JP3308316B2

JP3308316B2 - 非晶性ポリイミドおよびその製造方法

Info

Publication number: JP3308316B2
Application number: JP24339592A
Authority: JP
Inventors: 渉山下; 祐一大川; 英明及川; 浅沼　　正; 彰宏山口
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1992-09-11
Filing date: 1992-09-11
Publication date: 2002-07-29
Anticipated expiration: 2017-07-29
Also published as: JPH0693101A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規ポリイミドに関す
る。更に詳しくは、新規で熱可塑性を有する非晶性ポリ
イミドおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリイミドはその優れた耐熱
性に加え、機械物性、耐薬品性、難燃性、電気特性等の
点において優れた特性を有しているために、成形材料、
複合材料、電気・電子部品等の分野において幅広く用い
られている。しかしながら、耐熱性に優れていても、明
瞭なガラス転移温度を有しないため、成形材料として用
いる場合に焼結成形などの手法を用いて加工しなければ
ならないとか、ハロゲン化炭化水素系の溶媒に可溶で、
耐熱性、耐溶剤性の面から満足が行かないなど、その性
能には一長一短があった。

【０００３】ポリイミドの加工性を改善する観点から、
本出願人らは下記式（７）（化１４）に示すような溶融
射出。押し出し成形が可能な耐溶剤性に優れたポリイミ
ドを見いだした（特願平０１−２９７５１８）。

【０００４】

【化１４】（式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す。）
しかしながら、Ｒがベンゼン環の場合、このポリイミド
粉は結晶性であるため３４０℃に融点を有し、溶融成形
をする際にはこの温度を越えなければならなかった。更
に、このポリイミドが結晶化した場合、機械強度に劣る
ため、構造材料としてはやや難点があった。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポ
リイミドが本来有する優れた耐熱性に加え、非晶性で、
なおかつ成形加工性良好な熱可塑性ポリイミドを提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造の芳
香族ジアミンをモノマー成分とするポリイミドが、ポリ
イミド固有の諸性能を損なう事なく、非晶性で優れた成
形加工性を有する熱可塑性ポリイミドであることを見い
出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は一般式
（１）（化１５）

【０００７】

【化１５】（式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表
される繰り返し構造単位からなるポリイミド、その製造
方法、およびこの繰り返し構造単位からなるポリマー分
子の末端が本質的に置換基を有しないか、あるいはアミ
ンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置
換された芳香族環であるポリイミドであり、本ポリイミ
ドの前駆体であるポリアミド酸をジメチルアセトアミド
に０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解した後、３５℃における
対数粘度の値が、０．０１〜３．０ｄｌ／ｇであるポリ
イミド、または本ポリイミド粉を９重量部のｐ−クロロ
フェノールと１重量部のフェノールの混合溶媒に０．５
ｇ／ｄｌの濃度で加熱溶解した後３５℃において測定し
た対数粘度の値が０．０１〜３．０ｄｌ／ｇであるポリ
イミド、ならびにそれらの製造方法である。

【０００８】より詳細には、本発明は一般式（１）（化
１６）

【０００９】

【化１６】（式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表
される繰り返し構造単位からなるポリイミド、並びにこ
のポリイミドを式（３）（化１７）

【００１０】

【化１７】で表される1,3-ビス〔4-(3−アミノフェノキシ)-α，α
−ジメチルベンジル〕ベンゼンと、主として一般式
（４）（化１８）

【００１１】

【化１８】（式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表
されるテトラカルボン酸二無水物を反応させ、得られる
ポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化して製造す
る方法である。さらには、前記一般式（１）で表される
繰り返し構造単位の末端が本質的に置換基を有しない
か、あるいはアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性
を有しない基で置換された芳香族環であるポリイミド、
並びにこれらのポリイミドを前記式（３）で表される1,
3-ビス〔4-(3−アミノフェノキシ)-α，α−ジメチルベ
ンジル〕ベンゼンと、前記一般式（４）で表されるテト
ラカルボン酸二無水物を、式（５）（化１９）

【００１２】

【化１９】（式中、Ｚ₁は炭素数６〜１５の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を示す）で表
される芳香族ジカルボン酸無水物または、式（６）（化
２０）

【００１３】

【化２０】（式中、Ｚ₂は炭素数６〜１５の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれた１価の基を示す）で表
される芳香族モノアミンの存在下に反応させ、得られる
ポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化することを
特徴とするポリイミドの製造方法である。本発明のポリ
イミドは、一般式（１）（化２１）

【００１４】

【化２１】（式中、Ｒは前記の通りである。）で表される繰り返し
構造単位からなるポリイミドであり、またこのポリイミ
ドの末端が芳香族であるポリイミドである。この繰り返
し構造単位のポリイミドは芳香族ジアミン成分として、
前記の式（３）（化２２）で表される

【００１５】

【化２２】 1,3-ビス〔4-(3−アミノフェノキシ)-α，α−ジメチル
ベンジル〕ベンゼンが必須モノマーとして使用される。

【００１６】また、芳香族テトラカルボン酸二無水物と
しては、一般式（４）（化２３）

【００１７】

【化２３】で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いる。一般式
（４）において、Ｒは炭素数２〜２７以上の脂肪族基、
環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、
芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非
縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を
示し、具体的には、一般式（４）のＲが、炭素数２〜１
０の脂肪族基、炭素数４〜１０の環式脂肪族基、式
（ａ）（化２４）

【００１８】

【化２４】で表される単環式芳香族基、式（ｂ）（化２５）

【００１９】

【化２５】で表される縮合多環式芳香族基、および式（ｃ）（化２
６）

【００２０】

【化２６】（式中、Ｘは直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −、−Ｃ（ＣＦ
₃)₂ −、式（ｄ）（化２７）、式（ｅ）（化２８）

【００２１】

【化２７】

【００２２】

【化２８】または式（ｆ）（化２９）

【００２３】

【化２９】（ここで、Ｙは直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃)₂ −、−Ｃ（Ｃ
Ｆ₃)₂ −を示す）で表される芳香族基が直接または架橋
員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からな
る群より選ばれた４価の基であるテトラカルボン酸二無
水物が使用される。

【００２４】本発明で用いられる前記一般式（４）で表
されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エ
チレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテト
ラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,
3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,
2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,
3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',
3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2 −ビ
ス(2,3−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビ
ス(3,4−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビ
ス(3,4−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、1,
1-ビス(2,3−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
ビス(2,3−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビ
ス(3,4−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、2,2-
ビス(3,4−ジカルボキシフェニル）-1,1,1,3,3,3−ヘキ
サフルオロプロパン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水
物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,
3,6,7,−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,
7,8-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げ
られる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いら
れる。

【００２５】これらの芳香族ジアミン成分と芳香族テト
ラカルボン酸二無水物成分をモノマー成分として得られ
るポリイミドは、一般式（１）の繰り返し構造単位から
なるポリイミドであり、また一般式（１）の繰り返し構
造単位からなるポリイミドが、そのポリマー分子末端に
置換基を有しないか、あるいはアミンまたはジカルボン
酸無水物と反応製を有しない基で置換された芳香族環を
有するポリイミド、またはこれらのポリイミドを含有す
る組成物も含まれる。

【００２６】この末端に置換基を有しないか、あるいは
アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基
で置換された芳香族環を有するポリイミドは、前記式
（３）の芳香族アミンと、主として前記一般式（４）で
表されるテトラカルボン酸二無水物を、式（５）（化３
０）

【００２７】

【化３０】（式中、Ｚ₁は炭素数６〜１５の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を示す）で表
される芳香族ジカルボン酸無水物または、式（６）（化
３１）

【００２８】

【化３１】（式中、Ｚ₂は炭素数６〜１５の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれた１価の基を示す）で表
される芳香族モノアミンの存在下に反応させ、得られる
ポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化することに
より得られる。

【００２９】ここで、式（５）、式（６）中のＺ₁およ
びＺ₂は前記式（１）で表されるポリイミド式中のＲと
同じ定義の物が含まれ、具体的にはこれらの方法で使用
されるジカルボン酸無水物として、無水フタル酸、2,3-
ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、3,4-ベンゾフェノ
ンジカルボン酸無水物、2,3-ジカルボキシフェニルフェ
ニルエーテル無水物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニ
ルエーテル無水物、2,3-ビフェニルジカルボン酸無水
物、3,4-ビフェニルジカルボン酸無水物、2,3-ジカルボ
キシフェニルフェニルスルホン無水物、3,4-ジカルボキ
シフェニルフェニルスルホン無水物、2,3-ジカルボキシ
フェニルフェニルスルフィド無水物、3,4-ジカルボキシ
フェニルフェニルスルフィド無水物、1,2-ナフタレンジ
カルボン酸無水物、2,3-ナフタレンジカルボン酸無水
物、1,8-ナフタレンジカルボン酸無水物、1,2-アントラ
センジカルボン酸無水物、2,3-アントラセンジカルボン
酸無水物、1,9-アントラセンジカルボン酸無水物等が挙
げられる。これらのジカルボン酸無水物はアミンまたは
ジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されて
も差し支えない。

【００３０】これらのジカルボン酸無水物の中で、無水
フタル酸が得られるポリイミドの性質面及び実用面から
最も好ましい。すなわち、高温成形時における成形安定
性の優れたポリイミドであり、優れた耐薬品性を有して
おり、前記の優れた加工性を考え合わせると、例えば、
宇宙航空機用基材、電気・電子部品として、極めて有用
なポリイミドである。また、無水フタル酸を使用する場
合、ポリイミドの良好な物性を損なわない範囲でその一
部を他のジカルボン酸無水物で代替して用いることはな
んら差し支えない。

【００３１】用いられるジカルボン酸無水物の量は、式
（３）で表される芳香族ジアミン１モル当り０．００１
〜１．０モル比である。０．００１モル未満では高温成
形時に粘度の上昇がみられ、成形加工性低下の原因とな
る。また、１．０モルを越えると機械的特性が低下す
る。好ましい使用量は０．０１〜０．５モルである。

【００３２】また、芳香族モノアミンを使用する場合、
芳香族モノアミンとしては、例えばアニリン、o-トルイ
ジン、m-トルイジン、p-トルイジン、2,3-キシリジン、
2,6-キシリジン、3,4-キシリジン、3,5-キシリジン、o-
クロロアニリン、m-クロロアニリン、p-クロロアニリ
ン、o-ブロモアニリン、m-ブロモアニリン、p-ブロモア
ニリン、o-ニトロアニリン、m-ニトロアニリン、p-ニト
ロアニリン、o-アミノフェノール、m-アミノフェノー
ル、p-アミノフェノール、o-アニシジン、m-アニシジ
ン、p-アニシジン、o-フェネジン、m-フェネジン、p-フ
ェネジン、o-アミノベンツアルデヒド、m-アミノベンツ
アルデヒド、p-アミノベンツアルデヒド、o-アミノベン
ゾニトリル、m-アミノベンゾニトリル、p-アミノベンゾ
ニトリル、2-アミノビフェニル、3-アミノビフェニル、
4-アミノビフェニル、2-アミノフェニルフェニルエーテ
ル、3-アミノフェニルフェニルエーテル、4-アミノフェ
ニルフェニルエーテル、2-アミノベンゾフェノン、3-ア
ミノベンゾフェノン、4-アミノベンゾフェノン、2-アミ
ノフェニルフェニルスルフィド、3-アミノフェニルフェ
ニルスルフィド、4-アミノフェニルフェニルスルフィ
ド、2-アミノフェニルフェニルスルホン、3-アミノフェ
ニルフェニルスルホン、4-アミノフェニルフェニルスル
ホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、1-ア
ミノ-2−ナフトール、2-アミノ-1−ナフトール、4-アミ
ノ-1−ナフトール、5-アミノ-1−ナフトール、5-アミノ
-2−ナフトール、7-アミノ-2−ナフトール、8-アミノ-1
−ナフトール、8-アミノ-2−ナフトール、1-アミノアン
トラセン、2-アミノアントラセン、9-アミノアントラセ
ン等が挙げられる。これらの芳香族モノアミンは、アミ
ンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置
換されても差し支えない。

【００３３】用いられる芳香族モノアミンの量は、一般
式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物１モル当
り、０．００１〜１．０モル比である。０．００１モル
未満では、高温成形時に粘度の上昇がみられ成形加工性
低下の原因となる。また、１．０モル比を越えると機械
的特性が低下する。好ましい使用量は、０．０１〜０．
５モルの割合である。このように、本発明のポリイミド
の末端が置換基を有しないか、または置換芳香環である
ポリイミドを製造する場合、テトラカルボン酸二無水
物、芳香族ジアミン、およびジカルボン酸無水物または
芳香族モノアミンのモル比は、テトラカルボン酸二無水
物１モル当り、芳香族ジアミンは０．９〜１．０モル、
ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンは０．００
１〜１．０モルである。

【００３４】ポリイミドの製造にあたって、生成ポリイ
ミドの分子量を調節するために、テトラカルボン酸二無
水物と芳香族ジアミンの量比を調節することは通常行わ
れている。本発明の方法においては、溶融流動性の良好
なポリイミドを得るために適切なテトラカルボン酸二無
水物に対する芳香族ジアミンのモル比は０．９〜１．０
の範囲である。

【００３５】本発明のポリイミドの製造方法としては、
ポリイミドを製造可能な方法が公知方法を含め全て適用
できるが、中でも、有機溶媒中で反応を行うことが特に
好ましい方法である。このような反応において用いら
れる溶媒は、好ましくは、N,N-ジメチルアセトアミドで
あるが、そのほかに使用できる溶媒としては、例えばN,
N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、
N,N-ジメトキシアセトアミド、N-メチル-2−ピロリド
ン、1,3-ジメチル-2−イミダゾリジノン、N-メチルカプ
ロラクタム、1,2-ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシ
エチル）エーテル、1,2-ビス(2−メトキシエトキシ）エ
タン、ビス〔2-(2−メトキシエトキシ）エチル〕エーテ
ル、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキ
サン、ピロリン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホス
ホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−クロロ
フェノール、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等が挙げられる。また、これらの有機溶媒は単独でも
２種類以上混合して用いても差し支えない。

【００３６】本発明の方法で有機溶媒に、式（３）の芳
香族ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジカ
ルボン酸無水物または芳香族モノアミンを添加、反応さ
せる方法としては、（イ）テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを反
応させた後に、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族
モノアミンを添加して反応を続ける方法、（ロ）芳香族ジアミンに芳香族ジカルボン酸無水物を加
えて反応させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加
し、更に反応を続ける方法、（ハ）テトラカルボン酸二無水物に芳香族モノアミンを
加えて反応させた後、芳香族ジアミンを添加し、更に反
応を続ける方法、（ニ）テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、芳
香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを同時
に添加し、反応させる方法等が挙げられ、いずれの添加
方法をとっても差し支えない。

【００３７】反応温度は通常２５０℃以下、好ましくは
５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で
十分実施できる。反応時間はテトラカルボン酸二無水物
の種類、溶媒の種類および反応温度によって異なり、通
常４〜２４時間で十分である。更に得られたポリアミド
酸を１００〜４００℃に加熱してイミド化するか、また
は無水酢酸等のイミド化剤を用いて化学イミド化するこ
とにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し構造単位か
らなるポリイミドが得られる。

【００３８】本ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
を０．５ｇ／ｄｌの濃度でN,N-ジメチルアセトアミドに
溶解した後、３５℃で測定した対数粘度の値は０．０１
〜３．０ｄｌ／ｇであり、更に本ポリイミド粉を９重量
部のｐ−クロロフェノールと１重量部のフェノールの混
合溶媒に０．５ｇ／ｄｌの濃度で加熱溶解した後、３５
℃において測定した対数粘度の値は０．０１〜３．０ｄ
ｌ／ｇである。また、式（３）の芳香族ジアミンとテト
ラカルボン酸二無水物、さらにはポリイミドの末端を芳
香環とする場合は芳香族ジカルボン酸無水物または芳香
族モノアミンとを、有機溶媒中に懸濁または溶解させた
後加熱し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の生
成と同時にイミド化を行うことにより目的のポリイミド
を得ることも可能である。

【００３９】更に、本特許におけるポリイミドフィルム
の製造方法としては、本ポリイミドの前駆体であるポリ
アミド酸のワニスをガラスプレート上に塗布した後、加
熱してイミド化する手法、あるいは、直接ポリイミド粉
を加熱・加圧することによりフィルム状にする手法が可
能である。すなわち、従来公知の手法を用いて、フィル
ム状もしくは粉末状のポリイミドを得ることができる。

【００４０】また、本発明のポリイミドは、溶融成形に
供する場合、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可
塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
カーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポ
リフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテ
ルイミド、変成ポリフェニレンオキシド、本発明以外の
ポリイミド等を目的に応じて適当量を配合することも可
能である。また、更に通常の樹脂組成物に使用する次
のような充填剤等を発明の目的を損なわない範囲で用い
てもよい。すなわち、グラファイト、カーボランダム、
ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素系樹脂などの耐摩
耗性向上剤、ガラス繊維、カーボン繊維等の補強剤、三
酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等
の難燃性向上剤、クレー、マイカ等の電気的特性向上
剤、アスベスト、シリカ、グラファイト等の耐トラッキ
ング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシ
ウム等の耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム
粉、銅粉等の熱伝導度向上剤、その他ガラスビーズ、ガ
ラス球、タルク、ケイ藻度、アルミナ、シラスバルン、
水和アルミナ、金属酸化物、着色料等である。また、本
発明のポリイミドは、各種成形材料や、フィルムの形態
の他に、繊維としての形態も可能である。更に、炭素繊
維等の繊維類よりなる繊維布に本発明もポリイミドを含
浸した複合材料としても用いられる。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。なお、実施例中のポリイミドの物性は以下の方法に
より測定した。Ｔｇ，Ｔｃ，Ｔｍ；ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリーズ、
ＤＳＣ−４１Ｍ）により測定。５％重量減少温度；空気中にてＤＴＧ（島津ＤＴ−４０
シリーズ，ＤＴＧ−４０Ｍ）により測定。溶融粘度；島津高化式フローテスター（ＣＦＴ５００
Ａ）により荷重１００ｋｇで測定。対数粘度；ポリアミド酸はN,N,−ジメチルアセトアミド
に、ポリイミド粉はｐ−クロロフェノール／フェノール
（重量比９／１）混合溶媒に、それぞれ０．５ｇ／１０
０ｍｌの濃度で溶解した後、３５℃において測定。

【００４２】実施例１（ポリマー分子末端が本質的に置換基を有しない基で置
換された芳香族環である非晶性ポリイミドである、又
は、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しな
い基で置換された芳香族環である非晶性ポリイミドであ
る実施例）攪拌機、還流冷却器、水分離器、および窒素導入管を備
えた容器に、1,3-ビス［4-(3−アミノフェノキシ)-α,
α−ジメチルベンジル］ベンゼン５２．８４ｇ（０．１
モル）、ピロメリット酸二無水物２１．３８ｇ（０．０
９８モル）、無水フタル酸０．５９２ｇ（０．００４モ
ル）、γ−ピコリン１．４０ｇ、ｍ−クレゾール２９
６．９ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら
１５０℃まで加熱昇温した。その後、１５０℃で４時間
反応した。この間約３．６ｍｌの水の留出が確認され
た。

【００４３】反応終了後、室温まで冷却し、約２．０Ｌ
のメチルエチルケトンに排出した後、ポリイミド粉を濾
別した。このポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗浄
した後、空気中５０℃で２４時間、減圧下１８０℃で４
時間乾燥して６９．４１ｇ（収率９７．５％）のポリイ
ミド粉を得た。かくして得られたポリイミド粉の対数粘
度は０．５２ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１８６℃の非
晶性で、空気中での５％重量減少温度は５１２℃であっ
た。

【００４４】このポリイミド粉の赤外吸収スペクトルを
図１に示す。このスペクトル図からイミド特性吸収帯で
ある１７８０，１７２０ｃｍ^-1付近の吸収が顕著に認め
られた。なお、ポリイミド粉の元素分析値は以下の通り
であった。元素分析値ＣＨＮ計算値（％）７７．７２４．８３３．９４測定値（％）７７．７９４．７５３．９１更に、このポリイミドの成形加工安定性を高化式フロー
テスターを使用し、１００ｋｇの荷重、および直径０．
１ｃｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて測定した。溶
融流動開始温度は２３５℃であり、２８０℃、３００
℃、滞留時間５分における溶融粘度はそれぞれ７１０
０、２８５０ポイズであった。また、３００℃において
シリンダー内滞留時間を変えて溶融粘度を測定した結果
を図２に示す。シリンダー内の滞留時間が長くなっても
溶融粘度はほとんど変化せず、熱安定性の良好なことが
わかる。尚、ここに得られたストランド赤褐色透明の可
撓性に富んだものであった。

【００４５】実施例２（ポリマー分子末端が本質的に置換基を有しない基で置
換された芳香族環である非晶性ポリイミドではない、又
は、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しな
い基で置換された芳香族環である非晶性ポリイミドでは
ない実施例）無水フタル酸を使用しないこと以外は実施
例１と全く同様にしてポリイミド粉６９．５５ｇ（収率
９８．０％）を得た。かくして得られたポリイミド粉の
対数粘度は０．５４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度が１８０
℃の非晶性であった。このポリイミドの成形加工安定性
をフローテスターを用いて実施例１と同様にして測定し
た。結果を実施例１の結果と併せて図２に示す。本実施
例で得られるポリイミドは、シリンダー内の滞留時間が
長くなるに従い溶融粘度が増加し、実施例１で得られた
ポリイミドに比較して相対的に、成形安定性が低いこと
がわかる。

【００４６】実施例３実施例１におけるピロメリット酸二無水物（０．０９８
モル）を3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物３１．５８ｇ（０．０９８モル）に変えた以外は
実施例１と同様に行ってポリイミド粉８３．１４ｇ（収
率９７．８％）を得た。かくして得られたポリイミド粉
の対数粘度は０．５９ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１６
８℃、空気中での５％重量減少温度は５１３℃であっ
た。このポリイミド粉の元素分析値は以下の通りであっ
た。元素分析値ＣＨＮ計算値（％）７８．１１４．７１３．４４測定値（％）７８．０１４．７８３．４９更に、このポリイミドの成形加工安定性を高化式フロー
テスターを使用し、１００ｋｇの荷重、および直径０．
１ｃｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて測定した。溶
融流動開始温度は２３０℃であり、３００℃、３３０℃
滞留時間５分における溶融粘度はそれぞれ１７０８０ポ
イズ、１３１２０ポイズであった。尚、ここに得られた
ストランドは赤褐色透明の可撓性に富んだものであっ
た。

【００４７】実施例４実施例１におけるピロメリット酸二無水物（０．０９８
モル）を3,3',4,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン
酸二無水物３０．４０ｇ（０．０９８モル）に変えた以
外は実施例１と同様に行ってポリイミド粉７８．１４ｇ
（収率９７．４％）を得た。かくして得られたポリイミ
ド粉の対数粘度は０．５５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は
１６４℃、空気中での５％重量減少温度は５０８℃であ
った。このポリイミド粉の元素分析値は以下の通りであ
った。元素分析値ＣＨＮ計算値（％）７７．７８４．７８３．４９測定値（％）７７．８６４．７４３．５３更に、このポリイミドの成形加工安定性を高化式フロー
テスターを使用し、１００ｋｇの荷重、および直径０．
１ｃｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて測定した。溶
融流動開始温度は２２５℃であり、２８０℃、３００℃
滞留時間５分における溶融粘度はそれぞれ１１８００ポ
イズ、４２８０ポイズであった。尚、ここに得られたス
トランドは赤褐色透明の可撓性に富んだものであった。

【００４８】実施例５攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器
に、1,3-ビス〔4-(3−アミノフェノキシ)-α, α−ジメ
チルベンジル〕ベンゼン５２．８４ｇ（０．１モル）
と、N,N-ジメチルアセトアミド２９８．６ｇを装入し、
窒素雰囲気下において、ピロメリット酸二無水物２１．
８１ｇ（０．１モル）を溶液温度の上昇に注意しながら
分割して加え、室温で約３０時間かき混ぜた。かくして
得られた、ポリアミド酸の対数粘度は０．８７ｄｌ／ｇ
であった。このポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス
板上にキャストした後、窒素中、１００℃、２００℃、
３００℃で各々１時間加熱して厚さ約５０μｍのフィル
ムを得た。

【００４９】このポリイミドフィルムのガラス転移温度
は１８３℃、空気中での５％重量減少温度は５２１℃で
あった。また、フィルムの引張り強度は９．３１ｋｇ／
ｍｍ²、引張り弾性率は２５５ｋｇ／ｍｍ²、伸度は
４．６％であった（測定方法は、ＡＳＴＭＤ−８２２
に基づく）。

【００５０】実施例６実施例５におけるピロメリット酸二無水物２１．８１ｇ
（０．１モル）を3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物３２．２２ｇ（０．１モル）に変えた以
外は、実施例５と同様に行ってポリアミド酸を得た。か
くして得られたポリアミド酸の対数粘度は０．９４ｄｌ
／ｇであった。このポリアミド酸を用いて実施例５と同
様にして厚さ約５０μｍのフィルムを得た。

【００５１】得られたポリイミドフィルムのガラス転移
温度は１７６℃、空気中での５％重量減少温度は５２０
℃であった。また、フィルムの引張り強度は９．２２ｋ
ｇ／ｍｍ²、引張り弾性率は２５６ｋｇ／ｍｍ²、伸度
は４．８％であった。

【００５２】実施例７実施例５におけるピロメリット酸二無水物２１．８１ｇ
（０．１モル）を3,3',4,4'-ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物３１．０２ｇ（０．１モル）に変え
た以外は、実施例５と同様に行ってポリアミド酸を得
た。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は０．８
１ｄｌ／ｇであった。このポリアミド酸を用いて実施例
５と同様にして厚さ約５０μｍのフィルムを得た。

【００５３】得られたポリイミドフィルムのガラス転移
温度は１７０℃、空気中での５％重量減少温度は５１６
℃であった。また、フィルムの引張り強度は９．１６ｋ
ｇ／ｍｍ²、引張り弾性率は２４４ｋｇ／ｍｍ²、伸度
は５．８％であった。

【００５４】

【発明の効果】本発明のポリイミドは、1,3-ビス［4-(3
−アミノフェノキシ)-α，α−ジメチルベンジル］ベン
ゼンを芳香族ジアミン成分として用いることを特徴と
し、優れた加工性、耐熱性を有する非晶性ポリイミドで
あり、溶融成形物は可撓性に富んだものである。このポ
リイミドは、従来のポリイミドと同様な耐熱性を有しな
がら、非晶性でかつ熱可塑性のため成形加工性も良好で
あることから、産業上特に成形材料分野、あるいは電気
・電子材料分野などにおいて利用が大きく期待できるも
のである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明、実施例１で得られたポリイミド粉の赤
外吸収スペクトル図である。

【図２】実施例１および実施例２で得られたポリイミド
粉のフローテスターのシリンダー内滞留時間と溶融粘度
変化の関係を測定した結果である。ここで、実施例１
は、ポリマー分子末端が本質的に置換基を有しない基で
置換された芳香族環である非晶性ポリイミドである、又
は、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しな
い基で置換された芳香族環である非晶性ポリイミドであ
る実施例である。また、実施例２は、ポリマー分子末端
が本質的に置換基を有しない基で置換された芳香族環で
ある非晶性ポリイミドではない、又は、アミンまたはジ
カルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換された芳
香族環である非晶性ポリイミドではない実施例である。

フロントページの続き (72)発明者山口彰宏神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内審査官小野寺務 (56)参考文献特開平３−220235（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）（化１）【化１】（式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表
される繰り返し構造単位からなる非晶性ポリイミド。
【請求項２】一般式（１）（化２）【化２】（式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表
される繰り返し構造単位からなり、そのポリマー分子の
末端が本質的に置換基を有しないか、あるいはアミンま
たはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換さ
れた芳香族環である非晶性ポリイミド。
【請求項３】一般式（１）（化３）【化３】で表される繰り返し構造単位からなるポリイミドにおい
て、特にＲがベンゼン環である請求項１または２記載の
非晶性ポリイミド。
【請求項４】式（１）で表される繰り返し構造単位か
らなるポリイミドの前駆体である下記式（２）（化４）【化４】（式中Ｒは、前記に同じ。）で表されるポリアミド酸を
N,N-ジメチルアセトアミドに０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶
解した後、３５℃において測定した対数粘度の値が０．
０１〜３．０ｄｌ／ｇである請求項１、２または３記載
の非晶性ポリイミド。
【請求項５】式（１）で表される繰り返し構造単位か
らなるポリイミド０．５ｇを９重量部のｐ−クロロフェ
ノールと１重量部のフェノールとの混合溶媒１００ｍｌ
に溶解した後、３５℃において測定した対数粘度の値が
０．０１〜３．０ｄｌ／ｇである請求項１、２または３
記載の非晶性ポリイミド。
【請求項６】式（３）（化５）【化５】で表される芳香族ジアミンと、一般式（４）（化６）【化６】（式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表
されるテトラカルボン酸二無水物を反応させ、得られる
ポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化することを
特徴とする請求項１記載の非晶性ポリイミドの製造方
法。
【請求項７】式（３）（化７）【化７】で表される芳香族ジアミンと、一般式（４）（化８）【化８】（式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表
されるテトラカルボン酸二無水物を、式（５）（化９）【化９】（式中、Ｚ₁は炭素数６〜１５の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれた２価の基を示す）で表
される芳香族ジカルボン酸無水物の存在下に反応させ、
得られるポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化す
ることを特徴とする請求項２記載の非晶性ポリイミドの
製造方法。
【請求項８】式（３）（化１０）【化１０】で表される芳香族ジアミンと、一般式（４）（化１１）【化１１】（式中、Ｒは炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す）で表
されるテトラカルボン酸二無水物を、式（６）（化１
２）【化１２】（式中、Ｚ₂は炭素数６〜１５の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれた１価の基を示す）で表
される芳香族モノアミンの存在下に反応させ、得られる
ポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化することを
特徴とする請求項２記載の非晶性ポリイミドの製造方
法。
【請求項９】一般式（１）（化１３）【化１３】で表される繰り返し構造単位からなるポリイミドにおい
て、特にＲがベンゼン環である請求項３記載の非晶性ポ
リイミドの製造方法。
【請求項１０】芳香族ジカルボン酸無水物が、無水フ
タル酸である請求項７記載の非晶性ポリイミドの製造方
法。
【請求項１１】芳香族モノアミンが、アニリンである
請求項８記載の非晶性ポリイミドの製造方法。
【請求項１２】芳香族ジカルボン酸無水物の使用量
が、式（３）で表される芳香族ジアミン１モルに対して
０．００１〜１．０モルの割合である請求項７記載の非
晶性ポリイミドの製造方法。
【請求項１３】無水フタル酸の使用量が、式（３）で
表される芳香族ジアミン１モルに対して０．００１〜
１．０モルの割合である請求項７記載の非晶性ポリイミ
ドの製造方法。
【請求項１４】芳香族モノアミンの使用量が、式
（４）で表されるテトラカルボン酸無水物１モルに対し
て０．００１〜１．０モルの割合である請求項８記載の
非晶性ポリイミドの製造方法。
【請求項１５】アニリンの使用量が、式（４）で表さ
れるテトラカルボン酸無水物１モルに対して０．００１
〜１．０モルの割合である請求項８記載の非晶性ポリイ
ミドの製造方法。
【請求項１６】請求項１または２記載のポリイミドを
含有する組成物。
【請求項１７】請求項１または２記載のポリイミドを
含有するポリイミドフィルム。