JPH07292105A - ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明は、次式 【化１】 （式中、Arは、炭素数６〜２７であり、かつ単環式芳香
族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接ま
たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基である４価の基を表わす、またトリフルオロメチル基
の置換位置はピリジン核の３または４位であり、イミド
窒素原子の結合位置はエーテル結合に対して３または４
位である）で表わされる繰り返し構造単位の少なくとも
一種を必須の構造単位として有する新規の含フッ素ポリ
イミドおよびポリイミド共重合体およびそれらの製造方
法、ならびにこれらのポリイミドの原料モノマーとして
使用される新規芳香族ジアミノ化合物およびその製造方
法である。 【効果】本発明のポリイミドは、優れた耐熱性、溶融流
動性を有する成形加工性の良好なポリイミドであり、か
つ優れた無色透明性および低誘電性を有し、電気・電子
材料および光学材料として使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な含フッ素ポリイミ
ドに関する。更に詳しくは、フッ素を含有し、無色透明
性、低誘電性等に優れた熱可塑性ポリイミドおよびその
製造方法、ならびにこのポリイミドの製造に用いられる
新規な芳香族ジアミノ化合物に関する。本発明の新規な
芳香族ジアミノ化合物は、本発明のポリイミドの原料と
して有用であるばかりでなく、その他ポリアミド、ポリ
イミド、ポリアミドイミド、ビスマレイミドおよびエポ
キシ樹脂の原料として利用される。

【０００２】

【従来の技術】従来からテトラカルボン酸二無水物とジ
アミンとの反応により得られるポリイミド樹脂はその高
耐熱性に加え、力学的強度、寸法安定性、難燃性、電気
絶縁性などを併せ持っており、電気電子機器、宇宙航空
用機器、輸送機器などの分野で素材として、或いは耐熱
性接着剤として使用されている。例えば、そのポリイミ
ド樹脂の製品形態のひとつとして、ポリイミドフィルム
はその優れた物性により今後も耐熱性が要求される分野
に広く用いられることが期待されている。近年、より過
酷な条件下での使用に耐え得るような、高い水準の耐熱
性、接着性等の特性を有するポリイミド樹脂が開発され
ている。これらの従来開発されたポリイミドには優れた
特性を示すものも多いが、一般的に光線透過率が低く、
濃黄色ないし茶褐色のものが多く、特に可視領域での透
過率が低く、宇宙空間では一層色が濃くなるという欠点
を有している。一方、無色透明もしくはそれに近い色相
を有する樹脂として、ポリエステルフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、脂肪族ポリイミドフィルムが開発さ
れているが、長期耐熱性、耐候性に劣る。

【０００３】ところが 近年の宇宙開発の分野において
は、太陽電池のカバーレーなどとして宇宙線の吸収の少
ないフィルムが求められ、耐熱性を有し無色透明の樹脂
の開発が強く望まれている。その他、着色に関しては、
高耐熱性、高信頼性の光通信用ケーブルやフィルター、
液晶表示盤等の光学材料の開発において、きわめて重要
な課題である。

【０００４】市販ポリイミドの透明性は、具体的には、
黄色味の指標であるイエローネスインデックス（以下、
ＹＩと略記する）をパラメーターとした場合、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水
物からなるポリイミド（商品名、カプトン）ではＹＩは
１２９、ｐ−フェニレンジアミンとビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物からなるポリイミド（商品名、ユーピ
レックス−Ｓ）ではＹＩは１２５、３，３’−ジアミノ
ベンゾフェノンとベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物からなるポリイミド（ＬＡＲＣ−ＴＰＩ）ではＹＩ
は５０、といずれも非常に高いものである。先に述べた
各種光学材料用途に用いるためには、ＹＩは１０以下、
望ましくは、現在光学材料用途に広く用いられているポ
リカーボネートに匹敵するため、ＹＩが７以下のポリイ
ミド樹脂が望まれている。

【０００５】すでに、無色透明ポリイミドについては、
一般式（Ａ）

【化２２】 で表わされる繰り返し構造単位を有するホモポリマー、
あるいはこの一般式（Ａ）で表わされる繰り返し構造単
位と一般式（Ｂ）

【化２３】 で表わされる繰り返し構造単位とを有するコポリマーが
特開昭６３−１７０４２０号公報に開示されている。こ
れらのポリイミドは著しく透明性は優れているものの、
ポリイミドが本来有している耐熱性を十分に満足するも
のではない。

【０００６】一方、近年の電気・電子分野においては、
マイクロエレクトロニクスの発達が著しく、特に、大型
コンピュータでは、多層回路基盤の採用により信号の高
速伝送が不可欠となるが、基盤材料の誘電率が高いと信
号の伝送に遅延が起こり、高速化の障害となる。ポリイ
ミドは多層配線構造の層間絶縁膜に用いられるが、従来
ポリイミドが有していた先の特性に加え、特に低誘電率
化の必要性についてもクローズアップされてきている。
一般に、含フッ素樹脂として知られているテフロンは、
低誘電率の樹脂としては古くから知られ、また、フッ
素、フルオロ基をポリイミド構造中に導入して、ポリイ
ミド樹脂の誘電率を低下できることは、例えば、A.K.S
t.Clair et.al.,Polymeric Materials Science and Eng
ineering, 59, 28〜32(1988)やEP-029986などに報告さ
れている。

【０００７】しかしながら、現在商品化されているポリ
イミド樹脂の誘電率は、カプトンでは３．５／１ＭＨ
ｚ、ユーピレックス−Ｓでは３．５／１ＭＨｚ、ＬＡＲ
Ｃ−ＴＰＩでは３．７／１ＭＨｚである。フッ素を多量
に含有する従来のポリイミドは、十分な分子量のポリマ
ーが得られないとか、価格面で非常に高価なものになる
とか、工業レベルでの生産が困難である（例えば、特開
平１−１８２３２４号公報、特開平２−６０９３３号公
報、特開平２−２８１０３７号公報、特開平４−１２２
７２９号公報）。従って、価格面でできるだけ安価で高
分子量のポリイミドの開発が望まれている。

【０００８】これらの問題は、いずれも樹脂中の電子移
動に起因するものであり、着色については主鎖中の共役
系を切断することにより、また誘電率についてはポリマ
ー主鎖中の電子の移動を制約することにより改善するこ
とが可能である。具体的には、ポリイミドの分子ユニッ
トに、電子求引性のフッ素原子を導入することが有効で
あることが知られている。例えば、低誘電材料用ポリイ
ミドモノマーとして、ヘキサフルオロイソプロピリデン
基を含む芳香族ジアミン類が開示されている（特開平1-
190652）。しかしながら、これらの芳香族ジアミンは、
合成法が多段階であったり、又、それらから得られるポ
リイミド樹脂を成形加工する際の溶融流動性が不足して
いる等、工業的にもまた物性的にも問題がある。

【０００９】また、分子中にトリフルオロメチル基を有
するジアミンとして、例えば、式（Ｃ）で表される4,4'
- ビス（4-アミノ-5- トリフルオロメチルフェニルオキ
シ）ビフェニルが知られている（ＷＯ８４０４１２）。

【化２４】

【００１０】しかしながら、この化合物は、電子吸引性
基であるトリフルオロメチル基をアミノ基が存在する末
端芳香環の、しかもアミノ基に対してオルソ位に有する
ため、電子的要因によって酸無水物と反応し難く、重合
度が上がり難いことが判っている。また、アミノ基がエ
ーテル結合に対してパラ位にあるため、得られるポリイ
ミドは剛直な構造となり、成形加工が困難となる欠点も
あった。この他、接着性の向上も要望されている課題で
ある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
イミドが本来有する優れた熱安定性に加え、無色透明
性、低誘電性の物性を兼ね備えた、溶融成形可能な熱可
塑性ポリイミドを提供することである。本発明の他の目
的は、低誘電、無色透明で、かつ、成形加工性及び接着
性に優れたポリイミドの原料等として有用な、新規の芳
香族ジアミノ化合物を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討し、2,6-ビス（3-または4-ア
ミノフェノキシ)-3 または4-トリフルオロメチルピリジ
ンをジアミンモノマーとして用いるポリイミドが前記の
目的を達成できるものであることを見出し、本発明を完
成した。

【００１３】すなわち、本発明は、（１）一般式（１）

【化２５】 （式中、Arは、炭素数６〜２７であり、かつ単環式芳香
族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接ま
たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基である４価の基を表わす、またトリフルオロメチル基
の置換位置はピリジン核の３または４位であり、イミド
窒素原子の結合位置はエーテル結合に対して３または４
位である）で表わされる繰り返し構造単位の少なくとも
一種を必須の構造単位として有するポリイミド、

【００１４】（２）一般式（１）

【化２６】 （式中、Ａｒ、トリフルオロメチル基の置換位置および
イミド窒素原子の結合位置は前記と同じである）で表わ
される繰り返し構造単位の少なくとも一種を必須の構造
単位として有し、ポリマー分子の末端が本質的に置換基
を有しないか、あるいはアミンまたはジカルボン酸無水
物と反応性を有しない基で置換された芳香族環であるポ
リイミド、

【００１５】（３）一般式（１−１）

【化２７】 (式中、Arは一般式（１）の場合と同じである）で表わ
される繰り返し構造単位の少なくとも一種を必須の構造
単位として有する前記（１）または（２）のポリイミ
ド、

【００１６】（４）一般式（１−２）

【化２８】 (式中、Arは一般式（１）の場合と同じである）で表わ
される繰り返し構造単位の少なくとも一種を必須の構造
単位として有する前記（１）または（２）のポリイミ
ド、

【００１７】（５）一般式（１）

【化２９】 （式中、Ａｒ、トリフルオロメチル基の置換位置および
イミド窒素原子の結合位置は前記と同じである）で表わ
される繰り返し構造単位１〜１００モル％および一般式
（２)

【化３０】 (式中、n は０〜６の整数を示し、Ｑは直結、-O- 、-S-
、-CO-、-SO₂- 、-CH₂- 、-C(CH₃)₂- または-C(CF₃)₂-
を表わし、芳香環同志を連結する結合基Ｑが複数個の
場合には、それらの結合基が同種または異種の組み合わ
せでもよい、Ar'は炭素数が６〜２７であり、単環式芳
香族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基である４価の基を表わす) で表わされる繰り返し構
造単位９９〜０モル％を必須の構造単位として含有する
ポリイミドまたはポリイミド共重合体，あるいはそのポ
リマー分子の末端が本質的に置換基を有しないか、ある
いはアミンおよび／またはジカルボン酸無水物と反応性
を有しない基で置換されたポリイミドまたはポリイミド
共重合体、

【００１８】（６）また、一般式（３）

【化３１】 （式中、トリフルオロメチル基の置換位置はピリジン核
の３または４位であり、アミノ基の置換位置はエーテル
結合に対して３または４位である）で表わされる芳香族
ジアミンと、主として一般式 (４)

【化３２】 （式中、Arは炭素数６〜２７の単環式芳香族基、縮合多
環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接または架橋員に
より相互に連結された非縮合多環式芳香族基である４価
の基を表わす）で表わされるテトラカルボン酸二無水物
を反応させ、得られるポリアミド酸を熱的または化学的
にイミド化することを特徴とする一般式 (１)

【化３３】 （式中、Ａｒ、トリフルオロメチル基の置換位置および
イミド窒素原子の結合位置は前記と同じである）で表わ
される繰り返し構造単位の少なくとも一種を必須の構造
単位として有するポリイミドの製造方法、

【００１９】（７）一般式（３）

【化３４】 （式中、トリフルオロメチル基の置換位置およびアミノ
基の置換位置は前記と同じである）で表わされる芳香族
ジアミンと、主として一般式 (４)

【化３５】 （式中、Ａｒは前記と同じである）で表わされるテトラ
カルボン酸二無水物を、一般式 (５)

【化３６】 （式中、Ｚは、炭素数６〜１５であり、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または
架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基で
ある２価の基を表わす）で表わされる芳香族ジカルボン
酸無水物または一般式 (６) Ｚ₁−ＮＨ₂ （６） （式中、Ｚ₁は炭素数６〜１５であり、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接また
は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
である１価の基を表わす）で表わされる芳香族モノアミ
ンの存在下に反応させ、得られるポリアミド酸を熱的ま
たは化学的にイミド化することを特徴とする一般式
(１)

【化３７】 （式中、Ａｒ、トリフルオロメチル基の置換位置および
イミド窒素原子の結合位置は前記と同じである）で表わ
される繰り返し構造単位の少なくとも一種を必須の構造
単位として有し、そのポリマー分子の末端が本質的に置
換基を有しないか、あるいはアミンまたはジカルボン酸
無水物と反応性を有しない基で置換された芳香族環であ
るポリイミドの製造方法、

【００２０】（８）一般式（３）

【化３８】 （式中、トリフルオロメチル基の置換位置およびアミノ
基の置換位置は前記と同じである）で表わされる芳香族
ジアミン１〜0.01モル部と、主として一般式 (４)

【化３９】 （式中、Ａｒは前記と同じである）で表わされるテトラ
カルボン酸二無水物１〜0.01モル部、さらには一般式
（９）

【化４０】 （式中、n は 0〜６の整数、Q は直結、-O- 、-S- 、-C
O-、-SO₂- 、-CH₂、-C(CH₃)₂- または-C(CF₃)₂- を表わ
し、芳香環同志を連結する結合基Ｑが複数個の場合に
は、それら結合基が同種または異種の組み合わせでもよ
い) で表わされる少なくとも一種の芳香族ジアミン０〜
0.99モル部と一般式（１０）

【化４１】 （式中、Ar'は炭素数が６〜２７であり、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接また
は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
である４価の基を表わす）で表わされるテトラカルボン
酸二無水物０〜0.99モル部とを反応させる前記（５）の
ポリイミドまたはポリイミド共重合体の製造方法、

【００２１】（９）上記反応が、さらに芳香族ジアミン
の総量１モルに対して、一般式 (５)

【化４２】 （式中、Ｚは、炭素数６〜１５であり、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接また
は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
である２価の基を表わす）で表わされる芳香族ジカルボ
ン酸無水物 0.001〜1.0 モル、または芳香族テトラカル
ボン酸二無水物の総量１モルに対して、一般式 (６) Ｚ₁−ＮＨ₂ （６） （式中、Ｚ₁は炭素数６〜１５であり、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または
架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基で
ある１価の基を表わす）で表わされる芳香族モノアミン
0.001〜1.0 モルの存在下に反応させ、得られるポリア
ミド酸を熱的または化学的にイミド化する前記（８）の
ポリイミドまたはポリイミド共重合体の製造方法、

【００２２】（10）また、本願発明のポリイミドのモノ
マーとして使用される新規の芳香族ジアミノ化合物に関
し、一般式（３）

【化４３】 （式中、トリフルオロメチル基の置換位置およびアミノ
基の置換位置は前記と同じである）で表わされる芳香族
ジアミノ化合物、

【００２３】（11）特に好ましいジアミン化合物として
の、式（３−１）

【化４４】

【００２４】（12) または式（３−２）

【化４５】 で表わされる芳香族ジアミノ化合物、

【００２５】（13）2,6-ジクロロ-3または4-トリフルオ
ロメチルピリジンと、３−または４−アミノフェノール
を塩基の存在下、非プロトン性極性溶剤中で縮合させる
ことを特徴とする前記（１０）の芳香族ジアミノ化合物
の製造方法。

【００２６】（14）前記（５）記載のポリイミドまたは
ポリイミド共重合体１００重量部と炭素繊維、ガラス繊
維、芳香族ポリアミド繊維およびチタン酸カリウム繊維
から選ばれる繊維状補強材５〜７０重量部を含有してな
るポリイミド系樹脂組成物、

【００２７】（15）このポリイミド系樹脂組成物から得
られる射出成形物、

【００２８】（16）本願発明のポリイミドまたはポリイ
ミド共重合体を含有するポリイミドフィルムである。

【００２９】本発明のポリイミドまたはポリイミド共重
合体は、本発明の2,6-ビス(3- アミノフェノキシ）トリ
フルオロメチルピリジン類をジアミン成分として用いる
ことを特徴とし、優れた耐熱性に加え、溶融流動安定性
に優れ、成形加工性を大幅に改良したものであり、かつ
優れた無色透明性、低誘電性を有するポリイミドであ
る。これらの特徴から電気・電子材料、光学材料等の分
野での利用が期待できる。

【００３０】本発明のポリイミドは、一般式（１）

【化４６】 （式中、Ａｒ、トリフルオロメチル基の置換位置および
イミド窒素原子の結合位置は前記と同じである）で表わ
される繰り返し構造単位の少なくとも一種を必須の構造
単位として有するポリイミドである。

【００３１】とくに、好ましいポリイミドは、一般式
（１）で表わされる繰り返し構造単位の中、一般式（１
−１）

【化４７】 (式中、Arは前記と同じである）および／または一般式
（１−２）

【化４８】 (式中、Arは前記と同じである）で表わされる繰り返し
構造単位の少なくとも一種を必須の構造単位として有す
るポリイミドである。

【００３２】また、上記の一般式（１）で表わされる繰
り返し構造単位１〜１００モル％および一般式（２)

【化４９】 (式中、n 、ＱおよびAr'は前記と同じである) で表わさ
れる繰り返し構造単位９９〜０モル％を必須の構造単位
として含有するポリイミドまたはポリイミド共重合体で
ある。ポリイミド共重合体としては、ポリイミド共重合
体中に一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位が、
好ましくは、５０モル％以上、より好ましくは７０モル
％以上含有するポリイミド共重合体である。これらのポ
リイミドまたはポリイミド共重合体は、そのポリマー分
子の末端が本質的に置換基を有しないか、あるいはアミ
ンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置
換された芳香族環であるポリイミドであってもよい。

【００３３】上記一般式（１）で表わされる繰り返し構
造単位を有するポリイミドは、一般式（３）

【化５０】 （式中、トリフルオロメチル基の置換位置はピリジン核
の３または４位であり、アミノ基の置換位置はエーテル
結合に対して３または４位である）で表わされる少なく
とも一種の芳香族ジアミノ化合物を主体とする芳香族ジ
アミンと、主として一般式 (４)

【化５１】 （式中、Arは炭素数６〜２７の単環式芳香族基、縮合多
環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接または架橋員に
より相互に連結された非縮合多環式芳香族基である４価
の基を表わす）で表わされるテトラカルボン酸二無水物
を反応させ、得られるポリアミド酸を熱的または化学的
にイミド化することにより製造することができる。

【００３４】本発明のポリイミドの製造に使用する本発
明の芳香族ジアミノ化合物は、一般式（３）

【化５２】 （式中、トリフルオロメチル基の置換位置およびアミノ
基の置換位置は前記と同じである）で表わされる芳香族
ジアミン、好ましくは式（３−１）

【化５３】 または式（３−２）

【化５４】 で表わされる芳香族ジアミノ化合物である。

【００３５】本発明の芳香族ジアミノ化合物は、分子内
にトリフルオロメチル基、ピリジン環を有し、かつアミ
ノ基がエーテル結合基に対してメタ位に置換している等
の構造的特徴を有する含窒素ジアミン化合物である。

【００３６】以下、本発明の２,6- ビス(3- または4-ア
ミノフェノキシ)-3 または4-トリフルオロメチルピリジ
ンの製造法を具体的に説明する。本発明の2,6-ビス(3-
または4-アミノフェノキシ)-3 または4-トリフルオロメ
チルピリジンは、2,6-ジクロロ-3- トリフルオロメチル
ピリジンまたは2,6-ジクロロ-4- トリフルオロメチルピ
リジンと、3-または4-アミノフェノールを、塩基の存在
下、非プロトン性極性溶剤中で反応させることにより高
収率で製造できる。本発明の反応では、3-または4-アミ
ノフェノールは2,6-ジクロロ-3- トリフルオロメチルピ
リジンまたは2,6-ジクロロ-4- トリフルオロメチルピリ
ジンに対し、２倍当量以上用いられるが、後処理の煩雑
さ、コスト等を考慮すれば、２〜２．５倍当量が好まし
い。

【００３７】本発明で使用する塩基としては、アルカリ
金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物またはアルコキシ
ドであり、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、ナトリウ
ムメトキシド、カリウムイソプロポキシド等が挙げられ
る。これらの塩基の使用量は、原料の3-または4-アミノ
フェノールの水酸基に対して、当量以上あればよく、１
〜２倍当量が好ましい。本発明で使用する非プロトン性
極性溶剤としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げら
れる。これらの溶剤の使用量は、特に限定されないが、
通常、原料に対して１〜10重量倍で十分である。反応温
度は、通常、40〜250 ℃の範囲であるが、好ましくは80
〜180 ℃の範囲である。

【００３８】また、本発明の方法では、反応を促進する
ための触媒として、銅粉および銅系化合物、または、ク
ラウンエーテル、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、四級ホスホニウム塩のような相関移動触媒を
使用しても、なんら差しつかえない。

【００３９】本発明の一般的な反応方法としては、所定
量の３−または４−アミノフェノール、塩基および溶剤
を装入し、３−または４−アミノフェノールをアルカリ
金属塩とした後、２，６−ジクロロ−３−トリフルオロ
メチルピリジンまたは２，６−ジクロロ−４−トリフル
オロメチルピリジンを添加して反応させるか、あるい
は、予め、２，６−ジクロロ−３−トリフルオロメチル
ピリジンまたは２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメ
チルピリジンを含む全原料を同時に加え、そのまま昇温
して反応させる方法、のいずれであってもよい。また、
これらに限定されるものではなく、その他の方法により
適宜実施できる。また、反応系内に水が存在する場合
は、反応中、窒素ガス等を通気させることによって、系
外に除去する方法もあるが、一般的には、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロルベンゼン等を少量使用して、
共沸により系外へ除去する方法が多用される。

【００４０】反応の終点は、薄層クロマトグラフィーま
たは高速液体クロマトグラフィーにより、原料の減少を
みながら決定することができる。反応終了後、反応溶剤
を留去することにより、目的物である２，６−ビス（３
−または４−アミノフェノキシ）３−または４−トリフ
ルオロメチルピリジンが得られる。得られた生成物は、
さらに塩酸塩として精製する等、通常使用される精製法
で精製することもできる。本発明のポリイミドは、以上
のようにして得られる芳香族ジアミンを必須モノマーと
して、単独または混合して用いるが、ポリイミドの良好
な物性を損なわない範囲で他の芳香族ジアミンを混合し
て使用することもできる。

【００４１】また、本発明のポリイミドの製造に使用す
る芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、一般式
（４）

【化５５】 （式中、Arは前記と同じである）で表わされる少なくと
も一種のテトラカルボン酸二無水物が用いられる。

【００４２】具体的には、一般式（４）において、Arが
式 (ａ）

【化５６】 で表わされる単環式芳香族基、式 (ｂ)

【化５７】 で表わされる縮合多環式芳香族基、または式 (ｃ)

【化５８】 〔式中、X'は直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｃ（Ｃ
Ｆ₃ ）₂ −

【化５９】 （ここで、Y'は直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｃ
（ＣＦ₃ ）₂ −を示す）で表わされる２価の基を表わ
す〕で表わされる芳香族基が直接または架橋員により相
互に連結された非縮合多環式芳香族基等の４価の基であ
るテトラカルボン酸二無水物が使用される。

【００４３】本発明で用いられる前記一般式 (４) で表
わされるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，
３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二
無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカ
ルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナント
レンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これら
は単独あるいは２種以上の混合して用いられる。

【００４４】ポリイミドの製造にあたって、生成ポリイ
ミドの分子量を調節するために、芳香族テトラカルボン
酸二無水物と芳香族ジアミンの量比を調節することは通
常行われている。本発明の方法においては、溶融流動性
の良好なポリイミドを得るために適切な芳香族ジアミン
に対する芳香族テトラカルボン酸二無水物のモル比は0.
9 〜1.0 の範囲である。

【００４５】以上の芳香族ジアミンと芳香族テトラカル
ボン酸二無水物をモノマー成分として得られる本発明の
ポリイミドは、主として一般式 (１) で表わされる繰り
返し構造単位を有する必須の構造単位を有するポリイミ
ドである。また、本願発明の芳香族ジアミンとその他の
一種以上の芳香族ジアミンとの混合物と一種または２種
以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物をモノマーとし
て、前記の一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位
と一般式（２）で表わされる繰り返し構造単位を有する
ポリイミド共重合体が得られる。

【００４６】一般式（１) で表わされる繰り返し構造単
位と一般式 (２) で表わされる繰り返し構造単位とから
構成されるポリイミド共重合体は、一般式 (３)

【化６０】 （式中、トリフルオロメチル基の置換位置およびアミノ
基の置換位置は前記と同じである）で表わされる芳香族
ジアミンと一般式 (９)

【化６１】 （式中、n は 0〜６の整数、Q は直結、-O- 、-S- 、-C
O-、-SO₂- 、-CH₂、-C(CH₃)₂- または-C(CF₃)₂- を表わ
し、芳香環同志を連結する結合基Ｑが複数個の場合に
は、それら結合基が同種または異種の組み合わせでもよ
い) で表わされる少なくとも一種の芳香族ジアミンの共
存下、一般式 (１０)

【化６２】 （式中、Ar' は前記と同じである) で表わされる少なく
とも一種の芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応さ
せて得られる。

【００４７】ここで使用される一般式 (９) の芳香族ジ
アミンとしては、m-フェニレンジアミン、o-フェニレン
ジアミン、p-フェニレンジアミン、ベンジジン、

【００４８】3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-
ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニ
ルエーテル、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,
4'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフ
ェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルホ
ン、3,4'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノ
ジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノベンゾフェノン、
3,4'-ジアミノベンゾフェノン、4,4'-ジアミノベンゾフ
ェノン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、3,4'-ジアミ
ノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタ
ン、2,2-ビス(4-アミノフェニル）プロパン、2,2-ビス
(3-アミノフェニル）プロパン、2-(3-アミノフェニル)-
2-(4-アミノフェニル）プロパン、2,2-ビス(4-アミノフ
ェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビ
ス(3-アミノフェニル）-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプ
ロパン、2-(3-アミノフェニル)-2-(4-アミノフェニル)-
1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、

【００４９】1,3-ビス(3-アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビ
ス(3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノ
フェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノベンゾイ
ル）ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノベンゾイル）ベンゼ
ン、1,3-ビス(4-アミノベンゾイル）ベンゼン、1,4-ビ
ス(4-アミノベンゾイル）ベンゼン、3,3'-ジアミノ-4-
フェノキシベンゾフェノン、4,4'-ジアミノ-5-フェノキ
シベンゾフェノン、3,4'-ジアミノ-4-フェノキシベンゾ
フェノン、3,4'-ジアミノ-5'-フェノキシベンゾフェノ
ン、

【００５０】4,4'-ビス(4- アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、3,3'-ビス(4-アミノフェノキシ）ビフェニル、3,
4'-ビス(3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔4-(4
-アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔4-(3-ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔3-(4-アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔3-(3-アミノ
フェノキシ）フェニル〕ケトン、3,3'-ジアミノ-4,4'-
ジフェノキシベンゾフェノン、4,4'-ジアミノ-5,5'-ジ
フェノキシベンゾフェノン、3,4'-ジアミノ-4,5'-ジフ
ェノキシベンゾフェノン、ビス〔4-(4-アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルフィド、ビス〔4-(3-アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔3-(4-アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔3-(3-アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔4-(4-アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔4-(3-アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔3-(4-アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔3-(3-アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔4-(3-アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔4-(4-アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔3-(3-アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔3-(4-アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔4-(3-アミノ
フェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔4-(4-アミノフ
ェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔3-(3-アミノフェ
ノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔3-(4-アミノフェノ
キシ）フェニル〕メタン、2,2-ビス〔4-(3-アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-(4-アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔3-(3-ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔3-(4
-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4
-(3-アミノフェノキシ）フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキ
サフルオロプロパン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキ
シ）フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2-ビス〔3-(3-アミノフェノキシ）フェニル〕-1,
1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔3-(4-
アミノフェノキシ）フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフ
ルオロプロパン、

【００５１】1,4-ビス［4-(3-アミノフェノキシ) ベン
ゾイル］ベンゼン、1,3-ビス［4-(3-アミノフェノキシ)
ベンゾイル］ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノ-4-フェノ
キシベンゾイル) ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノ-4-フェ
ノキシベンゾイル) ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノ-5-フ
ェノキシベンゾイル) ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノ-5-
フェノキシベンゾイル) ベンゼン、

【００５２】4,4'-ビス［3-(4-アミノフェノキシ)ベン
ゾイル］ジフェニルエーテル、4,4'-ビス［3-(3-アミノ
フェノキシ)ベンゾイル］ジフェニルエーテル、4,4'-ビ
ス［4-(4-アミノ−α, α−ジメチルベンジル)フェノキ
シ］ベンゾフェノン、4,4'-ビス［4-(4-アミノ−α, α
−ジメチルベンジル)フェノキシ］ジフェニルスルホ
ン、ビス［4-4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシフェニ
ル］スルホン、3,3'-ジアミノ-4,4'-ジビフェノキシベ
ンゾフェノン、4,4'-ジアミノ-5,5'-ジビフェノキシベ
ンゾフェノン、3,4'-ジアミノ-4,5'-ジビフェノキシベ
ンゾフェノン、

【００５３】1,3-ビス(3-アミノ-4-ビフェノキシベンゾ
イル)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノ-4-ビフェノキシベ
ンゾイル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノ-5-ビフェノキ
シベンゾイル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノ-5-ビフェ
ノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4-ビス［4-(4-アミノフ
ェノキシ)フェノキシ-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼ
ン、1,3-ビス［4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ-α,
α-ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3-ビス［4-(4-アミ
ノ-6-トリフルオロメチルフェノキシ)-α,α-ジメチル
ベンジル］ベンゼン、1,3-ビス［4-(4-アミノ-6-フルオ
ロフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、1,
3-ビス［4-(4-アミノ-6-メチルフェノキシ)-α,α-ジメ
チルベンジル］ベンゼン、1,3-ビス［4-(4-アミノ-6-シ
アノフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、
1,3-ビス(3-アミノ-4-ビフェノキシベンゾイル) ベンゼ
ン、1,4-ビス(3-アミノ-4-ビフェノキシベンゾイル) ベ
ンゼン、1,3-ビス(4-アミノ-5-ビフェノキシベンゾイ
ル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノ-5-ビフェノキシベン
ゾイル)ベンゼン等が挙げられる。これらは単独または
２種以上混合して用いられる。

【００５４】また、一方のモノマーとして使用する一般
式 (１０）のテトラカルボン酸二無水物としては、前記
一般式（４）の具体例として列記した化合物が何れも使
用できる。また、一般式 (１０）のテトラカルボン酸二
無水物として一般式 (４）のテトラカルボン酸二無水物
と同一または異なるものを使用してもよく、ポリイミド
共重合体の製造に際して使用するテトラカルボン酸二無
水物は単独または２種以上を混合して使用してもよい。

【００５５】ポリイミドまたはポリイミド共重合体の製
造において、芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物の使用量は、一般式（３）で表わされる芳
香族ジアミン１〜0.01モル部と一般式（４）で表わされ
る芳香族テトラカルボン酸二無水物１〜0.01モル部、さ
らに一般式（９）で表わされる芳香族ジアミン０〜0.99
モル部と一般式（１０）で表わされる芳香族テトラカル
ボン酸二無水物０〜0.99モル部である。ポリイミド共重
合体の場合、一般式（３）で表わされる芳香族ジアミン
は、芳香族ジアミン成分中、好ましくは、0.5 モル部以
上、より好ましくは、0.7 モル部以上である。さらに、
本願発明のポリイミドは、そのポリマー分子末端が未置
換あるいはアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を
有しない基で置換された芳香族環を有するポリイミドま
たはポリイミド共重合体、あるいはこれらのポリイミド
を含有する組成物も含まれ、これらのポリイミドはより
良好な性能を示す場合もある。

【００５６】このポリマー分子の末端に未置換あるいは
アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基
で置換された芳香族環を有するポリイミドまたはポリイ
ミド共重合体は、主として、一般式（３）の芳香族ジア
ミンまたはその他のジアミンとの混合物と、主として一
般式（４) で表わされるテトラカルボン酸二無水物の一
種または２種以上とを、一般式（５）

【化６３】 （式中、Ｚは炭素数が６〜１５であり、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接また
は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
である２価の基を表わす）で表わされる芳香族ジカルボ
ン酸無水物または式(６) Z₁−ＮＨ₂ （６） （式中、Ｚ₁ は炭素数が６〜１５であり、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接また
は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
である１価の基を表わす）で表わされる芳香族モノアミ
ン、好ましくは無水フタル酸またはアニリンで封止され
て得られるポリイミドである。

【００５７】このポリイミドは、芳香族ジアミン成分と
芳香族テトラカルボン酸二無水物を一般式 (５) で表わ
される芳香族ジカルボン酸無水物または一般式 (６) で
表わされる芳香族モノアミンの存在下に反応させ、得ら
れるポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化するこ
とにより得られる。

【００５８】一般式（５）で表わされる芳香族ジカルボ
ン酸無水物としては、具体的には、無水フタル酸、2,3-
ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、3,4-ベンゾフェノ
ンジカルボン酸無水物、2,3-ジカルボキシフェニルエー
テル無水物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニルエーテ
ル無水物、2,3-ビフェニルジカルボン酸無水物、3,4-ビ
フェニルジカルボン酸無水物、2,3-ジカルボキシフェニ
ルフェニルスルホン無水物、3,4-ジカルボキシフェニル
フェニルスルホン無水物、2,3-ジカルボキシフェニルフ
ェニルスルフィド無水物、3,4-ジカルボキシフェニルフ
ェニルスルフィド無水物、1,2-ナフタレンジカルボン酸
無水物、2,3-ナフタレンジカルボン酸無水物、1,8-ナフ
タレンジカルボン酸無水物、1,2-アントラセンジカルボ
ン酸無水物、2,3-アントラセンジカルボン酸無水物、1,
9-アントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。こ
れらのジカルボン酸無水物はアミンまたはジカルボン酸
無水物と反応性を有しない基で置換されても差し支えな
い。

【００５９】これらのジカルボン酸無水物の中で、無水
フタル酸が得られるポリイミドの性質面及び実用面から
最も好ましい。すなわち、高温成形時における成形安定
性の優れたポリイミドであり、優れた耐熱性を有してお
り、前記の優れた加工性を考え合わせると、例えば、構
造材料、宇宙航空機用基材、電気・電子部品あるいは接
着剤として極めて有用なポリイミドである。また、無水
フタル酸を使用する場合、ポリイミドの良好な物性を損
なわない範囲でその一部を他のジカルボン酸無水物で代
替して用いることはなんら差し支えない。用いられるジ
カルボン酸無水物の量は、使用する芳香族ジアミン１モ
ル当たり0.001 〜1.0 モルである。0.001 モル未満では
高温成形時に粘度の上昇がみられ、成形加工性低下の原
因となる。また、1.0 モルを越えると機械的特性が低下
する。好ましい使用量は0.01〜0.5 モルである。

【００６０】また、芳香族モノアミンを使用する場合、
芳香族モノアミンとして、例えば、アニリン、o-トルイ
ジン、m-トルイジン、p-トルイジン、2,3-キシリジン、
2,6-キシリジン、3,4-キシリジン、3,5-キシリジン、o-
クロロアニリン、m-クロロアニリン、p-クロロアニリ
ン、o-ブロモアニリン、m-ブロモアニリン、p-ブロモア
ニリン、o-ニトロアニリン、m-ニトロアニリン、p-ニト
ロアニリン、o-アミノフェノール、m-アミノフェノー
ル、p-アミノフェノール、o-アニシジン、m-アニシジ
ン、p-アニシジン、o-フェネジン、m-フェネジン、p-フ
ェネジン、o-アミノベンツアルデヒド、m-アミノベンツ
アルデヒド、p-アミノベンツアルデヒド、o-アミノベン
ゾニトリル、m-アミノベンゾニトリル、p-アミノベンゾ
ニトリル、2-アミノビフェニル、3-アミノビフェニル、
4-アミノビフェニル、2-アミノフェニルフェニルエーテ
ル、3-アミノフェニルフェニルエーテル、4-アミノフェ
ニルフェニルエーテル、2-アミノベンゾフェノン、3-ア
ミノベンゾフェノン、4-アミノベンゾフェノン、2-アミ
ノフェニルフェニルスルフィド、3-アミノフェニルフェ
ニルスルフィド、4-アミノフェニルフェニルスルフィ
ド、2-アミノフェニルフェニルスルホン、3-アミノフェ
ニルフェニルスルホン、4-アミノフェニルフェニルスル
ホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、1-ア
ミノ-2- ナフトール、2-アミノ-1- ナフトール、4-アミ
ノ-1- ナフトール、5-アミノ-1- ナフトール、5-アミノ
-2- ナフトール、7-アミノ-2- ナフトール、8-アミノ-1
- ナフトール、8-アミノ-2- ナフトール、1-アミノアン
トラセン、2-アミノアントラセン、9-アミノアントラセ
ン等が挙げられる。これらの芳香族モノアミンは、アミ
ンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置
換されても差し支えない。

【００６１】用いられる芳香族モノアミンの量は、使用
するテトラカルボン酸二無水物１モル当り、0.001 〜1.
0 モルである。0.001 モル比未満では、高温成形時に粘
度の上昇がみられ成形加工性低下の原因となる。また、
1.0 モル比を越えると機械的特性が低下する。好ましい
使用量は、0.01〜0.5 モルの割合である。

【００６２】前記のように溶融流動性の良好なポリイミ
ドを得るための適切な芳香族ジアミンに対する芳香族テ
トラカルボン酸二無水物のモル比は0.9 〜1.0 の範囲で
ある。従って、このように、本発明のポリイミドの末端
が未置換または置換基を有する芳香環であるポリイミド
を製造する場合は、芳香族テトラカルボン酸二無水物、
芳香族ジアミン、およびジカルボン酸無水物または芳香
族モノアミンのモル比は、テトラカルボン酸二無水物１
モル当たり、芳香族ジアミンは0.9 〜1.0 モル、ジカル
ボン酸無水物または芳香族モノアミンは0.001 〜1.0 モ
ルである。 本発明のポリイミドの製造方法は、ポリイ
ミドを製造可能な方法が公知方法を含め全て適用できる
が、中でも有機溶媒中で反応を行うのが特に好ましい方
法である。

【００６３】このような反応において用いられる溶媒
は、好ましくは、N,N-ジメチルアセトアミドであるが、
そのほかに使用できる溶媒としては、例えば、N,N-ジメ
チルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジ
メトキシアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-
ジメチル-2-イミダゾリジノン、N-メチルカプロラクタ
ム、1,2-ジメトキシエタン、ビス(2-メトキシエチル)
エーテル、1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン、ビス
2-(2-メトキシエトキシ)エチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、ピリジ
ン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホ
ン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、
フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾー
ル、m-クレゾール酸、p-クロロフェノール、アニソール
等が挙げられる。また、これらの有機溶媒は単独でも２
種類以上混合して用いても差し支えない。

【００６４】本発明の方法で、有機溶媒に芳香族ジアミ
ン、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジカルボ
ン酸無水物または芳香族モノアミンを添加反応させる方
法としては、（イ）芳香族ジアミンと芳香族テトラカル
ボン酸二無水物を反応させた後に、芳香族ジカルボン酸
無水物を添加して反応を続ける方法、（ロ）芳香族ジア
ミンに芳香族ジカルボン酸無水物を加えて反応させた
後、芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加し、更に反
応を続ける方法、（ハ）芳香族ジアミンに芳香族テトラ
カルボン酸二無水物、芳香族ジカルボン酸無水物を同時
に添加、反応させる方法、（ニ）芳香族テトラカルボン
酸二無水物と芳香族ジアミンを反応させた後、芳香族モ
ノアミンを添加して反応を続ける方法、（ホ）芳香族テ
トラカルボン酸二無水物に芳香族モノアミンを加えて反
応させた後、芳香族ジアミンを添加して、さらに反応を
続ける方法、（へ）芳香族テトラカルボン酸二無水物に
芳香族ジアミン、芳香族モノアミンを同時に添加、反応
させる方法等が挙げられ、いづれの方法をとっても差し
支えない。

【００６５】反応温度は通常２５０℃以下、好ましくは
６０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で
十分実施できる。反応時間は芳香族ジアミン、芳香族テ
トラカルボン酸二無水物、芳香族ジカルボン酸無水物、
芳香族モノアミン、溶剤の種類および反応温度により異
なり、通常４〜２４時間で十分である。

【００６６】このような方法により、一般式（１−３）

【化６４】 （式中、Arは、炭素数６〜２７であり、かつ単環式芳香
族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接ま
たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基である４価の基を表わす、またトリフルオロメチル基
の置換位置はピリジン核の３または４位であり、アミド
結合の置換位置はエーテル結合に対して３または４位で
ある）で表わされる繰り返し構造単位の少なくとも一種
を必須の構造単位として有するポリアミド酸が得られ
る。

【００６７】このポリアミド酸を100 〜400 ℃に加熱脱
水するか、または通常用いられるイミド化剤、例えば、
トリエチルアミン、無水酢酸等を用いて化学イミド化す
ることにより、ポリアミド酸に対応する前記一般式
（１）の繰り返し構造単位を基本骨格として有するポリ
イミドが得られる。一般的には低い温度でポリアミド酸
を生成させた後に、更にこれを熱的または化学的にイミ
ド化する上記のような方法が行われる。60〜250 ℃の温
度で 、このポリアミド酸の生成と熱イミド化反応を同
時に行ってポリイミドを得ることもできる。すなわち、
芳香族ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、そして、
芳香族ジカルボン酸無水物或いは芳香族モノアミンを有
機溶媒中に懸濁または溶解させた後加熱下に反応を行
い、ポリアミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わ
せて前記一般式（１）の繰り返し構造単位を基本骨格と
して有するポリイミドを得ることもできる。

【００６８】本発明のポリイミドの前駆体であるポリア
ミド酸をN,N-ジメチルアセトアミドに0.5 ｇ／dlの濃度
で溶解した後、35℃で測定した対数粘度の値は0.01〜3.
0 dl／ｇであり、また本ポリイミド粉を９重量部のp-ク
ロロフェノールと１重量部のフェノールの混合溶媒に0.
5 ｇ／dlの濃度で加熱溶解した後、３５℃において測定
した対数粘度の値は0.01〜3.0 dl／ｇである。本発明に
おけるポリイミドフィルムの製造方法としては、本ポリ
イミドの前駆体であるポリアミド酸のワニスをガラスプ
レート上に塗布した後、加熱してイミド化する方法、直
接ポリイミド粉を加熱、加圧することによりフィルム状
にする手法、あるいは有機溶媒に溶かし、脱溶剤するこ
とによりフィルム状にする手法が可能である。すなわ
ち、従来公知の手法を用いて、フィルム状もしくは粉末
状のポリイミドを得ることができる。

【００６９】本発明のポリイミド系樹脂組成物は、本発
明のポリイミドまたはポリイミド共重合体等のポリイミ
ド樹脂と、この樹脂100 重量部に対して、炭素繊維、ガ
ラス繊維、芳香族ポリアミド繊維またはチタン酸カリウ
ム繊維のような繊維状補強材５〜70重量部、好ましくは
10〜50重量部を含有するものである。繊維状補強材の含
有量が５重量部未満では、十分な補強効果は得られな
い。また、70重量部を越えると射出成形等の溶融成形
で、良好な成形体を得るのが困難である。

【００７０】本発明のポリイミド系樹脂組成物は、各種
の方法で調製できる。通常公知の各種方法で繊維状補強
材をポリイミド樹脂に添加する方法で調製できる。例え
ば、ポリイミド樹脂の粉末と繊維状補強材を乳鉢、ヘン
シェルミキサー、ドラムブレンダー、タンプラーブレン
ダー、ボールミル、リボンブレンダー等を利用して予備
混練した後、溶融混合機、熱ロール等を用いてペレット
や粉末混合物を得る方法が最も一般的である。このよう
にして得られる本発明のポリイミド系樹脂組成物は、射
出成形法、押し出し成形法、圧縮成形法、回転成形法等
の公知の成形法で成形され実用に供される。本発明のポ
リイミド系樹脂組成物は優れた流動性を有するため、作
業効率の点で射出成形法が最も好ましい。

【００７１】また、本発明のポリイミド系樹脂組成物
は、溶融成形に供する場合、本発明の目的を損なわない
範囲内で他の熱可塑性樹脂樹脂、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレー
ト、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリ
エーテルイミド、変性ポリエェニレンオキシド、本発明
以外のポリイミド等を本発明の目的に応じて適当量を配
合してもよい。

【００７２】更に、通常の樹脂組成物に使用する次のよ
うな充填剤等を本発明の目的を損なわない範囲で用いて
もよい。すなわち、グラファイト、カーボランダム、ケ
イ石粉、二硫化モリブデン、フッ素系樹脂などの耐摩耗
性向上剤、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸
カルシウムなどの難燃性向上剤、クレー、マイカなどの
電気的特性向上剤、アスベスト、シリカ、グラファイト
などの耐クラッキング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、
メタケイ酸カルシウムなどの耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛
粉、アルミニウム粉、銅粉などの熱伝導度向上剤、その
他ガラスビーズ、ガラス球、タルク、珪藻土、アルミ
ナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料
などが挙げられる。

【００７３】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。尚、実施例中のポリイミドの物性は以下の方法によ
り測定した。なお、例中で各種物性の測定は次の方法に
よった。 対数粘度：ポリアミド酸 ポリアミド酸0.5 ｇをN,N-ジメチルアセトアミド100 ml
に溶解し、35℃で測定した。 ポリイミド粉 ポリイミド粉0.5 ｇをp-クロルフェノ−ル／フェノール
(重量比９／１）混合溶媒100 mlに加熱溶解した後、35
℃で測定した。 ガラス転移温度(Tg)：DSC （島津DT-40 シリーズ、DSC-
A1M ）により測定。 ５％重量減少温度(Td5) ：空気中でDTA-TG（島津DT-40
シリーズ、DTG-40 M）により測定。 イエローネス・インデックス(YI)：SMカラーコンピュー
ター（スガ試験機（株）製SM-6-IS-2B）によりJIS K-71
03に準じて、透過法により測定。 光線透過率：島津UV 160により測定。 誘電率：ASTM-D-150-87 に準じて測定。 赤外吸収スペクトル：JASCO FT／IR-300により測定。 流動開始温度：島津高化式フローテスター（CFT500A ）
により、荷重100kg昇温速度５℃／min で測定。 溶融粘度：島津高化式フローテスター（CFT500A ）によ
り、荷重100 kgで測定。 熱膨張係数：ASTM-696-79 に準じて測定。

【００７４】実施例１ 温度計、還流冷却器、攪拌器を取り付けた四つ口フラス
コに、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF) 400ｇ、トルエ
ン40ｇ、2,6-ジクロロ-4-トリフルオロメチルピリジン4
5.3ｇ（0.21モル）、m-アミノフェノール48.1ｇ（0.441
モル）、炭酸カリウム31.9ｇ（0.231 モル）を、それ
ぞれ装入し、攪拌下に130 ℃まで昇温した後、130 ℃で
５時間熟成した。反応終了後、室温まで冷却し、濾過し
て、無機塩を取り除いた。濾液に、水480 ｇを加え、有
機層を分離した後、有機層に水１L を加え、粗結晶を得
た。これをイソプロパノール（IPA)で再結晶して、目的
物である2,6-ビス（3-アミノフェノキシ)-4-トリフルオ
ロメチルピリジン50.4ｇ（収率66％）を得た。 ・融点 112.8 〜113.2 ℃ ・元素分析（Ｃ₁₈Ｈ₁₄Ｎ₃ Ｏ₂ Ｆ₃ ） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値（％） 59.84 3.91 11.63 15.77 実測値（％） 59.79 3.95 11.61 15.74 ・ 1H-NMR δ (CDCl₃ 、ppm) 3.68 (４H(1)、s)、 6.38〜6.58（６H(2)、m)、 6.68 （１H(3)、s)、 6.95〜7.46（２H(4)、m)、 なお、（１）〜（４）は下記式の位置を示す。

【化６５】

【００７５】実施例２ 温度計、還流冷却器、攪拌器を取り付けた四つ口フラス
コに、N,N-ジメチルホルムアミド (DMF) 400ｇ、トルエ
ン 40ｇ、2,6-ジクロロ-3- トリフルオロメチルピリジ
ン45.3ｇ (0.21モル）、m-アミノフェノール48.1ｇ（0.
44モル）、炭酸カリウム31.9ｇ (0.231 モル）を、それ
ぞれ装入し、攪拌下に130 ℃まで昇温した後、130 ℃で
６時間熟成した。反応終了後、室温まで冷却し、濾過し
て無機塩を取り除いた。減圧下にDMF を留去し、残さに
イソピロパノール（IPA) 300ｇを加えて溶解させ、更に
その溶液に36％HCl 184 ｇを加えて目的物を塩酸塩とし
て析出させた。得られた塩酸塩を水 200ｇに溶解し、28
％アンモニア水で中和し、その溶液を1,2-ジクロロエタ
ン（EDC)で抽出し、EDC 層を水洗した後、溶媒を留去
し、目的物の2,6-ビス（3-アミノフェノキシ)-3-トリフ
ルオロメチルピリジン33.1ｇ（収率44％）を得た。 ・融点 103.0 〜104.2 ℃ ・元素分析（Ｃ₁₈Ｈ₁₄Ｎ₃ Ｏ₂ Ｆ₃ ） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値（％） 59.84 3.91 11.63 15.77 実測値（％） 59.80 3.93 11.59 15.71 ・ 1H-NMR δ（CDCl₃ 、ppm) 3.66 （４H(1)、S)、 6.37〜6.60（７H(2)、m) 6.88〜7.08（２H(3)、m)、 7.85 (１H(4)、d) なお、（１）〜（４）は下記式の位置を示す。

【化６６】

【００７６】実施例３ かきまぜ機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備え
た容器に2,6-ビス(3-アミノフェノキシ)-4-トリフルオ
ロメチルピリジン7.2264ｇ(0.02 モル）とN,Nジメチル
アセトアミド64.09 ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下に
おいて2,2-ビス(3,4- ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,
3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物 8.7961 ｇ(0.019
8 モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加
え、室温で４時間攪拌した。その後、無水フタル酸0.05
92ｇ（0.0004モル）を装入し、室温で24時間攪拌した。
かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は0.61dl／ｇ
であり、良好なワニス状を呈していた。上記ポリアミド
酸の一部を取り、ガラス板上にキャストした後100 ℃、
200 ℃、250 ℃に各々１時間かけて昇温し、また各々の
温度で１時間保持した。ただし、250 ℃についての保持
時間は４時間である。かくして厚さ49.8μm のポリイミ
ドフィルムを得た。このポリイミドフィルムのガラス転
移温度は194 ℃、５％重量減少温度は505 ℃であった。
また、イエローネス・インデックスは６であり、500 nm
での光線透過率は86％、また誘電率は周波数60Hzで2.9
4、3kHzで2.92、１MHZ で2.90であった。このポリイミ
ドフィルムの赤外吸収スペクトル図を図１に示す。この
スペクトル図では、イミド特性吸収帯である1780cm^-1，
1720cm^-1付近の吸収が顕著に認められた。

【００７７】実施例４〜６，比較例１〜２ 実施例３と全く同様の方法により、表−１（表１）に示
すようなジアミン成分、テトラカルボン酸二無水物成分
を用いて各種ポリイミドフィルムを得た。表−１（表
１）には、ジアミン成分、テトラカルボン酸二無水物成
分、アミド酸の対数粘度、ガラス転移温度（Tg）、５％
重量減少温度（Td5)、イエローネス・インデックス（Y
I）、500 nmの光線透過率、および誘電率を実施例３の
結果と併せて示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】実施例７ かきまぜ機、温度計、還流冷却器、水分分留器及び窒素
導入管を備えた容器に2,6-ビス(3- アミノフェノキシ)-
4-トリフルオロメチルピリジン 7.2264 ｇ（0.02モ
ル）、2,2-ビス(3,4- ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,
3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物 8.5296 ｇ(0.019
2 モル）、無水フタル酸 0.2370 ｇ (0.0016モル）、ト
ルエン20ｇ、m-クレゾール63.02 ｇを装入し、窒素雰囲
気下において攪拌しながら150 ℃まで加熱昇温した。そ
の後 150℃で４時間反応した。この間約0.7 mlの水の留
出が確認された。反応終了後室温まで冷却し、約１L の
メタノールに排出した後、ポリイミド粉を濾別した。こ
のポリイミド粉をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥し
て15.4ｇ（96.3％）のポリイミド粉を得た。かくして得
られたポリイミド粉の対数粘度は0.48dl／ｇであった。
このポリイミド粉のガラス転移温度は185 ℃、５％重量
減少温度は 505℃であった。また、このポリイミド粉の
溶融流動開始温度は 280℃、340 ℃での溶融粘度は3520
poiseであった。

【００８０】比較例３ 無水フタル酸を用いないこと以外は実施例７と全く同様
により、ポリイミド粉15.3ｇ(95.7 ％）を得た。かくし
て得られたポリイミド粉の対数粘度は0.49dl／ｇであっ
た。このポリイミド粉のガラス転移温度は191 ℃、５％
重量減少温度は508 ℃であった。また、このポリイミド
粉の溶融流動開始温度は285 ℃、340 ℃での溶融粘度は
3920 poiseであった。本比較例で得られたポリイミド粉
の重量減少率を350 ℃、空気中での保持時間を変えて測
定した。その結果を実施例７の結果と併せて図２に示
す。図２の結果より、得られたポリイミド粉は、保持時
間が長くなるに従って重量減少率が増加し、実施例７で
得られたポリイミド粉に比べて熱酸化安定性が劣ること
がわかる。

【００８１】実施例８〜10 実施例７と全く同様の方法により、表−２（表２）に示
すようなジアミン成分、テトラカルボン酸二無水物成分
を用いて各種ポリイミド粉を得た。表−２（表２）に
は、ジアミン成分、テトラカルボン酸二無水物成分、収
率、ポリイミド粉の対数粘度、ガラス転移温度（Tg）、
５％重量減少温度（Td５）、溶融流動開始温度、および
340℃における溶融粘度を実施例７の結果と併せて示
す。

【００８２】

【表２】

【００８３】実施例11 攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器
に、実施例２で得た2,6-ビス(3--アミノフェノキシ)-4-
トリフルオロメチルピリジン 5.0589 ｇ（0.014モル）
と3,3'-ジアミノジフェニルエーテル1.2016ｇ（0.006
モル）およびN,N-ジメチルアセトアミド60.23gを装入
し、室温で窒素雰囲気において2,2-ビス(3,4- ジカルボ
キシフェニル）-1,1,1,3,3,3- ヘキサフルオロプロパン
二無水物 8.7962 g (0.0198 モル）を温度の上昇に注意
しながら分割して加え、室温で４時間攪拌した。その
後、無水フタル酸0.0592ｇ(0.0004 モル) を装入し、室
温で24時間攪拌した。かくして得られたポリアミド酸の
対数粘度は0.66dl／g であった。上記ポリアミド酸の一
部を取り、ガラス板上にキャストした後、100 ℃、200
℃、250 ℃に各々１時間かけて昇温し、また各々の温度
で１時間保持した。ただし、250 ℃については保持時間
は４時間である。かくして、厚さ52.3μm のポリイミド
フィルムを得た。このポリイミドフィルムのガラス転移
温度は206 ℃、5%重量減少温度は518 ℃であった。また
イエローネス・インデックスは、8 であり、500nm での
光透過率は85% 、また誘電率は周波数60Hzで2.98、３kH
z で2.93、１MHz で2.91であった。

【００８４】実施例 12〜20 実施例11と全く同様の方法により、表−３（表３）に示
すようにジアミン成分、およびテトラカルボン酸二無水
物成分を用いて各種ポリイミドフィルムを得た。表−３
（表３）には、ジアミン成分、テトラカルボン酸二無水
物成分、ポリアミド酸の対数粘度、ガラス転移温度(T
g)、５％重量減少温度、イエローネス・インデックス(Y
I)、500nm での光透過率(T%)、および誘電率を実施例11
の結果と合わせて示す。

【００８５】

【表３】

【００８６】実施例 21 〜30 前記実施例で得られた各種ポリアミド酸ワニスに、ポリ
イミド重量換算で100重量部に対して繊維長３ｍｍ、繊
維径13μｍのシラン処理を施したガラス繊維（日東紡績
社商標：CS-3PE-467S ）を表−４（表４及び表５）に示
した各々の量添加し、十分に攪拌、均一化して、実施例
１と同様の手法によりポリイミドフィルムを作成した。
表−４（表４及び表５）には誘電率および線膨張係数
（ASTM -696-76による）に示す。

【００８７】比較例４〜７ 本発明の範囲外の量のガラス繊維を用いた他は、実施例
21〜24と同様の操作を行って、各物性を測定した。結果
を実施例21〜30の結果と併せて表−４（表４及び表５）
に示した。

【００８８】比較例８〜９ 比較例１および２で得られたポリアミド酸ワニスに実施
例21〜24と同様の手法でガラス繊維を添加し、各物性を
測定した。結果を実施例21〜30の結果と併せて表−４
（表４及び表５）に示した。

【００８９】

【表４】

【００９０】

【表５】

【００９１】実施例 31 〜40 前記実施例で得られた各種ポリアミド酸ワニスに、ポリ
イミド重量換算で100重量部に対して平均繊維長３mm、
繊維径13μm のシラン処理を施した芳香族ポリアミド繊
維（デユポン社商標 : Kevlar)を表−５（表６及び表
７）に示した各々の量添加し、十分に攪拌、均一化し
て、実施例３と同様の手法によりポリイミドフィルムを
作成した。表−５（表６及び表７の続き）には誘電率お
よび線膨張係数（ASTM -696-76による）に示す。

【００９２】比較例10〜13 本発明の範囲外の量の芳香族ポリアミド繊維を用いた他
は、実施例31〜40と同様の操作を行って、各物性を測定
した。結果を実施例31〜40の結果と併せて表−５（表６
及び表７）に示した。

【００９３】比較例14〜15 比較例１〜２で得られたポリアミド酸ワニスに実施例31
〜40と同様の手法で芳香族ポリアミド繊維を添加し、各
物性を測定した。結果を実施例31〜40の結果と併せて表
−５（表６及び表７）に示した。

【００９４】

【表６】

【００９５】

【表７】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３で得られたポリイミドフィルムの赤外
吸収スペクトル図である。

【図２】実施例７および比較例３で得られたポリイミド
粉の350 ℃における空気中での重量減少率を示した図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 玉井 正司 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 石田 努 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 松尾 充記 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 桂三郎 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Arは、炭素数６〜２７であり、かつ単環式芳香
   族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接ま
   たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
   基である４価の基を表わす、またトリフルオロメチル基
   の置換位置はピリジン核の３または４位であり、イミド
   窒素原子の結合位置はエーテル結合に対して３または４
   位である）で表わされる繰り返し構造単位の少なくとも
   一種を必須の構造単位として有するポリイミド。
2. 【請求項２】 一般式（１） 【化２】 （式中、Ａｒ、トリフルオロメチル基の置換位置および
   イミド窒素原子の結合位置は前記と同じである）で表わ
   される繰り返し構造単位の少なくとも一種を必須の構造
   単位として有し、ポリマー分子の末端が本質的に置換基
   を有しないか、あるいはアミンまたはジカルボン酸無水
   物と反応性を有しない基で置換された芳香族環であるポ
   リイミド。
3. 【請求項３】 一般式（１−１） 【化３】 (式中、Arは一般式（１）の場合と同じである）で表わ
   される繰り返し構造単位の少なくとも一種を必須の構造
   単位として有する請求項１または２に記載のポリイミ
   ド。
4. 【請求項４】 一般式（１−２） 【化４】 (式中、Arは一般式（１）の場合と同じである）で表わ
   される繰り返し構造単位の少なくとも一種を必須の構造
   単位として有する請求項１または２記載のポリイミド。
5. 【請求項５】 一般式（１） 【化５】 （式中、Ａｒ、トリフルオロメチル基の置換位置および
   イミド窒素原子の結合位置は前記と同じである）で表わ
   される繰り返し構造単位１〜１００モル％および一般式
   （２) 【化６】 (式中、n は０〜６の整数を示し、Ｑは直結、-O- 、-S-
   、-CO-、-SO₂- 、-CH₂- 、-C(CH₃)₂- または-C(CF₃)₂-
   を表わし、芳香環同志を連結する結合基Ｑが複数個の
   場合には、それらの結合基が同種または異種の組み合わ
   せでもよい、Ar'は炭素数が６〜２７であり、単環式芳
   香族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接
   または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
   族基である４価の基を表わす) で表わされる繰り返し構
   造単位９９〜０モル％を必須の構造単位として含有する
   ポリイミドまたはポリイミド共重合体，あるいはそれら
   のポリマー分子の末端が本質的に置換基を有しないか、
   あるいはアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有
   しない基で置換されたポリイミドまたはポリイミド共重
   合体。
6. 【請求項６】 一般式（３） 【化７】 （式中、トリフルオロメチル基の置換位置はピリジン核
   の３または４位であり、アミノ基の置換位置はエーテル
   結合に対して３または４位である）で表わされる芳香族
   ジアミと、主として一般式 (４) 【化８】 （式中、Arは炭素数６〜２７の単環式芳香族基、縮合多
   環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接または架橋員に
   より相互に連結された非縮合多環式芳香族基である４価
   の基を表わす）で表わされるテトラカルボン酸二無水物
   を反応させ、得られるポリアミド酸を熱的または化学的
   にイミド化することを特徴とする式 (１) 【化９】 （式中、Ａｒ、トリフルオロメチル基の置換位置および
   イミド窒素原子の結合位置は前記と同じである）で表わ
   される繰り返し構造単位の少なくとも一種を必須の構造
   単位として有するポリイミドの製造方法。
7. 【請求項７】 一般式（３） 【化１０】 （式中、トリフルオロメチル基の置換位置およびアミノ
   基の置換位置は前記と同じである）で表わされる芳香族
   ジアミンと、主として一般式 (４) 【化１１】 （式中、Ａｒは前記と同じである）で表わされるテトラ
   カルボン酸二無水物を、一般式 (５) 【化１２】 （式中、Ｚは、炭素数６〜１５であり、単環式芳香族
   基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接また
   は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
   である２価の基を表わす）で表わされる芳香族ジカルボ
   ン酸無水物または一般式 (６) Ｚ₁−ＮＨ₂ （６） （式中、Ｚ₁は炭素数６〜１５であり、単環式芳香族
   基、縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または
   架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基で
   ある１価の基を表わす）で表わされる芳香族モノアミン
   の存在下に反応させ、得られるポリアミド酸を熱的また
   は化学的にイミド化することを特徴とする一般式 (１) 【化１３】 （式中、Ａｒ、トリフルオロメチル基の置換位置および
   イミド窒素原子の結合位置は前記と同じである）で表わ
   される繰り返し構造単位の少なくとも一種を必須の構造
   単位として有し、そのポリマー分子の末端が本質的に置
   換基を有しないか、あるいはアミンまたはジカルボン酸
   無水物と反応性を有しない基で置換された芳香族環であ
   るポリイミドの製造方法。
8. 【請求項８】 一般式（３） 【化１４】 （式中、トリフルオロメチル基の置換位置およびアミノ
   基の置換位置は前記と同じである）で表わされる芳香族
   ジアミン１〜0.01モル部と、主として一般式 (４) 【化１５】 （式中、Ａｒは前記と同じである）で表わされるテトラ
   カルボン酸二無水物１〜0.01モル部、さらには一般式
   （９） 【化１６】 （式中、n は 0〜６の整数、Q は直結、-O- 、-S- 、-C
   O-、-SO₂- 、-CH₂、-C(CH₃)₂- または-C(CF₃)₂- を表わ
   し、芳香環同志を連結する結合基Ｑが複数個の場合に
   は、それら結合基が同種または異種の組み合わせでもよ
   い) で表わされる少なくとも一種の芳香族ジアミン０〜
   0.99モル部と一般式（１０） 【化１７】 （式中、Ar'は炭素数が６〜２７であり、単環式芳香族
   基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接また
   は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
   である４価の基を表わす）で表わされるテトラカルボン
   酸二無水物０〜0.99モル部とを反応させる請求項４記載
   のポリイミドまたはポリイミド共重合体の製造方法。
9. 【請求項９】 上記反応が、さらに芳香族ジアミンの総
   量１モルに対して、一般式 (５) 【化１８】 （式中、Ｚは、炭素数６〜１５であり、単環式芳香族
   基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接また
   は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
   である２価の基を表わす）で表わされる芳香族ジカルボ
   ン酸無水物 0.001〜1.0 モル、または芳香族テトラカル
   ボン酸二無水物の総量１モルに対して、一般式 (６) Ｚ₁−ＮＨ₂ （６） （式中、Ｚ₁は炭素数６〜１５であり、単環式芳香族
   基、縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または
   架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基で
   ある１価の基を表わす）で表わされる芳香族モノアミン
   0.001〜1.0 モルの存在下に反応させ、得られるポリア
   ミド酸を熱的または化学的にイミド化する請求項８記載
   のポリイミドまたはポリイミド共重合体の製造方法。
10. 【請求項１０】 一般式（３） 【化１９】 （式中、トリフルオロメチル基の置換位置およびアミノ
    基の置換位置は前記と同じである）で表わされる芳香族
    ジアミノ化合物。
11. 【請求項１１】 式（３−１） 【化２０】 で表わされる芳香族ジアミノ化合物。
12. 【請求項１２】 式（３−２） 【化２１】 で表わされる芳香族ジアミノ化合物。
13. 【請求項１３】 2,6-ジクロロ-3- または4-トリフルオ
    ロメチルピリジンと、３−または４−アミノフェノール
    を塩基の存在下、非プロトン性極性溶剤中で縮合させる
    ことを特徴とする請求項10記載の芳香族ジアミノ化合物
    の製造方法。
14. 【請求項１４】 請求項５記載のポリイミドまたはポリ
    イミド共重合体１００重量部と炭素繊維、ガラス繊維、
    芳香族ポリアミド繊維およびチタン酸カリウム繊維から
    選ばれる繊維状補強材５〜７０重量部を含有してなるポ
    リイミド系樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 請求項14記載のポリイミド系樹脂組成
    物から得られる射出成形物。
16. 【請求項１６】 請求項５記載のポリイミドまたはポリ
    イミド共重合体を含有するポリイミドフィルム。