JPH05255501A - 熱安定性良好な無色透明ポリイミドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリマー分子末端が下記式（１） で表されるジカルボン酸無水物で封止され、下記式
（２） で表される繰り返し単位を有するポリイミドおよびその
製造方法。 【効果】 この重合体は、優れた熱安定性を有する無色
透明なポリイミドが得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱安定性良好な無色透明
ポリイミドの製造方法に関する。更に詳しくは、著しく
光線透過率が高く、殆ど無色透明のポリイミドフィルム
であり、かつ熱安定性良好であるポリイミドに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からテトラカルボン酸二無水物とジ
アミンとの反応により得られるポリイミド樹脂はその高
耐熱性に加え、力学的強度、寸法安定性、難燃性、電気
絶縁性などを併せ持っており、電気電子機器、宇宙航空
用機器、輸送機器などの分野で素材として、或いは耐熱
性接着剤として使用されている。例えば、そのポリイミ
ド樹脂の製品形態のひとつとして、ポリイミドフィルム
はその優れた物性により今後も耐熱性が要求される分野
に広く用いられることが期待されている。

【０００３】ところが従来開発されたポリイミドには優
れた特性を示すものが多いが、一般的に光線透過率が低
く、濃黄色あるいは茶褐色のものが多く、特に可視領域
での透過率が低く、宇宙空間では一層色が濃くなるとい
う欠点を有している。一方、ポリエステルフィルム、脂
肪族ポリイミドフィルムは無色透明もしくはそれに近い
色相を有するものが開発されているが、長期耐熱性、耐
候性に劣る。近年の宇宙開発の分野においては、太陽電
池のカバーレーなどとして宇宙線の吸収の少ないフィル
ムが求められている。無色透明ポリイミドの製造方法に
ついては特開昭６３−１７０４２０号公報等に開示され
ている。ここで開示されているポリイミドと他の芳香族
ポリイミドを比較すると、著しく透明性は優れているも
のの、ポリイミドが本来有している耐熱性を十分に満足
するものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はポリイ
ミドが本来有する優れた熱安定性に加え、著しく光線透
過率が高い特性を有するポリイミドを得ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、（１） ポリマーの分
子末端を次式（１）〔化７〕

【０００６】

【化７】 〔式中、Ｚは炭素数が６〜１５の単環式芳香族基、縮合
多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相
互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選
ばれた２価の基を示す〕で表されるジカルボン酸無水物
で封止された下記の一般式（２）〔化８〕

【０００７】

【化８】 〔式中、ＸはＳＯ₂ 、Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｃ（ＣＦ₃ ）₂
を示す。〕で表される繰り返し構造単位を基本骨格とし
て有する熱安定性良好な無色透明ポリイミド、（２）
一般式（３）〔化９〕

【０００８】

【化９】 〔式中、ＸはＳＯ₂ 、Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｃ（ＣＦ₃ ）₂
を示す。〕で表されるジアミン化合物と、このジアミン
化合物１モル当たり、０．９〜１．０モル比の式（４）
〔化４〕で表されるテトラカルボン酸二無水物すなわ
ち、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
１，１，１，３，３．３−ヘキサフルオロプロパン二無
水物を、前記ジアミン化合物１モル当たり、０．００１
〜１．０モル比の一般式（１）〔化１０〕

【０００９】

【化１０】 〔式中、Ｚは炭素数が６〜１５の単環式芳香族基、縮合
多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相
互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選
ばれた２価の基を示す〕で表されるジカルボン酸無水物
の存在下に反応させることを特徴とする一般式（２）
〔化１１〕

【００１０】

【化１１】 〔式中、ＸはＳＯ₂ 、Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｃ（ＣＦ₃ ）₂
を示す。〕で表される繰り返し構造単位を基本骨格とし
て有する熱安定性良好な無色透明ポリイミドの製造方
法、（３） 一般式（１）で表されるジカルボン酸無水
物が、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボ
ン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水
物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−
ビフェニルジカルボン酸無水物、１，２−ナフタレンジ
カルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無
水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物より選ば
れた少なくとも１種である請求項１記載の熱安定性良好
な無色透明ポリイミド および（４） 一般式（１）で
表されるジカルボン酸無水物が、無水フタル酸、２，３
−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾ
フェノンジカルボン酸無水物、２，３−ビフェニルジカ
ルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水
物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−
ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジ
カルボン酸無水物より選ばれた少なくとも１種である請
求項２記載の熱安定性良好な無色透明ポリイミドの製造
方法である。

【００１１】言い換えれば、本発明はジアミンとテトラ
カルボン酸二無水物とを反応させて、得られたポリアミ
ド酸を熱的または化学的にイミド化するポリイミドの製
造方法にいおいて、ジアミンが前記一般式（３）で表さ
れるジアミンで、テトラカルボン酸二無水物が前記式
（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物であり、こ
れらを前記ジアミン１モル当たり、０．００１から１．
０モル比の一般式（１）のジカルボン酸無水物の存在下
に反応させることを特徴とする熱安定性良好な無色透明
のポリイミドの製造方法である。

【００１２】本発明のポリイミドは以下のようにして製
造される。本発明の方法で用いられる一般式（３）で表
されるジアミン化合物としては、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン等が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して
用いられる。なお、本発明の方法のポリイミドの良好な
物性を損なわない範囲で、上記ジアミン化合物の一部を
他のジアミン化合物で代替して用いることは何ら差し支
えない。

【００１３】一部代替として用いることのできるジアミ
ン化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、
ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノ
フェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス
（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ
フェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４
−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフ
ェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）ス
ルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、
３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノ
ン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メ
タン、１，１’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕メタン、１，２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，
４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィ
ド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノオキ
シ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベン
ゼン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕エタン、２−〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−２−〔４−（３−アミノフェノキシ）
−３−メチルフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕プロ
パン、２−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
−２−〔４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメ
チルフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕プロパ
ン、２、２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ブタン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−３−メチルビフェニル、４，４’−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）−３，３’−ジメチルビフェニル、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジ
メチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノ
キシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニ
ル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，
３’−ジクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）−３，５−ジクロロビフェニル、４，
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，
５’−テトラクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−
アミノフェノキシ−３，３’−ジブロモビフェニル、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジ
ブロモビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノ
キシ）−３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニ
ル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケ
トン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３
−メトキシフェニル〕スルフィド、〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕〔４−（３−アミノフェノキ
シ）−３，５−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス
〔４−３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフ
ェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル
等が挙げられる。本発明のポリイミドを製造する際に用
いられるテトラカルボン酸二無水物は前記式（４）で表
される２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−１，１，１，３，３，３ヘキサフルオロプロパン二無
水物であるが、本発明の目的を損なわない範囲で他のテ
トラカルボン酸二無水物を一部代替しても何ら差し支え
ない。一部代替して用いることのできるテトラカルボン
酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、エチレン
テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二
無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）プロパン二無水物、２−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテ
ル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ス
ルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ
−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’
−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二
無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラ
カルボン酸二無水物等が挙げられ、これらを２種以上混
合しても問題はない。

【００１４】また、本発明の方法で用いられる一般式
（１）で表されるジカルボン酸無水物としては、例え
ば、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン
酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水
物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無
水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル
無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，
４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボ
キシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカル
ボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカ
ルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−
ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，
２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレ
ンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン
酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、
２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−ア
ントラセンジカルボン酸無水物、等が挙げられ、これら
は単独または２種以上混合して用いられる。本発明にお
いて使用されるジアミン化合物、テトラカルボン酸二無
水物及びジカルボン酸無水物のモル比は、ジアミン化合
物１モル当たり、テトラカルボン酸二無水物は０．９〜
１．０モル比、ジカルボン酸無水物は０．００１〜１．
０モル比である。

【００１５】テトラカルボン酸二無水物が、０．９モル
比未満であれば十分な重合度が得られない。ジカルボン
酸無水物が、０．００１モル比未満であれば、本発明の
目的とする無色透明性が得られない。また１．０モル比
を越えると機械的特性が低下する。好ましい使用量は、
０．０１〜０．５モル比である。本発明のポリイミドの
製造は通常有機溶媒中で行われる。この反応に用いる有
機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、
１，２−ジメキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）
エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタ
ン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エー
テル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，
４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサ
メチルホスホルアミド、フェノール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフェノール、アニソール等
が挙げられる。また、これらの有機溶媒は単独でもまた
は２種以上混合して用いても差し支えない。

【００１６】本発明のポリイミドは上記のモノマー及び
溶媒を用いて次のようにして製造される。出発原料のジ
アミン化合物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物、ジカルボン酸無水物を添加、反応させ
る方法としては、（イ）ジアミン化合物と２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物を反応させた
後に、ジカルボン酸無水物を添加して反応を続ける方
法、（ロ）ジアミン化合物にジカルボン酸無水物を加え
て反応させた後、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパン二無水物を添加し、更に反応を続ける方法、
（ハ）ジアミン化合物に２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン二無水物、ジカルボン酸無水物を同時に
添加、反応させる方法等、いずれの方法をとっても差し
支えない。

【００１７】反応温度は、０〜２５０℃で行われる。通
常は６０℃以下の温度で行われる。反応圧力は、特に限
定されず、常圧で十分実施できる。反応時間は、使用す
るジアミン化合物、ジカルボン酸無水物、溶剤の種類お
よび反応温度により異なるが、通常４〜２４時間で十分
である。このような方法により、下記一般式（５）の繰
り返し単位を基本骨格として有するポリアミド酸が生成
される。

【００１８】

【化１２】 〔式中、ＸはＳＯ₂ 、Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｃ（ＣＦ₃ ）₂
を示す。〕 このポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱脱水する
か、または通常用いられるイミド化剤、例えば、トリエ
チルアミンと無水酢酸等を用いて化学イミド化すること
により、ポリアミド酸に対応する下記一般式（２）〔化
１３〕の繰り返し構造単位を基本骨格として有するポリ
イミドが得られる。

【００１９】

【化１３】 〔式中、ＸはＳＯ₂ 、Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｃ（ＣＦ₃ ）₂
を示す。〕 一般的には低い温度でポリアミド酸を生成させた後に、
更にこれを熱的または化学的にイミド化する上記のよう
な方法が行われる。６０〜２５０℃の温度で、このポリ
アミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポリイ
ミドを得ることもできる。すなわち、ジアミン化合物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水
物、ジカルボン酸無水物を有機溶媒中に懸濁または溶解
させた後加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱
水イミド化とを同時に行わせて上記一般式（２）の繰り
返し単位を基本骨格として有するポリイミドを得ること
もできる。 以上の製造方法によって得られる本発明の
ポリイミドは、溶融成形に供する場合、本発明の目的を
損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレ
ート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレエンスルフィ
ド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポリ
フェニレンオキシド及び他のポリイミド等を目的に応じ
て適当量を配合することができる。

【００２０】また、通常の樹脂組成物に使用する次のよ
うな充填剤等を発明の目的を損なわない程度で用いても
よい。すなわち、グラファイト、カーボランダム、ケイ
石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂等の耐摩耗性向上
剤、ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化ケイ
素繊維、カーボンウィスカー、アスベスト、金属繊維、
セラミック繊維等の補強材、三酸化アンチモン、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム等の難燃性向上剤、クレ
ー、マイカ等の電気的特性向上材、アスベスト、シリ
カ、グラファイト等の耐トラッキング向上剤、硫酸バリ
ウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム等の耐酸性向上
剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等の熱伝導度
向上剤、その他ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ
藻土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸
化物、着色料等である。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明する。なお、例中で各種物性の測定は次の方法
によった。 対数粘度：ポリアミド酸 ポリアミド酸０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
１００ｍｌに溶解し、３５℃で測定した。 ポリイミド粉 ポリイミド粉０．５ｇをｐ−クロルフェノ−ル／フェノ
−ル（重量比９／１）混合溶媒１００ｍｌに加熱溶解し
た後、３５℃で測定した。 イエロ−ネス・インデックス：直読色差コンピュ−タ−
（スガ試験機株式会社製、ＣＤＥ−ＳＣＨ−３型）によ
りＪＩＳ Ｋ−７１０３_- に準じて、透過法により測
定。 光線透過率：Ｕ−３４００形日立自記分光光度計により
測定。 ガラス転移温度：（島津ＤＴ−４０シリーズ、ＤＳＣ−
Ａ１Ｍ）により測定 溶融粘度、流動開始温度：島津高化式フローテスター
（ＣＦＴ５００Ａ）により測定。

【００２２】実施例−１ かきまぜ機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備え
た容器に４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン１２．９７４７ｇ（０．０３モル）と
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０．９１ｇを装入し、
室温で窒素雰囲気下において２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン二無水物１３．１２７６ｇ（０．０
２９６モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して
加え、室温で４時間攪拌した。その後、無水フタル酸
０．１３３３ｇ（０．０００９モル）を装入し、室温で
２４時間攪拌した。かくして得られたポリアミド酸の対
数粘度は０．６１ｄｌ／ｇであった。

【００２３】上記ポリアミド酸の一部を取り、ガラス板
上にキャストした後１００℃、２００℃、２５０℃に各
々１時間かけて昇温し、また各々の温度で１時間保持し
た。ただし、２５０℃についての保持時間は４時間であ
る。かくして厚さ４９．０μｍのポリイミドフィルムを
得た。このポリイミドフィルムのイエロ−ネス・インデ
ックスは９．８、５００ｎｍでの光線透過率は８３．８
％であった。本実施例で得られたポリイミドフィルムの
熱酸化安定性を３５０℃，空気中でのその重量減少率の
経時変化を測定することにより示した。その結果を図１
に示す。

【００２４】比較例−１ 実施例−１と同様に、但し無水フタル酸を装入するとい
う操作を行わないでポリアミド酸を得た。ここで得られ
たポリアミド酸の対数粘度は０．６７ｄｌ／ｇであっ
た。上記ポリアミド酸の一部を取り、実施例−１と同様
にして、ポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフ
ィルムのイエロ−ネス・インデックスは１１．５、５０
０ｎｍでの光線透過率は８２．３％であった。本比較例
で得られたポリイミドフィルムの３５０℃における空気
中での重量減少率を実施例−１と同様にして測定した。
その結果を図１に実施例−１の結果と合わせて示す。

【００２５】図１の結果より保持時間が長くなるに従っ
て重量減少率が増加し、実施例−１で得られたポリイミ
ドフィルムに比べて熱酸化安定性の劣ることがわかる。

【００２６】実施例−２ 実施例−１と同様に、但し４，４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホンの代わりに２，２−ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
１２．３１５３ｇを用いてポリアミド酸を得た。ここで
得られたポリアミド酸の対数粘度は０．６０ｄｌ／ｇで
あった。上記ポリアミド酸の一部を取り、実施例−１と
同様にして、ポリイミドフィルムを得た。このポリイミ
ドフィルムのイエロ−ネス・インデックスは１３．４、
５００ｎｍでの光線透過率は８１．９％であった。

【００２７】比較例−２ 実施例−２と同様に、但し無水フタル酸を装入するとい
う操作を行わないでポリアミド酸を得た。ここで得られ
たポリアミド酸の対数粘度は０．６５ｄｌ／ｇであっ
た。上記ポリアミド酸の一部を取り、実施例−２と同様
にして、ポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフ
ィルムのイエロ−ネス・インデックスは１５．７、５０
０ｎｍでの光線透過率は８０．３％であった。

【００２８】実施例−３ 実施例−１と同様に、但し４，４’−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホンの代わりに２，２−ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１５．５
５３５ｇを用いてポリアミド酸を得た。ここで得られた
ポリアミド酸の対数粘度は０．５２ｄｌ／ｇであった。
上記ポリアミド酸の一部を取り、実施例−１と同様にし
て、ポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィル
ムのイエロ−ネス・インデックスは８．０、５００ｎｍ
での光線透過率は８４．７％であった。

【００２９】比較例−３ 実施例−３と同様に、但し無水フタル酸を装入するとい
う操作を行わないでポリアミド酸を得た。ここで得られ
たポリアミド酸の対数粘度は０．５６ｄｌ／ｇであっ
た。上記ポリアミド酸の一部を取り、実施例−３と同様
にして、ポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフ
ィルムのイエロ−ネス・インデックスは９．４、５００
ｎｍでの光線透過率は８３．１％であった。

【００３０】実施例−４ 実施例−１と同様に、但し無水フタル酸の代わりに２，
３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物０．２２７０ｇ
を用いてポリアミド酸を得た。ここで得られたポリアミ
ド酸の対数粘度は０．５１ｄｌ／ｇであった。上記ポリ
アミド酸の一部を取り、実施例−１と同様にして、ポリ
イミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムのイエ
ロ−ネス・インデックスは９．２、５００ｎｍでの光線
透過率は８４．５％であった。

【００３１】実施例−５ かきまぜ機、温度計、還流冷却器、水分分留器及び窒素
導入管を備えた容器に４，４’−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ジフェニルスルホン１２．９７４７ｇ（０．０
３モル）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン二無水物１３．０６１０ｇ（０．０２９８モル）、無
水フタル酸０．１７７７ｇ（０．００１２モル）、トル
エン２０ｇ、ｍ−クレゾール１０４．１４ｇを装入し、
窒素雰囲気下において攪拌しながら１５０℃まで加熱昇
温した。その後１５０℃で４時間反応した。この間約
１．３ｍｌの水の留出が確認された。反応終了後室温ま
で冷却し、約１ｌのメタノール に排出した後、ポリイ
ミド粉を濾別した。このポリイミド粉をメタノールで洗
浄した後、減圧乾燥して２４．９ｇ（９８．７％）のポ
リイミド粉を得た。かくして得られたポリイミド粉の対
数粘度は０．４８ｄｌ／ｇであった。このポリイミド粉
のガラス転移温度は２２８℃であった。また、このポリ
イミド粉の３７０℃での溶融粘度は３８００ｐｏｉｓ
ｅ、溶融流動開始温度は２９５℃であった。

【００３２】本実施例で得られたポリイミド粉の重量減
少率を３５０℃、空気中での保持時間を変えて測定し
た。その結果を図２に示す。

【００３３】比較例−４ 実施例−５と同様に、但し無水フタル酸を装入するとい
う操作を行わないで２４．３ｇ（９６．３％）のポリイ
ミド粉を得た。ここで得られたポリイミド粉の対数粘度
は０．５０ｄｌ／ｇであり、。ガラス転移温度は２２６
℃であった。また、このポリイミド粉の３７０℃での溶
融粘度は３９００ｐｏｉｓｅ、溶融流動開始温度は２９
５℃であった。

【００３４】本比較例で得られたポリイミド粉の重量減
少率を実施例−５と同様にして測定した。その結果を図
２に実施例−５の結果と合わせて示す。図２の結果より
保持時間が長くなるに従って重量減少率が増加し、実施
例−５で得られたポリイミド粉に比べて熱酸化安定性が
劣ることがわかる。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明の方法により、無色透明性に優
れ、ポリイミド本来が有する優れた耐熱性を有するポリ
イミドを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明による実施例１および比較例１で得ら
れたポリイミドフィルムの熱酸化安定性を比較するため
に３５０℃、空気中でそれぞれの重量減少率の経時変化
を測定した結果の図である。

【図２】 本発明による実施例５および比較例４で得ら
れたポリイミド粉の３５０℃、空気中での重量減少率を
それぞれの保持時間を変えて測定した結果の図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 渉 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 浅沼 正 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマーの分子末端を次式（１）〔化
   １〕 【化１】 〔式中、Ｚは炭素数が６〜１５の単環式芳香族基、縮合
   多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相
   互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選
   ばれた２価の基を示す〕で表されるジカルボン酸無水物
   で封止された下記の一般式（２）〔化２〕 【化２】 〔式中、ＸはＳＯ₂ 、Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｃ（ＣＦ₃ ）₂
   を示す。〕で表される繰り返し構造単位を基本骨格とし
   て有する熱安定性良好な無色透明ポリイミド。
2. 【請求項２】 一般式（３）〔化３〕 【化３】 〔式中、ＸはＳＯ₂ 、Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｃ（ＣＦ₃ ）₂
   を示す。〕で表されるジアミン化合物と、このジアミン
   化合物１モル当たり、０．９〜１．０モル比の式（４）
   〔化４〕 【化４】 で表されるテトラカルボン酸二無水物すなわち、２，２
   −ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）１，１，１，
   ３，３．３−ヘキサフルオロプロパン二無水物を、前記
   ジアミン化合物１モル当たり、０．００１〜１．０モル
   比の一般式（１）〔化５〕 【化５】 〔式中、Ｚは炭素数が６〜１５の単環式芳香族基、縮合
   多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相
   互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選
   ばれた２価の基を示す〕で表されるジカルボン酸無水物
   の存在下に反応させることを特徴とする一般式（２）
   〔化６〕 【化６】 〔式中、ＸはＳＯ₂ 、Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｃ（ＣＦ₃ ）₂
   を示す。〕で表される繰り返し構造単位を基本骨格とし
   て有する熱安定性良好な無色透明ポリイミドの製造方
   法。
3. 【請求項３】 一般式（１）で表されるジカルボン酸無
   水物が、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカル
   ボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無
   水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４
   −ビフェニルジカルボン酸無水物、１，２−ナフタレン
   ジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸
   無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物より選
   ばれた少なくとも１種である請求項１記載の熱安定性良
   好な無色透明ポリイミド。
4. 【請求項４】 一般式（１）で表されるジカルボン酸無
   水物が、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカル
   ボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無
   水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４
   −ビフェニルジカルボン酸無水物、１，２−ナフタレン
   ジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸
   無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物より選
   ばれた少なくとも１種である請求項２記載の熱安定性良
   好な無色透明ポリイミドの製造方法。