메틸비페닐, 4,4′-비스(3-아미노페녹시)-3,3′,5,5′-테트라메틸비페닐, 4,4′-비스(3-아미노페녹시)-3,3′-디클로로비페닐, 4,4′-비스(3-아미노페녹시)-3,3′-디클로로비페닐, 4,4′-비스(3-아미노페녹시)-3,3′,5,5′-테트라클로로 비페닐, 4,4′-비스(3-아미노페녹시)-3,3′-디브로모비페닐, 4,4′-비스(3-아미노페녹시)-3,5-다브로모 비페닐, 4,4′-비스(3-아미노페녹시)-3,3′,5,5′-테트라브로모비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)-3-메톡시페닐]술피드, [4-(3-아미노페녹시)페닐] [4-(3-아미노페녹시)-3,5-디메톡시페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)-3,5-디메톡시페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 등을 들 수 있다.
물론 비스(3-아미노페닐)술폰과 3,3′-디아미노벤조페논을 혼합해서 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 방법으로 사용되는 식(Ⅱ)로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를들면, 에틸렌 테트라카르복시산 2무수물, 부탄테트라카르복시산 2무수물, 시클로펜탄 테트라카르복시산 2무수물, 피로멜리트 산 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플로오루프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)1,1,1,3,3,3-헥사플로오루프로판 2무수물, 3,3′,4′-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 2,2′,3,3′-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2′,3,3′-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물 4,4′-(P-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 4,4′-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복시산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복시산 2무수물, 3,4,9,10-페릴레테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복시산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복시산 2무수물 등이고, 이들 테트라카르복시산 2무수물은 단독 혹은 2종 이상 혼합해서 사용된다.
특히 바람직한 것은, 3,3′,4,4′-벤조페논테트라카르복시산 2무수물이다.
또 본 발명의 방법으로 사용되는 식(Ⅲ)으로 표시되는 디카르복시산 무수물로는, 예를들면, 무수프탈산, 2,3-벤조페논디카르복시산, 3,4-벤조페논디카르복시산무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐에테르무수물, 3,4-디카르복시페닐페닐에테르무수물, 2,3-비페닐디카르복시산무수물, 3,4-비페닐디카르복시산무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐술폰산무수물, 3,4-디카르복시페닐페닐술폰산 무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐술피드무수물, 3,4-디카르복시페닐페닐술피드무수물, 1,2-나프탈렌디카르복시산무수물, 2,3-나프탈렌디카르복시산무수물, 1,8-나프탈렌디카르복시산무수물, 1,2-안트라센디카르복시산무수물, 2,3-안트라센디카르복시산무수물, 1,9-안트라센디카르복시산무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합새서 사용된다.
본 발명의 방법에 있어서 사용되는 디아민, 테트라카르복시산 2무수물 및 디카르복시산 무수물의 몰비는, 디아민 1몰당, 테트라카르복시산 2무수물은, 0.9∼1.0몰, 디카르복시산무수물은 0.001∼1.0몰이다.
폴리이미드의 제조에 즈음하여, 생성폴리이미드의 분자량을 조절하기 위하여, 디아민과 테트라카르복시산 2무수물의 양비(量比)를 조절하는 것을 통상행하여지고 있다. 본 발명의 방법에 있어서는, 용융유동성이 양호한 폴리이미드를 얻기 위해서는 디아민에 대한 테트라카르복시산 2무수물의 몰비는 0.9∼1.0을 사용한다.
또 공존시키는 디카르복시산무수물은 디아민에 대해서 0.001∼1.0몰비의 양이 사용된다. 만약 0.001몰비 미만이면, 본 발명의 목적으로 하는 고온시의 열안정성을 얻을 수 없다. 또 1.0몰비를 초과하면 기계적 특성이 저하한다. 바람직한 사용량은 0.01∼0.5몰비이다.
본 발명의 폴리이미드를 얻는 반응방법에 특히 제한은 없고, 공지의 방법을 사용할 수 있으나, 유기용매 속에서 행하는 것은 바람직한 방법이다.
상기 반응에 사용하는 유기용매로서는, 예를들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-아미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 피리딘, 피코린, 디에틸술폭시드, 디메틸술폰, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스폴아미드, 페놀, m-크레졸, P-크레졸, P-클로로페놀, 아니솔, 크실레놀 등을 들 수 있다. 또, 이들의 유기용제는 단독으로 나 혹은 2종 이상 혼합해서 사용해도 지장없다.
본 발명의 방법에서 유기용매에, 출발원료인 디아민, 테트라카르복시산 2무수물, 디카르복시산 무수물을 첨가, 반응시키는 방법으로서는,
(가) 디아민과 테트라카르복시산 2무수물을 반응시킨 후에, 디카르복시산 무수물을 첨가해서 반응을 계속하는 방법,
(나) 디아민에 디카르복시산무수물을 첨가해서 반응시킨 후, 테트라카르복시산 2무수물을 첨가하고, 더 반응을 계속하는 방법,
(다) 디아민, 테트라카르복시산 2무수물, 디카르복시산무수물을 동시에 첨가, 반응시키는 방법 등, 어느것과 첨가, 반응시키는 방법을 취해도 지장없다.
반응온도는, 0℃∼250∼에서 행하여지지만, 통상은 60℃ 이하의 온도에서 행하여진다.반응압력은 특히 한정되지 않고, 상압에서 충분히 실시된다.
반응시간은, 사용하는 디아민, 테트라카르복시산 2무수물, 디카르복시산 무수물, 용제의 종류 및 반응온도에 의해 다르지만, 통상 4∼24시간이면 충분하다.
이와같은 반응에 의해, 하기식(Ⅶ)의 반복단위를 기본골격으로서
Figure kpo00008
가질 폴리아미드산이 생성된다.
이 폴리아미드산을 100∼400℃로 가열탈수하거나, 또는 통상 사용되는 이미드화제, 예를들면 트리에틸아민과 무수아세트산 등을 사용해서 화학이미드화 함으로써 하기식(Ⅳ)
Figure kpo00009
의 반복단위를 기본골격으로서 가진 대응하는 폴리이미드를 얻게된다.
일반적으로는 낮은 온도에서 폴리이미드산을 생성시킨 후에, 또 이것을 열적 또는 화학적으로 이미드화 하는 것이 행하여진다. 그러나 60℃∼250℃의 온도에서, 이 폴리이미드산의 생성과 열이미드화 반응을 동시에 행하고 폴리이미드를 얻을 수 도 있다. 즉, 디아민, 테트라카르복시산 2무수물, 방향족 디카르복시산 무수물을 유기용매속에 현탁 또는 용해시킨 후, 가열해야 반응을 행하고, 폴리이미드산의 생성과 탈수 이미드화를 동시에 행하고 상기식(Ⅳ)의 반복단위를 기본골격으로서 가지는 폴리이미드 업을 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드를 용융성형에 제공하는 경우, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 다른 열가소성 수지, 예를들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카아보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리페닐렌술피드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 변성 폴리페닐렌옥시드 등을 목적에 따라 적당량을 배향하는 것도 가능하다. 또 통상의 수지조성물에 사용하는 다음과 같은 충전제 등을, 발명의 목적을 손상하지 않는 정도로 사용해도 좋다.
즉, 흑연, 카아버런덤, 규석, 2황화몰디브덴, 불소수지 등의 내마모성 향상제, 유리섬유, 카아본섬유, 봉소섬유, 탄화규소섬유, 카아본위스커, 석면, 금속섬유, 세라믹섬유 등의 보강재, 3산화안티몬, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 난연성 향상제, 점토, 운모 등의 전기적 특성향상재, 석면, 규소, 흑연 등의 내트래킹 향상재, 황산바륨, 규소, 메타규산칼슘 등의 내산성향상제, 철분, 아연분, 알미늄분, 구리분 등의 열전도향상제, 기타 유리구슬, 유리알, 활석, 규조로, 알루미나, 시라스바룬, 수화알미나, 금속산화물, 착색료 등이다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
교반기, 환류냉각기 및 질소 도입관을 구비한 방응용기에, 3,3′-디아미노벤조페논 212g(1.0몰)과, N,N-디메틸아세트아미드 2970g을 장입하고, 실온에서 질소분위기하에 3,3′,4,4′-벤조페논 테트라카르복시산 2무수물 312g(0.97몰)을 용액온도의 상승에 주의하면서 분할해서 첨가하고, 실온에서 약 20시간 교반하였다.
이 폴리아미드용액에, 실온에서 질소 분위기하에 무수프탈산 22.2g(0.15몰)을 첨가하고, 또 1시간 교반하여도, 이어서, 이 용액에 202g(2몰)의 트리에틸아민 및 306g(3몰)의 무수아세트산을 적하하였다. 적하 종료후 1시간만에 황색의폴리이미드분의 석출하기 시작하였다. 또 실온에서 10시간 교반해서 여과하였다. 또 메탄올에 분산세정하고, 여별, 180℃에서 2시간 건조해서, 487g의 폴리이미드분을 얻었다. 이 폴리이미드분의 유리전이 온도는 250℃, 융점은 298℃(DSC에 의함. 이하마찬가지)이였다. 또, 이폴리이미드분의 대수점도는 0.52dl/g이였다.
여기서 대수점도는 파라클로로페놀 : 페놀(중량비 90:10)의 혼합용매를 사용, 농도 0.5g/100㎖용매로, 35℃에서 측정한 값이다.
본 실시예에서 얻게된 폴리이미드분을 사용, 고화식 플로우테스터(일본국 시마즈제작소, CFT-500)로, 직경 0.1㎝, 길이 1㎝의 오리피스를 사용해서, 용융점도의 반복측정을 행하였다. 380℃의 온도로 5분간 유지한 후, 100㎏/㎠의 압력으로 압출하였다. 얻게된 스트랜드를 분쇄하고, 또한 동일조건으로 압출하는 테스트를 5회 연속해서 행하였다.
반복회수와 용융점도의 관계를 제1도에 표시한다. 반복회가 중가해도 용융점도의 변화는 거의 없고, 열안정성이 양호한 것을 알았다.
[비교예]
실시예 1과 똑같이, 단 무수프탈산을 반응시키는 조작을 행하지 않고, 464g의 폴리이미드분을 얻었다.
얻게된 폴리이미드분의 대수점도는, 0.52dl/g이였다. 이 폴리이미드분을 사용, 실시예 1과 마찬가지로 플로우테스터로 용융점도의 반복테스트를 행하고, 제1도에 표시된 결과를 얻었다.
반복회수가 증가하면, 용융점도가 상승하고, 실시예 1에서 얻게된 폴리이미드에 비교해서, 열안정성이 떨어지는 것이였다.
[실시예 2]
실시예 1과 마찬가지로 반응용기에, 비스(3-아미노페닐)술폰 248g(1.0몰)와, N,N-디메틸아세트아미드 3170g을 장입하고, 실온에서 질소분위기하에 3,3′,4,4′-벤조페논테트라카르복시산 2무수물 312g(0.97몰)을 용액온도의 상승에 주의하면서 분할해서 첨가하고, 실온에서 약 21시간 교반하였다. 이 폴리아미드산용액에, 실온에서 질소분위기하에 무수프탈산 22.2g(0.15몰)을 첨가, 또 1시간 교반하였다. 이어서, 이 용액에 202g(2몰)의 트리에틸하민 및 306g(3몰)의 무수아세트산을 적하하였다. 적하 종료후 약 1시간 만에 황색의 폴리이미드분이 석출되기 시작하였다. 또 실온에서 10시간 교반해서, 여과하였다. 또 메탄올에 분산세정하고, 여별해서, 180℃에서 2시간 건조해서, 522g의 폴리이미드분을 얻었다. 이 폴리이미드분의 유리전이온도는, 269℃이였다. 또 이 폴리이미드분의 대수적도는 0.51dl/g이였다. 여기 대수점도는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 측정한 값이다.
또 얻게된 폴리이미드분을 사용, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 용융점도의 반복측정을 행하였다. 반복회수와 용융점도의 관계를 제2도에 표시한다. 반복회수가 증가해도 용융점도의 변화는 거의없고, 열안정성이 양호한 것을 알 수 있다.
[비교예 2]
실시예 2와 똑같이, 단 무수프탈산을 반응시키는 조작을 행하지 않고, 496g의 폴리이미즈분을 얻었다. 얻게된 폴리이미드분의 대수점도는 0.5dl/g이였다 이 폴리이미드분을 사용, 실시예 1과 마찬가지로 플로우테스터로 용융점도의 반복데스트를 행하고, 제2도에 표시한 결과를 얻었다. 반복회수가 증가하면, 용융점도가 상승하고, 실시예 2에서 얻게된 폴리이미드에 비교해서, 열안정성이 떨어지는 것이였따.
[실시예 3]
실시예 1과 마찬가지의 용기에, 3,3′-디아미노벤조페논 212g(1.0몰)과 N,N-디메틸아세트아미드 2970g을 장입하고, 실온에서 질소분위기하 8.88g(0.06몰)의 부수프탈산과, 312g(0.97몰)의 3,3′,4,4′-벤조페논 테트라카르복시산 2무수물을 용액온도의 상승에 주의하면서 첨가하고, 실온에서 약 20시간 교반하였다.
다음에, 이 용액에 202g(2몰)의 트리에틸아민 및 306g(3몰)의 무수 아세트산을 적하하였다. 20시간 교반해서 담황색글러러를 얻었다.
이 슬러리를 여과, 메틴올로 세정, 180℃에서 8시간 감압건조해서, 485g희 담황색폴리이미드분을 얻었다. 이 폴리이미드분의 유리전이온도는 250℃, 융점은 298℃, 대수점도는 0.50dl/g이였다.
실시예에서 얻게된 롤리이미드의 성형 안정성을 플로우테스터의 실린더내 체류시간을 바꾸어 측정하였다. 온도는 380℃, 압력은 100㎏/㎠에서 행하였따. 제3도에 결과를 표시한다. 실린더내에서의 체류시간이 길어져도, 용융점도는 거의 변화하지 않고, 열안정성이 양호한 것을 알 수 있다.
[비교예 3]
실시예 3과 똑같이, 단무수프탈산을 사용하지 않고, 담황색의 폴리이미드분을 얻었다. 폴리이미드분의 유리전이 온도는 250℃, 대수점도는 0.50dl/g이였다. 실시예 3과 마찬가지로 플로우테스터실린더내에서의 체류시간을 바꾸고, 용융점도를 측정하였던바, 체류시간이 길어지는 데 따라서 용융점도가 증가하고, 실시예 3에서 얻게된 폴리이미드에 비해서 열안정성이 떨어지는 것이었다.
[실시예 4]
실시예 1과 마찬가지의 방응용기에, 비스(3-아미노페닐)술폰 212g(1.0몰)과 디메틸아세트 아미드 3170g을 장입하고, 실온에서 질소분위기하, 8.88g(0.06몰)의 무수프탈산과, 312g(0.97몰)의 3,3′,4,4′-벤조페논 테트라카르복시산 2무수물을 용액온도의 상승에 주의하면서 첨가하고, 실온에서 약 20시간 교반하였다.
다음에, 이 용액에 202g(2몰)의 트리에틸아민 및 306g(3몰)의 무수아세트산을 적하하였다. 20시간 교반해서 담황색슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 여과하고, 메탄올로 세정, 180℃에서 8시간 감압건조해서, 521g의 담황색 폴리이미드분을 얻었다. 이 폴리이미드분의 유리전이 온도는 269℃, 대수점도는 0.50dl/g이였다.
또, 얻게된 폴리이미드의 성형안정성을 플로우테스터의 실린더내 체류시간을 바꾸어 측정하였다. 온도는 380℃, 압력은 100㎏/㎝′에서 행하였다. 제4도에 결과를 표시한다. 실린더 내에서의 체류시간이 길어져도, 용융점도는 거의 변화하지 않고, 열안정성이 양호한 것을 알 수 있다.
[비교예 4]
실시예 4와 똑같이, 단 무수프탈산을 사용하지 않고, 담황색의 폴리이미드분을 얻었다. 폴리이미드분의 유리전이 온도는 296℃, 대수점도는 0.50dl/g이였다. 실시예 4와 마찬가지로 폴로우테스터 실린더내에서의 체류시간을 바꾸고, 용융점도를 측정하였던바, 체류시간이 길어짐에 따라서 용융점도가 증가하고, 실시예 4에서 얻게된 폴리이미드에 비해서 열안정성이 떨어지는 것이였다.
[실시예 5]
실시예 1과 마찬가지의 반응용기에, 3,3′-디아미노벤조페논 212g(1몰) 3,3′,4,4′-벤조페논테트라카르복시산 2무수물 315.6g(0.98몰), 무수프탈산 5.92g(0.04몰) 및 2970g의 m-크레졸을 장입하고, 질소분위기하에, 교반하면서 가열승온하였다. 120℃ 부근에서 갈색투명의 균일용액이 되었다. 150℃까지 가열하고, 교반을 계속하면, 약20분만에 황색폴리이미드분이 석출되기 시작하였다. 또 가열하에서 2시간 교반을 계속한 후, 여과해서 폴리이미드분을 얻었다. 이 폴리이미드분을 메탄올 및 아세톤으로 세정한 후, 180℃에서 8시간 감압건조해서, 485g의 폴리이미드를 얻었다. 이 폴리이미드분의 대수저도는 0.57dl/g, 우리전이온도는 251℃, 융점은 298℃이였다. 실시예 1과 마찬가지로, 단 온도는 400℃, 압력 100㎏/㎝′에서, 플로우테스터로 반복압출해서 각각 용융점도를 측정하였던바, 측정회수에 의한 용융점도의 변화는 거의 볼 수 없었다. 제5도에 결과를 표시한다.
[실시예 6]
실시예 1과 마찬가지의 반응용기에, 비스(3-아미노페닐)술폰 248g, (1.0몰), 3,3′,4,4′-벤조페논테트라카르복시산 2무수물 315.6g(0.98몰), 무수프탈산 5.92g(0.04몰) 및 3170g의 m-크레졸을 장입하고, 질소 분위기하에, 교반하면서 가열승온하였다. 120℃ 부근에서 갈색투명의 균일용액이 되었다. 150℃까지 가열하고, 교반을 계속하면, 약 20분만에 황색폴리이미드분이 석출되기 시작하였다. 또 가열하에 2시간 교반을 계속한 후, 여과해서 폴리이미드분을 얻었다.
이 폴리이미드분을 메탄올 및 아세톤으로 세정한 후, 180℃에서 8시간 감압건조해서, 520g의 폴리이미드 분을 얻었다. 이 폴리이미드분의 대수 점도는 0.56dl/g, 유리전이 온도는 270℃이였다.
실시예 1과 마찬가지로, 단 온도 400℃, 압력 100㎏/㎝′에서, 플로우테스터로 반복압출해서 각각 용융점도를 측정하였던바, 측정회수에 의한 용융점도의 변화는 거의 볼 수 없었다. 제6도에 결과를 표시한다.

Claims (1)

  1. 디아민과 테트라카르복시산 2무수물을 반응시키고, 얻게된 폴리이미드산을 열적 또는 화학적으로 이미드화 하는 폴리이미드의 제조방법에 있어서, (가)디아민이 하기식(I)
    Figure kpo00010
    (식중, X는
    Figure kpo00011
    의 2가의 기)로 표시되는 방향족 디아민이고, (나) 테트라카르복시산 2무수물이 하기식(Ⅱ)
    Figure kpo00012
    (식중, R은 탄소수 2이상의 지방족기, 고리식지방족기, 단고리식방향족기, 축합다고리식방향족기, 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호 연결된 비축합다고리식 방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가의 기를 표시함)로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물이고, 또 반응이 하기식(Ⅲ)
    Figure kpo00013
    (식중, Z는 지방족기, 고리식지방족기, 단고리식방향족기, 축합다고리식 방향족기, 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호 연결된 비축합다고리식 방향족기로 이루어진 군에서 선택된 2가의 기를 표시함.)로 표시되는 디카르복시산 무수물의 존재하에 행하여지고, (라)테트라카르복시산 2무수물의 양은 방향족디아민 1몰당 0.9∼1.0몰비이고, 또 디카르복시산 무수물의 양은 디아민 1몰당 0.001∼1.0몰비인 하기식(Ⅳ)
    Figure kpo00014
    (식중, X 및 R은 앞의 것과 같다)로 표시되는 반복단위를 기본골격으로서 가지는 열안정성이 양호한 플리이미드의 제조방법.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4937316A (en) * 1988-02-25 1990-06-26 Amdahl Corporation Process for preparing polyimides
US4895972A (en) * 1988-09-01 1990-01-23 The United States Of American As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Process for lowering the dielectric constant of polyimides using diamic acid additives
EP0387203A3 (de) * 1989-03-10 1991-09-11 Ciba-Geigy Ag Nichtreaktive Endgruppen aufweisende Polyamid- und Polyimidverbindungen
US5115090A (en) * 1990-03-30 1992-05-19 Sachdev Krishna G Viscosity stable, essentially gel-free polyamic acid compositions
US5268447A (en) * 1990-06-01 1993-12-07 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Readily processable polyimide and preparation process of same
DE69127137T2 (de) * 1990-06-01 1998-02-26 Mitsui Toatsu Chemicals Leicht zu verarbeitende Polyimide und deren Herstellung
US5268446A (en) * 1990-08-24 1993-12-07 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Readily processable polyimide and preparation process of same
DE59108347D1 (de) * 1990-10-02 1996-12-19 Ciba Geigy Ag Lösliche Polyimide
JP2748995B2 (ja) * 1990-11-26 1998-05-13 三井東圧化学株式会社 溶融成形用ポリイミドおよびその製造方法ならびにその樹脂組成物
DE69209172T2 (de) * 1991-01-21 1996-10-17 Mitsui Toatsu Chemicals Bisimidderivate, daraus hergestellte polyimidharze sowie carbonfaser-verstärkte polyimidharze
DE69218050T2 (de) * 1991-06-10 1997-10-09 Mitsui Toatsu Chemicals Polyimid und Verfahren zur Herstellung
US5371168A (en) * 1991-06-17 1994-12-06 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Amorphous polyimide powder, preparation process of the powder, and heat-resistant adhesive and bonding method by use of the powder
JP2868167B2 (ja) * 1991-08-05 1999-03-10 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション 多重レベル高密度相互接続構造体及び高密度相互接続構造体
US5321096A (en) * 1992-04-02 1994-06-14 Mitsui Toatsu Chemical, Incorporated Polyimide composition
US5354839A (en) * 1992-04-07 1994-10-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Polyimide and preparation process of same
US5578697A (en) * 1994-03-29 1996-11-26 Kabushiki Kaisha Toshiba Polyimide precursor, bismaleimide-based cured resin precursor and electronic parts having insulating members made from these precursors
US20070155949A1 (en) * 2005-12-30 2007-07-05 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Thermally stable composite material
US20070154716A1 (en) * 2005-12-30 2007-07-05 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Composite material
US20070152195A1 (en) * 2005-12-30 2007-07-05 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Electrostatic dissipative composite material
US20070154717A1 (en) * 2005-12-30 2007-07-05 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Thermally stable composite material
US7476339B2 (en) * 2006-08-18 2009-01-13 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Highly filled thermoplastic composites

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3179632A (en) * 1962-01-26 1965-04-20 Du Pont Process for preparing polyimides by treating polyamide-acids with aromatic monocarboxylic acid anhydrides
NL66822C (ko) * 1967-07-03
CA959191A (en) * 1968-12-14 1974-12-10 Munehiko Suzuki Aromatic polymides and production thereof
US3998786A (en) * 1973-05-25 1976-12-21 University Of Notre Dame Du Lac Process for preparing aromatic polyimides, polyimides prepared thereby
US4065345A (en) * 1974-12-16 1977-12-27 The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration Polyimide adhesives
US4576857A (en) * 1983-03-14 1986-03-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Melt-fusible polyimides
US4552931A (en) * 1984-09-11 1985-11-12 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Process of end-capping a polyimide system
US4725642A (en) * 1985-04-29 1988-02-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Melt-fusible co-polyimide from diamine mixture
JPS6250375A (ja) * 1985-08-30 1987-03-05 Mitsui Toatsu Chem Inc 耐熱性接着剤
JPS62185713A (ja) * 1986-02-10 1987-08-14 Tonen Sekiyukagaku Kk 新規ポリイミド化合物
US4742153A (en) * 1986-04-16 1988-05-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing polyimides
AU599517B2 (en) * 1987-10-23 1990-07-19 Mitsui Toatsu Chemicals Inc. Method for preparing polyimide and composite material thereof
EP0330739A3 (en) * 1987-12-31 1990-09-26 General Electric Company Very high heat resistant thermoplastic polyether imides containing an aromatic structure

Also Published As

Publication number Publication date
EP0350203B1 (en) 1996-05-29
US5041520A (en) 1991-08-20
EP0350203A3 (en) 1990-10-31
KR900001757A (ko) 1990-02-27
AU598420B2 (en) 1990-06-21
CA1334774C (en) 1995-03-14
DE68926551T2 (de) 1996-10-02
DE68926551D1 (de) 1996-07-04
AU3728689A (en) 1990-03-08
EP0350203A2 (en) 1990-01-10

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