JP3137547B2 - ポリイミド - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規ポリイミドに関す
る。更に詳しくは、新規で熱可塑性を有する、非晶質ポ
リイミドおよびその製造方法、ならびにこのポリイミド
の製造に用いられる新規な芳香族ジアミノ化合物および
それらの製造方法に関する。また、これらのポリイミド
と繊維状補強材を含有してなるポリイミド系樹脂組成物
に関する。本発明の芳香族ジアミノ化合物は、本発明の
ポリイミドの原料として有用であるばかりでなく、その
他ポリアミド、ポリアミドイミド、ビスマレイミドおよ
びエポキシ樹脂の原料として利用される。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリイミドはその優れた耐熱
性に加え、機械物性、耐薬品性、難燃性、電気特性等の
点において優れた特性を有しているために、成形材料、
複合材料、電気・電子部品等の分野において幅広く用い
られている。例えば、代表的なポリイミドとしては、式
（Ａ）

【化２３】 で表わされる繰り返し構造単位を有するポリイミド（デ
ュポン社製：商品名Ｋａｐｔｏｎ，Ｖｅｓｐｅｌ）が知
られているが、このポリイミドは不溶不融のため、前駆
体であるポリアミド酸を経由する焼結成形などの特殊な
手法を用いて成形しなければならず、成形加工性に難が
ある。この方法では複雑な形状の加工品が得られ難く、
満足な成形品を得るには成形品を更に切削等により仕上
げ加工をしなければならないので、加工コストが高くな
るとい大きな欠点がある。

【０００３】成形加工性が改善された非晶質熱可塑性ポ
リイミドとして、式（Ｂ）

【化２４】 で表わされる繰り返し構造単位を有するポリイミド（ゼ
ネラル・エレクトリック社製：Ultem)が知られている
（U. S. Pat. 3,847,867、3,847,869)。しかしながら、
このポリイミドはガラス転移温度（以下、Tgという）が
215 ℃であり、充分な耐熱性を有してるとは言えない。

【０００４】また、本発明者らは式（Ｃ）

【化２５】 で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドが、本
来ポリイミドが有する耐熱性、耐溶剤性、機械物性等を
保持しながら熱可塑性であることを見いだした（特開昭
62-205124 号公報、特開平1-110530号公報、特開平1-12
3830号公報）。しかしながら、このポリイミドは本質的
に結晶質であり、特定の処理方法により結晶化を起こ
す。

【０００５】さらに、本発明者らは、前記式（Ｃ）で表
わされる繰り返し構造単位のポリイミドに第２ジアミン
成分として式（Ｄ）

【化２６】 を用いて得られる繰り返し構造単位を導入して非晶化を
行い、低温溶融成形可能なポリイミド共重合体を得た
（特願平０１−９０６７４）。しかしながら、このポリ
イミド共重合体も完全な非晶質とは言えず、高温下に長
期放置すると結晶化するという問題点があった。

【０００６】このようなポリイミドの欠点を改良する目
的で、原料のジアミン成分を改良する方法が試みられて
いる。例えば、モノマー単位中の結合基や、分子鎖の延
長または折れ構造、嵩高い置換基の導入、非対象構造な
どによって、ポリイミドのガラス転移温度や溶融流動
性、更には結晶性をコントロールする方法が試みられて
いる。しかしながら、優れた耐熱性を有し、かつ溶融時
の流動性が十分で、成形加工性の優れた本質的に非晶性
であるポリイミドはなお検討の段階にある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
イミドが本来有する優れた耐熱性に加え、成形加工性良
好な熱可塑性の非晶質ポリイミドおよびそのポリイミド
の原料として有用な芳香族ジアミンを提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、無置換または
メチル基が置換したビフェニール、ジフェニルエーテル
またはジフェニルスルフィドの４−位に３−アミノフェ
ノキシおよび４’−位に３−アミノベンゾイル基が置換
した特定構造の芳香族ジアミンをモノマー成分とするポ
リイミドが、ポリイミド固有の諸性能を損なうことな
く、優れた成形加工性を有する熱可塑性の非晶質ポリイ
ミドであることを見い出し、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は（１）一般式（１）

【化２７】 （式中、Ｘは直接結合、酸素原子または硫黄原子を表わ
し、R₁、R₂、R₃およびR₄はそれぞれ独立して水素原子ま
たはメチル基を表わし、Arは、炭素数６〜２７であり、
かつ単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基である４価の基を表わす）で表される
繰り返し構造単位の少なくとも一種を必須の構造単位と
して有する非晶質ポリイミド、

【００１０】(2) 一般式（１）

【化２８】 （式中、Ｘ、R₁、R₂、R₃、R₄およびArは前記と同じであ
る）で表される繰り返し構造単位の少なくとも一種を必
須の構造単位として有し、ポリマー分子の末端が本質的
に置換基を有しないか、あるいはアミンまたはジカルボ
ン酸無水物と反応性を有しない基で置換された芳香族環
である非晶質ポリイミド、

【００１１】(3) 一般式（１−１)

【化２９】 （式中、Arは、前記一般式（１）の場合と同じである）
で表される繰り返し構造単位の少なくとも一種を必須の
構造単位として有する前記（１）または（２）の非晶質
ポリイミド、

【００１２】(4) 一般式（１）

【化３０】 （式中、Ｘ、R₁、R₂、R₃、R₄およびArは、前記のとおり
である）で表わされる繰り返し構造単位１〜１００モル
％および一般式（２)

【化３１】 (式中、n は０〜６の整数を示し、Ｑは直結、-O- 、-S-
、-CO-、-SO₂- 、-CH₂- 、-C(CH₃)₂- または-C(CF₃)₂-
を表わし、芳香環同志を連結する結合基Ｑが複数個の
場合には、それらの結合基が同種または異種の組み合わ
せでもよい、Ar'は炭素数が６〜２７であり、単環式芳
香族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基である４価の基を表わす) で表わされる繰り返し構
造単位９９〜０モル％を必須の構造単位として含有する
非晶質ポリイミドまたはポリイミド共重合体，あるいは
そのポリマー分子の末端が本質的に置換基を有しない
か、あるいはアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性
を有しない基で置換された非晶質ポリイミドまたはポリ
イミド共重合体、

【００１３】(5) また、一般式（３）

【化３２】 （式中、Ｘは直接結合、酸素原子または硫黄原子を表わ
し、R₁、R₂、R₃およびR₄はそれぞれ独立して水素原子ま
たはメチル基を表わす) で表わされる少なくとも一種の
芳香族ジアミノ化合物を主体とする芳香族ジアミンと、
主として一般式 (４)

【化３３】 （式中、Arは炭素数６〜２７の単環式芳香族基、縮合多
環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接または架橋員に
より相互に連結された非縮合多環式芳香族基である４価
の基を表す）で表わされるテトラカルボン酸二無水物を
反応させ、得られるポリアミド酸を熱的または化学的に
イミド化して一般式 (１) で表される繰り返し構造単位
の少なくとも一種を必須の構造単位として有する非晶質
ポリイミドの製造方法、

【００１４】(6) 一般式（３）

【化３４】 （式中、Ｘ、R₁、R₂、R₃およびR₄は前記と同じである)
で表わされる少なくとも一種の芳香族ジアミノ化合物を
主体とする芳香族ジアミンと、主として一般式 (４)

【化３５】 （式中、Arは前記と同じである）で表わされるテトラカ
ルボン酸二無水物を一般式 (５)

【化３６】 （式中、Ｚは炭素数が６〜１５であり、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接また
は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
である２価の基を表わす）で表わされる芳香族ジカルボ
ン酸無水物または一般式 (６) Ｚ₁−ＮＨ₂ （６） （式中、Ｚ₁ は炭素数が６〜１５であり、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接また
は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
である１価の基を表わす）で表わされる芳香族モノアミ
ンの存在下に反応させ、得られるポリアミド酸を熱的ま
たは化学的にイミド化することを特徴とする一般式
（１)

【化３７】 （式中、Ｘ、R₁、R₂、R₃、R₄およびArは前記と同じであ
る）で表される繰り返し構造単位の少なくとも一種を必
須の構造単位として有し、ポリマー分子の末端が本質的
に置換基を有しないか、あるいはアミンまたはジカルボ
ン酸無水物と反応性を有しない基で置換された芳香族環
である非晶質ポリイミドの製造法、

【００１５】(7) 一般式（３）

【化３８】 （式中、Ｘ、R₁、R₂、R₃およびR₄は前記と同じである)
で表わされる芳香族ジアミン１〜0.01モル部と主として
一般式 (４)

【化３９】 （式中、Ａｒは前記と同じである）で表わされるテトラ
カルボン酸二無水物１〜0.01モル部、さらには一般式
（９）

【化４０】 （式中、n は 0〜６の整数、Q は直結、-O- 、-S- 、-C
O-、-SO₂- 、-CH₂、-C(CH₃)₂- または-C(CF₃)₂- を表わ
し、芳香環同志を連結する結合基Ｑが複数個の場合に
は、それら結合基が同種または異種の組み合わせでもよ
い) で表わされる少なくとも一種の芳香族ジアミン０〜
0.99モル部と一般式（１０）

【化４１】 （式中、Ar'は炭素数が６〜２７であり、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接また
は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
である４価の基を表わす）で表わされるテトラカルボン
酸二無水物０〜0.99モル部とを反応させる前記（４）の
非晶質ポリイミドまたはポリイミド共重合体の製造方
法、

【００１６】(8) 上記反応が、さらに芳香族ジアミンの
総量１モルに対して、一般式 (５)

【化４２】 （式中、Ｚは、炭素数６〜１５であり、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接また
は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
である２価の基を表わす）で表わされる芳香族ジカルボ
ン酸無水物 0.001〜1.0 モル、または芳香族テトラカル
ボン酸二無水物の総量１モルに対して、一般式 (６) Ｚ₁−ＮＨ₂ （６） （式中、Ｚ₁は炭素数６〜１５であり、単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または
架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基で
ある１価の基を表わす）で表わされる芳香族モノアミン
0.001〜1.0 モルの存在下に反応させ、得られるポリア
ミド酸を熱的または化学的にイミド化する前記(7) の非
晶質ポリイミドまたはポリイミド共重合体の製造方法、
（9)さらには、このポリイミドおよびポリイミド共重合
体の製造に用いる一般式（３)

【化４３】 （式中、Ｘは直接結合、酸素原子または硫黄原子を表わ
し、R₁、R₂、R₃およびR₄はそれぞれ独立して水素原子ま
たはメチル基を表わす) で表わされる芳香族ジアミノ化
合物、

【００１７】(10)特に好ましい式（３−１）

【化４４】 で表わされる芳香族ジアミノ化合物、

【００１８】(11)ならびに一般式（３）の芳香族ジアミ
ノ化合物を一般式（７)

【化４５】 （式中、Ｘは直接結合、酸素原子または硫黄原子を表わ
し、R₁、R₂、R₃およびR₄はそれぞれ独立して水素原子ま
たはメチル基を表わす) で表わされるフェノール類と、
m-ジニトロベンゼンとを塩基の存在下、非プロトン性極
性溶媒中で縮合させて得られる一般式 (８)

【化４６】 （式中、Ｘは直接結合、酸素原子または硫黄原子を表わ
し、R₁、R₂、R₃およびR₄はそれぞれ独立して水素原子ま
たはメチル基を表わす) で表わされる芳香族ニトロ化合
物とm-ニトロ安息香酸クロライドをフリーデルクラフツ
反応させて得られる一般式（９)

【化４７】 （式中、Ｘは直接結合、酸素原子または硫黄原子を表わ
し、R₁、R₂、R₃およびR₄はそれぞれ独立して水素原子ま
たはメチル基を表わす) で表わされる芳香族ジニトロ化
合物を還元して前記一般式（３）で表わされる芳香族ジ
アミノ化合物の製造方法、

【００１９】(12)前記(4) 記載のポリイミドまたはポリ
イミド共重合体１００重量部と炭素繊維、ガラス繊維、
芳香族ポリアミド繊維およびチタン酸カリウム繊維から
選ばれる繊維状補強材５〜７０重量部を含有してなるポ
リイミド系樹脂組成物、(13)前記(12)記載のポリイミド
系樹脂組成物から得られる射出成形物、(14)前記(4) 記
載のポリイミドまたはポリイミド共重合体を含有するポ
リイミドフィルムである。

【００２０】本発明の非晶質ポリイミドおよびポリイミ
ド共重合体は、ポリイミド特有の耐熱性を有しながら、
かつ成形加工性の優れた本質的に非晶質である熱可塑性
ポリイミドである。溶融流動安定性に優れ、成形加工性
を大幅に改良したものであり、構造材料、電子材料等へ
の応用が可能である。

【００２１】本発明のポリイミドは、一般式（１)

【化４８】 （式中、Ｘ、R₁、R₂、R₃、R₄およびArは前記と同じであ
る）で表される繰り返し構造単位の少なくとも一種を必
須の構造単位として有するポリイミドであり、好ましく
は一般式（１−１)

【化４９】 （式中、Arは前記と同じである）で表される繰り返し構
造単位の少なくとも一種を必須の構造単位として有する
ポリイミドである。また、上記の一般式（１）で表わさ
れる繰り返し構造単位１〜１００モル％および一般式
（２)

【化５０】 (式中、n 、ＱおよびAr'は前記と同じである) で表わさ
れる繰り返し構造単位９９〜０モル％を必須の構造単位
として含有する非晶質ポリイミドまたはポリイミド共重
合体である。ポリイミド共重合体としては、ポリイミド
共重合体中に一般式（１）で表わされる繰り返し構造単
位が、好ましくは、５０モル％以上、より好ましくは７
０モル％以上含有するポリイミド共重合体である。

【００２２】これらのポリイミドまたはポリイミド共重
合体は、そのポリマー分子の末端が本質的に置換基を有
しないか、あるいはアミンまたはジカルボン酸無水物と
反応性を有しない基で置換された芳香族環であるポリイ
ミドまたはポリイミド共重合体であってもよい。上記一
般式（１）で表わされる繰り返し構造単位を有するポリ
イミドは、一般式（３）

【化５１】 （式中、Ｘ、R₁、R₂、R₃およびR₄は前記と同じである）
で表わされる少なくとも一種の芳香族ジアミノ化合物を
主体とする芳香族ジアミンと、主として一般式 (４)

【化５２】 （式中、Arは炭素数６〜２７の単環式芳香族基、縮合多
環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接または架橋員に
より相互に連結された非縮合多環式芳香族基である４価
の基を表す）で表わされるテトラカルボン酸二無水物を
反応させ、得られるポリアミド酸を熱的または化学的に
イミド化することにより製造することができる。

【００２３】本発明のポリイミドの製造に使用する本発
明の芳香族ジアミノ化合物は、一般式（３）

【化５３】 （式中、Ｘ、R₁、R₂、R₃およびR₄は、前記と同じであ
る）で表わされる芳香族ジアミンであって、具体的に
は、4-(3-アミノフェノキシ)-4'-(3-アミノベンゾイル)
ビフェニル、4-(3-アミノフェノキシ)-4'-(3-アミノベ
ンゾイル)ジフェニルエーテル、4-(3-アミノフェノキ
シ)-4'-(3-アミノベンゾイル) ジフェニルスルフィド、
および4-(3- アミノフェノキシ)-4'-(3-アミノベンゾイ
ル)-2-メチル-ビフェニル、4-(3- アミノフェノキシ)-
4'-(3-アミノベンゾイル)-2-メチル-ジフェニルエーテ
ル、4-(3-アミノフェノキシ)-4'-(3-アミノベンゾイル)
-2-メチル-ジフェニルスルフィド、4-(3- アミノフェノ
キシ)-4'-(3-アミノベンゾイル)-2'- メチル-ビフェニ
ル、4-(3- アミノフェノキシ)-4'-(3-アミノベンゾイ
ル)-2'- メチル- ジフェニルエーテル、4-(3- アミノフ
ェノキシ)-4'-(3-アミノベンゾイル)-2'- メチル- ジフ
ェニルスルフィドのような１個のメチル基を有するもの
のほか、2 〜4 個のメチル基が置換した4-(3- アミノフ
ェノキシ)-4'-(3-アミノベンゾイル) ビフェニル、4-(3
- アミノフェノキシ)-4'-(3-アミノベンゾイル) ジフェ
ニルエーテル、4-(3- アミノフェノキシ)-4'-(3-アミノ
ベンゾイル) ジフェニルスルフィド類が例示化合物とし
て挙げられる。これらの芳香族ジアミノ化合物は、単独
または２種以上の混合物で使用できる。

【００２４】好ましくは、式（３−１）

【化５４】 で表わされる4-(3- アミノフェノキシ)-4'-(3-アミノベ
ンゾイル) ビフェニルである。

【００２５】これらの芳香族ジアミノ化合物は、一般式
（７）

【化５５】 （式中、Ｘは直接結合、酸素原子または硫黄原子を表わ
し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立して水
素原子またはメチル基を表わす) で表わされるフェノー
ル類とm-ジニトロベンゼンとを塩基の存在下、非プロト
ン性極性溶剤中で縮合させて得られる一般式 (８)

【化５６】 （式中、Ｘ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は一般式
（７）の場合と同じである)で表わされる芳香族ニトロ
化合物と安息香酸クロライドをフリーデルクラフッ反応
させて得られる一般式（１１）

【化５７】 （式中、Ｘ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は一般式
（７）の場合と同じである)で表わされる芳香族ジニト
ロ化合物を還元することにより製造することができる。

【００２６】この方法で使用するフェノール化合物とし
ては、一般式（７）において、R₁、R₂、R₃およびR₄の何
れも水素原子である、例えば、p-フェニルフェノール、
ｐ−フエノキシフェノール、4-ヒドロキシフェニルスル
フィド、また、一般式（７）において、R₁、R₂、R₃およ
びR₄の何れか一つがメチル基である、例えば、２−メチ
ル−４−ヒドロキシビフエニル、４−ヒドロキシ−３’
−メチルビフエニル、２−メチル−４−ヒドロキシジフ
ェニルエーテル、４−ヒドロキシ−３’−メチルジフェ
ニルエーテル、４−ヒドロキシ−２’−メチルジフェニ
ルエーテル、２−メチル−４−ヒドロキシジフェニルス
ルフィド、４−ヒドロキシ−３’−メチルジフェニルス
ルフィド、４−ヒドロキシ−２’−メチルジフェニルス
ルフィド等、

【００２７】一般式（７）において、R₁、R₂、R₃および
R₄の何れか２つがメチル基である、例えば、４−ヒドロ
キシ−２，５−ジメチルビフエニル、４−ヒドロキシ−
３，３’−ジメチルビフエニル、４−ヒドロキシ−３',
５’−ジメチルビフエニル、４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチルジフェニルエーテル、４−ヒドロキシ−３，
２' −ジメチルジフェニルエーテル、４−ヒドロキシ−
２',６’−ジメチルジフェニルエーテル、４−ヒドロキ
シ−２，２’−ジメチルジフェニルスルフィド、４−ヒ
ドロキシ−２，３−ジメチルジフェニルスルフィド、４
−ヒドロキシ−２',５’−ジメチルジフェニルスルフィ
ド、

【００２８】一般式（７）において、R₁、R₂、R₃および
R₄の何れか３つがメチル基である、例えば、４−ヒドロ
キシ−２，３，５−トリメチルビフエニル、４−ヒドロ
キシ−３，５，２’−トリメチルビフエニル、４−ヒド
ロキシ−２，２’，３’−トリメチルビフエニル、４−
ヒドロキシ−２’，３’，５’−トリメチルビフエニ
ル、４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルジフェニ
ルエーテル、４−ヒドロキシ−２，６，２’−トリメチ
ルジフェニルエーテル、４−ヒドロキシ−２，３’，
５’−トリメチルジフェニルエーテル、４−ヒドロキシ
−２’，３’，６’−トリメチルジフェニルエーテル、
４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルジフェニルス
ルフィド、４−ヒドロキシ−３，５，３’−トリメチル
ジフェニルスルフィド、４−ヒドロキシ−３，２’，
５’−トリメチルジフェニルスルフィド、４−ヒドロキ
シ−２’，３’，５’−トリメチルジフェニルスルフィ
ド等、

【００２９】一般式（７）において、R₁、R₂、R₃および
R₄の何れもメチル基である、例えば、４−ヒドロキシ−
２，３，５，６−テトラメチルビフエニル、４−ヒドロ
キシ−２，３，５，２’−テトラメチルビフエニル、４
−ヒドロキシ−２，３，２’，３’−テトラメチルビフ
エニル、４−ヒドロキシ−２，２’，３’，５’−テト
ラメチルビフエニル、４−ヒドロキシ−２',３’，
５’，６’−テトラメチルビフエニル、４−ヒドロキシ
−２，３，５，３’−テトラメチルジフェニルエーテ
ル、４−ヒドロキシ−２，３，２’，５’−テトラメチ
ルジフェニルエーテル、４−ヒドロキシ−２，２’，
３’，６’−テトラメチルジフェニルエーテル、４−ヒ
ドロキシ−２，３，６，２’−テトラメチルジフェニル
スルフィド、４−ヒドロキシ−２，３，３’，５’−テ
トラメチルジフェニルスルフィド、４−ヒドロキシ−
３，２’，３’，５’−テトラメチルジフェニルスルフ
ィド、等があげられる。これら例示化合物に限らず、一
般式（７）で表わされる化合物はいずれも使用できる。

【００３０】この方法では、第１段階の反応としてはこ
れらのフェノール類とｍ−ジニトロベンゼンとを塩基の
存在下、非プロトン性極性溶剤中で縮合反応を行う。こ
の反応において、フェノール類とｍ−ジニトロベンゼン
の使用量は、フェノール類に対してｍ−ジニトロベンゼ
ンが当量以上であればよく、後処理の煩雑さ、コストを
考慮して、好ましくは、１〜1.5 当量である。また、こ
の段階の反応で使用する塩基としては、アルカリ金属の
炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物またはアルコキシドであ
り、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、ナトリウムメ
トキシド、カリウムイソプロポキシド等が挙げられる。

【００３１】これらの塩基の使用量は、原料のフェノー
ル類に対して当量以上であり、好ましくは１〜２倍当量
である。さらにこの段階の反応で使用する溶剤は、非プ
ロトン性極性溶剤であり、具体的には、ホルムアミド、
N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,
N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、
N-メチルピロリドン、1,3-ジメチル-2- イミダゾリジノ
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられ
る。これらの溶剤の使用量は特に限定されないが、通
常、原料に対して１〜１０重量倍で十分である。

【００３２】また、この段階の反応では、反応を促進す
るための触媒として、銅粉および銅系化合物またはクラ
ウンエーテル、ポリエチレングリコール、四級アンモニ
ウム塩、四級ホスホニウム塩のような相間移動触媒を使
用しても何ら差し支えない。反応温度は通常、４０〜２
５０℃の範囲であり、好ましくは８０〜１８０℃の範囲
である。この方法の一般的な反応方法としては、所定量
のフェノール化合物、塩基および溶剤を反応容器に装入
し、フェノール化合物をアルカリ金属塩とした後、m-ジ
ニトロベンゼンを添加して反応させるか、あるいは、あ
らかじめ、m-ジニトロベンゼンを含む全原料を同時に加
え、そのまま昇温して反応させるかいずれであってもよ
い。また、これらの方法に限定されるものではなく、そ
の他の方法により適宜実施できる。

【００３３】反応系内に水が存在する場合の除去方法と
して、窒素ガスを通気させることによって、反応中、系
外に排気させる方法があるが、一般的にはベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロルベンゼン等を少量使用して共
沸により系外へと取り除く方法が多用される。反応の終
点は、薄層クロマトグラフィーまたは高速液体クロマト
グラフィーにより、原料の減少をみながら決定すること
ができる。反応終了後、濃縮したのち、あるいは、その
まま水等に排出して、一般式（８）で表わされるニトロ
化合物の粗製品を得ることができる。この粗ニトロ化合
物は、溶剤で再結晶またはスラッジグすることにより精
製することができる。

【００３４】つづいて、第２段階の反応として、得られ
た一般式（８）のニトロ化合物とｍ−ニトロ安息香酸ク
ロライドとのフリーデルクラフッ反応を行う。本工程に
おいて、酸クロライドは、ニトロ化合物に対して当量以
上であればよく、好ましくは１〜1.5 当量の範囲であ
る。また、触媒として、一般にフリーデルクラフッアシ
ル化反応に用いられているルイス酸触媒、すなわち、ア
ルミニウム、ガリウム、アンチモン、鉄、錫、チタン、
亜鉛等の塩化物や臭化物を用いることが可能である。な
かでも反応性や、コスト等の諸条件を考慮すると、塩化
アルミニウムが好適であり、触媒量はニトロ化合物に対
して当量以上、好ましくは１〜1.5 当量である。反応溶
媒としては、酸クロライドや触媒であるルイス酸に対し
て不活性なものであれば特に制限されず、通常、二硫化
炭素、アセトニトリル、ジクロロエタン等を用いること
ができる。溶媒の沸点や安全性、毒性等の面より、好適
な溶媒はジクロロエタンである。溶媒量はとくに限定さ
れず、原料に対して１〜10倍量で十分である。反応温度
は０〜150 ℃、好ましくは20〜100 ℃である。

【００３５】反応の終点は、第１段階の反応と同様、薄
層クロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィ
ーにより、原料の減少をみながら決定することができ
る。反応終了後、氷水に排出、分液の後、有機層を水洗
して濃縮し、一般式（１１）で表わされる芳香族ジニト
ロ化合物の粗製品を得る。この芳香族ジニトロ化合物
は、溶剤で再結晶またはスラッジングすることにより精
製することができる。上記の第１段階および第２段階を
経る製造法によって得られた芳香族ジニトロ化合物を還
元することにより、対応する一般式（３）で表わされる
芳香族ジアミノ化合物を製造することができる。

【００３６】芳香族ジニトロ化合物を還元する方法は特
に制限はなく、通常ニトロ基をアミノ基に還元する方法
（例えば、新実験化学講座、第１５巻、酸化と還元二、
丸善（１９７７））を適用できる。具体的には、鉄粉や
錫粉と塩酸によるベシャン還元、硫化ナトリウム、水硫
化ナトリウム等の硫化物による還元、ヒドラジンによる
還元、貴金属触媒の使用によるギ酸またはギ酸塩による
還元、およびラネー触媒または貴金属触媒の使用による
接触還元があげられる。工業的に好ましい還元法は、接
触還元であり、触媒として、ニッケル、パラジウム、白
金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、銅などを使用す
ることができる。なお、一般式（１１）の芳香族ジニト
ロ化合物はその構造中にカルボニル基を有するため、接
触水添還元ではカルボニル基の還元が副反応として起こ
る場合がある。副反応を抑制する還元法としてはベシャ
ン還元が好ましい還元法である。

【００３７】還元反応で使用する反応溶媒としては、反
応に不活性なものであれば特に制限されるものではな
く、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール等のグリコール類、エーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のエー
テル類が好ましいが、場合によつては、ヘキサン、シク
ロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、
クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、1,1,
2-トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン
化炭化水素類も使用できる。反応温度は接触還元の場合
10〜150 ℃の範囲で、好ましくは20〜80℃の範囲であ
る。ベシャン還元法においては50〜200 ℃、好ましくは
70〜150 ℃の範囲で反応は進行する。反応の終点は、水
素吸収量または薄層クロマトグラフィーや高速液体クロ
マトグラフィーなどによっても決定できる。反応終了
後、還元に使用した触媒を除いた後、反応溶剤を留去す
ることにより、目的物が得られる。以上の方法により、
前記一般式（７）で表わされるフェノール類、すなわ
ち、前記のフェノール化合物、に由来する各種の対応す
る芳香族ジアミン化合物を得ることができる。

【００３８】また、本発明のポリイミドの製造に使用す
る芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、一般式
（４）

【化５８】 （式中、Arは前記と同じである）で表わされる少なくと
も一種のテトラカルボン酸二無水物が用いられる。

【００３９】具体的には、一般式（４）において、Arが
式 (ａ）

【化５９】 で表わされる単環式芳香族基、式 (ｂ)

【化６０】 で表わされる縮合多環式芳香族基、または式 (ｃ)

【化６１】 〔式中、X'は直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｃ（Ｃ
Ｆ₃ ）₂ −

【化６２】 （ここで、Y'は直接結合、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｃ
（ＣＦ₃ ）₂ −を示す）で表わされる２価の基を表わ
す〕で表わされる芳香族基が直接または架橋員により相
互に連結された非縮合多環式芳香族基等の４価の基であ
るテトラカルボン酸二無水物が使用される。

【００４０】本発明で用いられる前記一般式 (４) で表
わされるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，
３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二
無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカ
ルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナント
レンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これら
は単独あるいは２種以上の混合して用いられる。

【００４１】ポリイミドの製造にあたって、生成ポリイ
ミドの分子量を調節するために、芳香族テトラカルボン
酸二無水物と芳香族ジアミンの量比を調節することは通
常行われている。本発明の方法においては、溶融流動性
の良好なポリイミドを得るために適切な芳香族ジアミン
に対する芳香族テトラカルボン酸二無水物のモル比は0.
9 〜1.0 の範囲である。以上の芳香族ジアミンと芳香族
テトラカルボン酸二無水物をモノマー成分として得られ
る本発明のポリイミドは、主として一般式 (１) で表わ
される繰り返し構造単位を有する必須の構造単位を有す
るポリイミドである。また、本願発明の芳香族ジアミン
とその他の一種以上の芳香族ジアミンとの混合物と一種
または２種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物をモ
ノマーとして、前記の一般式（１）で表わされる繰り返
し構造単位と一般式（２）で表わされる繰り返し構造単
位を有するポリイミド共重合体が得られる。

【００４２】一般式（１) で表わされる繰り返し構造単
位と一般式 (２) で表わされる繰り返し構造単位とから
構成される芳香族ポリイミド共重合体は、一般式 (３)

【化６３】 （式中、Ｘ、R₁、R₂、R₃およびR₄は、前記と同じであ
る）で表わされる少なくとも一種の芳香族ジアミノ化合
物を主体とする芳香族ジアミンと、主として一般式一般
式 (９)

【化６４】 （式中、n は 0〜６の整数、Ｑは直結、-O- 、-S- 、-C
O-、-SO₂- 、-CH₂、-C(CH₃)₂- または-C(CF₃)₂- を表わ
し、芳香環同志を連結する結合基Ｑが複数個の場合に
は、それら結合基が同種または異種の組み合わせでもよ
い) で表わされる少なくとも一種の芳香族ジアミンの共
存下、一般式 (10)

【化６５】 （式中、Ar' は前記と同じである）で表わされる少なく
とも一種の芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応さ
せて得られる。

【００４３】ここで使用される一般式 (９) の芳香族ジ
アミンとしては、m-フェニレンジアミン、o-フェニレン
ジアミン、p-フェニレンジアミン、ベンジジン、3,3'-
ジアミノジフェニルエーテル、3,4'- ジアミノジフェニ
ルエーテル、4,4'- ジアミノジフェニルエーテル、3,3'
- ジアミノジフェニルスルフィド、3,4'- ジアミノジフ
ェニルスルフィド、4,4'- ジアミノジフェニルスルフィ
ド、3,3'- ジアミノジフェニルスルホン、3,4'- ジアミ
ノジフェニルスルホン、4,4'- ジアミノジフェニルスル
ホン、3,3'- ジアミノベンゾフェノン、3,4'- ジアミノ
ベンゾフェノン、4,4'- ジアミノベンゾフェノン、3,3'
- ジアミノジフェニルメタン、3,4'- ジアミノジフェニ
ルメタン、4,4'- ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス
(4- アミノフェニル）プロパン、2,2-ビス(3- アミノフ
ェニル）プロパン、2-(3- アミノフェニル)-2-(4- アミ
ノフェニル）プロパン、2,2-ビス(4- アミノフェニル)-
1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3- ア
ミノフェニル）-1,1,1,3,3,3- ヘキサフルオロプロパ
ン、2-(3- アミノフェニル)-2-(4- アミノフェニル)-1,
1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、

【００４４】1,3-ビス(3- アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、1,3-ビス(4- アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビ
ス(3- アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス(4- アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス(3- アミノベンゾイ
ル）ベンゼン、1,4-ビス(3- アミノベンゾイル）ベンゼ
ン、1,3-ビス(4- アミノベンゾイル）ベンゼン、1,4-ビ
ス(4- アミノベンゾイル）ベンゼン、3,3'- ジアミノ-4
- フェノキシベンゾフェノン、4,4'- ジアミノ-5- フェ
ノキシベンゾフェノン、3,4'- ジアミノ-4- フェノキシ
ベンゾフェノン、3,4'- ジアミノ-5'-フェノキシベンゾ
フェノン、

【００４５】4,4'- ビス(4- アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、3,3'- ビス(4- アミノフェノキシ）ビフェニル、
3,4'- ビス(3- アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス
〔4-(4- アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス
〔4-(3- アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス
〔3-(4- アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス
〔3-(3- アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、3,3'-
ジアミノ-4,4'-ジフェノキシベンゾフェノン、4,4'- ジ
アミノ-5,5'-ジフェノキシベンゾフェノン、3,4'- ジア
ミノ-4,5'-ジフェノキシベンゾフェノン、ビス〔4-(4-
アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔4-(3
- アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔3-
(4- アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス
〔3-(3- アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビ
ス〔4-(4- アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビ
ス〔4-(3- アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビ
ス〔3-(4- アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビ
ス〔3-(3- アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビ
ス〔4-(3- アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビ
ス〔4-(4- アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビ
ス〔3-(3- アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビ
ス〔3-(4- アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビ
ス〔4-(3- アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス
〔4-(4- アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス
〔3-(3- アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス
〔3-(4- アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、2,2-ビ
ス〔4-(3- アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、2,
2-ビス〔4-(4- アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、2,2-ビス〔3-(3- アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、2,2-ビス〔3-(4- アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、2,2-ビス〔4-(3- アミノフェノキシ）フ
ェニル〕-1,1,1,3,3,3- ヘキサフルオロプロパン、2,2-
ビス〔4-(4- アミノフェノキシ）フェニル〕-1,1,1,3,
3,3- ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔3-(3- アミ
ノフェノキシ）フェニル〕-1,1,1,3,3,3- ヘキサフルオ
ロプロパン、2,2-ビス〔3-(4- アミノフェノキシ）フェ
ニル〕-1,1,1,3,3,3- ヘキサフルオロプロパン

【００４６】1,4-ビス［4- (3-アミノフェノキシ) ベン
ゾイル］ベンゼン、1,3-ビス［4- (3-アミノフェノキ
シ) ベンゾイル］ベンゼン、1,3-ビス (3-アミノ-4- フ
ェノキシベンゾイル) ベンゼン、1,4-ビス (3-アミノ-4
- フェノキシベンゾイル) ベンゼン、1,3-ビス (4-アミ
ノ-5- フェノキシベンゾイル) ベンゼン、1,4-ビス (4-
アミノ-5- フェノキシベンゾイル) ベンゼン、

【００４７】4,4'- ビス［3- (4-アミノフェノキシ) ベ
ンゾイル］ジフェニルエーテル、4,4'- ビス［3- (3-ア
ミノフェノキシ) ベンゾイル］ジフェニルエーテル、4,
4'- ビス［4- (4-アミノ−α, α−ジメチルベンジル)
フェノキシ］ベンゾフェノン、4,4'- ビス［4- (4-アミ
ノ−α, α−ジメチルベンジル) フェノキシ］ジフェニ
ルスルホン、ビス［4- 4-(4-アミノフェノキシ) フェノ
キシフェニル］スルホン、3,3'- ジアミノ-4,4'-ジビフ
ェノキシベンゾフェノン、4,4'- ジアミノ-5,5'-ジビフ
ェノキシベンゾフェノン、3,4'- ジアミノ-4,5'-ジビフ
ェノキシベンゾフェノン、1,3-ビス(3- アミノ-4- ビフ
ェノキシベンゾイル) ベンゼン、1,4-ビス (3-アミノ-4
- ビフェノキシベンゾイル) ベンゼン、1,3-ビス (4-ア
ミノ-5- ビフェノキシベンゾイル) ベンゼン、1,4-ビス
(4-アミノ-5- ビフェノキシベンゾイル) ベンゼン

【００４８】1,4-ビス［4- (4-アミノフェノキシ) フェ
ノキシ−α, α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3-ビ
ス［4- (4-アミノフェノキシ) フェノキシ−α, α−ジ
メチルベンジル］ベンゼン、1,3-ビス［4- (4-アミノ-6
- トリフルオロメチルフェノキシ)-α, α−ジメチルベ
ンジル］ベンゼン、1,3-ビス［4- (4-アミノ-6- フルオ
ロフェノキシ)-α, α- ジメチルベンジル］ベンゼン、
1,3-ビス［4- (4-アミノ-6-メチルフェノキシ)-α, α-
ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3-ビス［4- (4-アミ
ノ-6- シアノフェノキシ)-α, α−ジメチルベンジル］
ベンゼン、1,3-ビス(3- アミノ-4- ビフェノキシベンゾ
イル) ベンゼン、1,4-ビス (3-アミノ-4- ビフェノキシ
ベンゾイル) ベンゼン、1,3-ビス (4-アミノ-5- ビフェ
ノキシベンゾイル) ベンゼン、1,4-ビス (4-アミノ-5-
ビフェノキシベンゾイル) ベンゼン等が挙げられる。こ
れらは単独または２種以上混合して用いられる。

【００４９】また、一方のモノマーとして使用する一般
式 (１０）のテトラカルボン酸二無水物としては、前記
一般式（４）の具体例として列記した化合物が何れも使
用できる。また、一般式 (１０）のテトラカルボン酸二
無水物として一般式 (４）のテトラカルボン酸二無水物
と同一または異なるものを使用してもよく、ポリイミド
共重合体の製造に際して使用するテトラカルボン酸二無
水物は単独または２種以上を混合して使用してもよい。

【００５０】ポリイミドまたはポリイミド共重合体の製
造において、芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物の使用量は、一般式（３）で表わされる芳
香族ジアミン１〜0.01モル部と一般式（４）で表わされ
る芳香族テトラカルボン酸二無水物１〜0.01モル部、さ
らに一般式（９）で表わされる芳香族ジアミン０〜0.99
モル部と一般式（１０）で表わされる芳香族テトラカル
ボン酸二無水物０〜0.99モル部である。ポリイミド共重
合体の場合、一般式（３）で表わされる芳香族ジアミン
は、芳香族ジアミン成分中、好ましくは、0.5 モル部以
上、より好ましくは、0.7 モル部以上である。さらに、
本願発明のポリイミドは、そのポリマー分子末端が未置
換あるいはアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を
有しない基で置換された芳香族環を有するポリイミドま
たはポリイミド共重合体、あるいはこれらのポリイミド
を含有する組成物も含まれ、これらのポリイミドはより
良好な性能を示す場合もある。

【００５１】このポリマー分子の末端に未置換あるいは
アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基
で置換された芳香族環を有するポリイミドまたはポリイ
ミド共重合体は、主として、一般式（３）の芳香族ジア
ミンまたはその他のジアミンとの混合物と、主として一
般式（４) で表わされるテトラカルボン酸二無水物の一
種または２種以上とを、一般式（５）

【化６６】 （式中、Ｚは前記と同じである）で表わされる芳香族ジ
カルボン酸無水物または一般式 (６) Z₁−ＮＨ₂ （６） （式中、Ｚ₁ は前記と同じである）で表わされる芳香族
モノアミン、好ましくは無水フタル酸またはアニリンで
封止されて得られるポリイミドである。このポリイミド
は、芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無
水物を一般式 (５) で表わされる芳香族ジカルボン酸無
水物または一般式 (６) で表わされる芳香族モノアミン
の存在下に反応させ、得られるポリアミド酸を熱的また
は化学的にイミド化することにより得られる。

【００５２】一般式（５）で表わされる芳香族ジカルボ
ン酸無水物としては、具体的には、無水フタル酸、2,3-
ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、3,4-ベンゾフェノ
ンジカルボン酸無水物、2,3-ジカルボキシフェニルエー
テル無水物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニルエーテ
ル無水物、2,3-ビフェニルジカルボン酸無水物、3,4-ビ
フェニルジカルボン酸無水物、2,3-ジカルボキシフェニ
ルフェニルスルホン無水物、3,4-ジカルボキシフェニル
フェニルスルホン無水物、2,3-ジカルボキシフェニルフ
ェニルスルフィド無水物、3,4-ジカルボキシフェニルフ
ェニルスルフィド無水物、1,2-ナフタレンジカルボン酸
無水物、2,3-ナフタレンジカルボン酸無水物、1,8-ナフ
タレンジカルボン酸無水物、1,2-アントラセンジカルボ
ン酸無水物、2,3-アントラセンジカルボン酸無水物、1,
9-アントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。こ
れらのジカルボン酸無水物はアミンまたはジカルボン酸
無水物と反応性を有しない基で置換されても差し支えな
い。

【００５３】これらのジカルボン酸無水物の中で、無水
フタル酸が得られるポリイミドの性質面及び実用面から
最も好ましい。すなわち、高温成形時における成形安定
性の優れたポリイミドであり、優れた耐熱性を有してお
り、前記の優れた加工性を考え合わせると、例えば、構
造材料、宇宙航空機用基材、電気・電子部品あるいは接
着剤として極めて有用なポリイミドである。また、無水
フタル酸を使用する場合、ポリイミドの良好な物性を損
なわない範囲でその一部を他のジカルボン酸無水物で代
替して用いることはなんら差し支えない。用いられるジ
カルボン酸無水物の量は、使用する芳香族ジアミン１モ
ル当たり0.001 〜1.0 モルである。0.001 モル未満では
高温成形時に粘度の上昇がみられ、成形加工性低下の原
因となる。また、1.0 モルを越えると機械的特性が低下
する。好ましい使用量は0.01〜0.5 モルである。

【００５４】また、芳香族モノアミンを使用する場合、
芳香族モノアミンとして、例えば、アニリン、o-トルイ
ジン、m-トルイジン、p-トルイジン、2,3-キシリジン、
2,6-キシリジン、3,4-キシリジン、3,5-キシリジン、o-
クロロアニリン、m-クロロアニリン、p-クロロアニリ
ン、o-ブロモアニリン、m-ブロモアニリン、p-ブロモア
ニリン、o-ニトロアニリン、m-ニトロアニリン、p-ニト
ロアニリン、o-アミノフェノール、m-アミノフェノー
ル、p-アミノフェノール、o-アニシジン、m-アニシジ
ン、p-アニシジン、o-フェネジン、m-フェネジン、p-フ
ェネジン、o-アミノベンツアルデヒド、m-アミノベンツ
アルデヒド、p-アミノベンツアルデヒド、o-アミノベン
ゾニトリル、m-アミノベンゾニトリル、p-アミノベンゾ
ニトリル、2-アミノビフェニル、3-アミノビフェニル、
4-アミノビフェニル、2-アミノフェニルフェニルエーテ
ル、3-アミノフェニルフェニルエーテル、4-アミノフェ
ニルフェニルエーテル、2-アミノベンゾフェノン、3-ア
ミノベンゾフェノン、4-アミノベンゾフェノン、2-アミ
ノフェニルフェニルスルフィド、3-アミノフェニルフェ
ニルスルフィド、4-アミノフェニルフェニルスルフィ
ド、2-アミノフェニルフェニルスルホン、3-アミノフェ
ニルフェニルスルホン、4-アミノフェニルフェニルスル
ホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、1-ア
ミノ-2- ナフトール、2-アミノ-1- ナフトール、4-アミ
ノ-1- ナフトール、5-アミノ-1- ナフトール、5-アミノ
-2- ナフトール、7-アミノ-2- ナフトール、8-アミノ-1
- ナフトール、8-アミノ-2- ナフトール、1-アミノアン
トラセン、2-アミノアントラセン、9-アミノアントラセ
ン等が挙げられる。これらの芳香族モノアミンは、アミ
ンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置
換されても差し支えない。

【００５５】用いられる芳香族モノアミンの量は、使用
するテトラカルボン酸二無水物１モル当り、0.001 〜1.
0 モルである。0.001 モル比未満では、高温成形時に粘
度の上昇がみられ成形加工性低下の原因となる。また、
1.0 モル比を越えると機械的特性が低下する。好ましい
使用量は、0.01〜0.5 モルの割合である。従って、この
ように、本発明のポリイミドの末端が未置換または置換
基を有する芳香環であるポリイミドを製造する場合は、
芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、お
よびジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンのモル
比は、テトラカルボン酸二無水物１モル当たり、芳香族
ジアミンは0.9 〜1.0 モル、ジカルボン酸無水物または
芳香族モノアミンは0.001 〜1.0 モルである。本発明の
ポリイミドの製造方法は、ポリイミドを製造可能な方法
が公知方法を含め全て適用できるが、中でも有機溶媒中
で反応を行うのが特に好ましい方法である。

【００５６】このような反応において用いられる溶媒
は、好ましくは、N,N-ジメチルアセトアミドであるが、
そのほかに使用できる溶媒としては、例えばN,N-ジメチ
ルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメ
トキシアセトアミド、N-メチル-2- ピロリドン、1,3-ジ
メチル-2-イミダゾリジノン、N-メチルカプロラクタ
ム、1,2-ジメトキシエタン、ビス(2-メトキシエチル)
エーテル、1,2-ビス(2- メトキシエトキシ) エタン、ビ
ス 2-(2-メトキシエトキシ) エチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、ピリジ
ン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホ
ン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、
フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾー
ル、m-クレゾール酸、p-クロロフェノール、アニソー
ル、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ま
た、これらの有機溶媒は単独でも２種類以上混合して用
いても差し支えない。

【００５７】本発明の方法で、有機溶媒に芳香族ジアミ
ン、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジカルボ
ン酸無水物または芳香族モノアミンを添加反応させる方
法としては、（イ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と
芳香族ジアミンを反応させた後に、芳香族ジカルボン酸
無水物または芳香族モノアミンを添加して反応を続ける
方法、（ロ）芳香族ジアミンに芳香族ジカルボン酸無水
物を加えて反応させた後、芳香族テトラカルボン酸二無
水物を添加し、更に反応を続ける方法、（ハ）芳香族テ
トラカルボン酸二無水物に芳香族モノアミンを加えて反
応させた後、芳香族ジアミンを添加し、更に反応を続け
る方法、（ニ）芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香
族ジアミン、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モ
ノアミンを同時に添加し、反応させる方法等が挙げら
れ、いづれの添加方法をとっても差し支えない。

【００５８】反応温度は通常２５０℃以下、好ましくは
５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で
十分実施できる。反応時間は芳香族テトラカルボン酸二
無水物の種類、溶剤の種類および反応温度により異な
り、通常４〜２４時間で十分である。更に得られたポリ
アミド酸を１００〜４００℃に加熱してイミド化する
か、また無水酢酸等のイミド化剤を用いて化学イミド化
することにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し単位
を有するポリイミドが得られる。また、芳香族ジアミン
と芳香族テトラカルボン酸二無水物、さらにはポリイミ
ドの末端を芳香環とする場合は芳香族ジカルボン酸無水
物または芳香族モノアミンとを、有機溶媒中に懸濁また
は溶解させた後加熱し、ポリイミドの前駆体であるポリ
アミド酸の生成と、同時にイミド化を行うことにより目
的のポリイミドを得ることも可能である。

【００５９】本発明のポリイミドの前駆体であるポリア
ミド酸を０．５ｇ／dlの濃度でN,N-ジメチルアセトアミ
ドに溶解した後、３５℃で測定した対数粘度の値は０．
０１〜３．０dl／ｇ、好ましくは０．３〜１．５dl／ｇ
であり、更に本ポリイミド粉を９重量部のｐ−クロロフ
ェノールと１重量部のフェノールの混合溶媒に０．５ｇ
／dlの濃度で加熱溶解した後、３５℃において測定した
対数粘度の値は０．０１〜３．０dl／ｇ、好ましくは
０．３〜１．５dl／ｇである。本発明におけるポリイミ
ドフィルムの製造方法としては、本ポリイミドの前駆体
であるポリアミド酸のワニスをガラスプレート上に塗布
した後、加熱してイミド化する方法、直接ポリイミド粉
を加熱、加圧することによりフィルム状にする手法、あ
るいは有機溶媒に溶かし、脱溶剤することによりフィル
ム状にする手法が可能である。すなわち、従来公知の手
法を用いて、フィルム状もしくは粉末状のポリイミドを
得ることができる。

【００６０】本発明のポリイミド系樹脂組成物は、本発
明のポリイミドまたはポリイミド共重合体等のポリイミ
ド樹脂と、この樹脂１００重量部に対して、炭素繊維、
ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維またはチタン酸カリ
ウム繊維のような繊維状補強材５〜７０重量部、好まし
くは１０〜５０重量部の繊維状補強材を含有するもので
ある。繊維状補強材の含有量が５重量部未満では、十分
な補強効果は得られない。また、７０重量部を越えると
射出成形等の溶融成形で、良好な成形体を得るのが困難
である。本発明のポリイミド系樹脂組成物は、各種の方
法で調製できる。通常公知の各種方法で繊維状補強材を
ポリイミド樹脂に添加する方法で調製できる。例えば、
ポリイミド樹脂の粉末と繊維状補強材を乳鉢、ヘンシェ
ルミキサー、ドラムブレンダー、タンプラーブレンダ
ー、ボールミル、リボンブレンダー等を利用して予備混
練した後、溶融混合機、熱ロール等を用いてペレットや
粉末混合物を得る方法が最も一般的である。

【００６１】このようにして得られる本発明のポリイミ
ド系樹脂組成物は、射出成形法、押し出し成形法、圧縮
成形法、回転成形法等の公知の成形法で成形され実用に
供される。本発明のポリイミド系樹脂組成物は優れた流
動性を有するため、作業効率の点で射出成形法が最も好
ましい。また、本発明のポリイミド系樹脂組成物は、溶
融成形に供する場合、本発明の目的を損なわない範囲内
で他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミ
ド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテ
ルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニル
スルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、
変性ポリエェニレンオキシド、本発明以外のポリイミド
等を本発明の目的に応じて適当量を配合してもよい。更
に、通常の樹脂組成物に使用する次のような充填剤等を
本発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい。すなわ
ち、グラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化
モリブデン、フッ素系樹脂などの耐摩耗性向上剤、三酸
化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど
の難燃性向上剤、クレー、マイカなどの電気的特性向上
剤、アスベスト、シリカ、グラファイトなどの耐クラッ
キング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カル
シウムなどの耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウ
ム粉、銅粉などの熱伝導度向上剤、その他ガラスビー
ズ、ガラス球、タルク、珪藻土、アルミナ、シラスバル
ン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料などが挙げられ
る。

【００６２】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。尚、実施例中のポリイミドの物性は以下の方法によ
り測定した。 対数粘度：ポリアミド酸はN,N-ジメチルアセトアミド
に、ポリイミドはｐ−クロロフェノール／フェノール
（重量比９／１）混合溶媒に、それぞれ０．５ｇ／１０
０mlの濃度で溶解した後、３５℃において測定した。 Ｔｇ，Ｔｍ，Ｔｃ：ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリーズ，
ＤＳＣ−４１Ｍ）により測定。 ５％重量減少温度：空気中にてＤＴＧ（島津ＤＴ−４０
シリーズ，ＤＴＧ−４０Ｍ）により測定。 溶融開始温度：島津高化式フローテスター（ＣＦＴ５０
０Ａ）により、荷重１００ｋｇ昇温速度５℃／ｍｉｎで
測定。 溶融粘度：島津高化式フローテスター（ＣＦＴ５００
Ａ）により、荷重１００ｋｇで測定。 引張強度：ＡＳＴＭ−Ｄ−638 に準じて測定。 伸率 ：ＡＳＴＭ−Ｄ−638 に準じて測定。 引張弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ−638 に準じて測定。 曲げ強度および弾性率：ＡＳＴＭ−790 に準じて測定。 アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ−256 ( ノツチ付)
に準じて測定。 熱変形温度：ＡＳＴＭ−Ｄ−648 に準じて測定。 成形収縮率：ＡＳＴＭ−Ｄ−955 に準じて測定。

【００６３】参考例１ 〔第１工程〕 温度計、還流冷却器、攪拌機を取り付けた四つ口フラス
コに、N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ) ４００ｇ、
トルエン４０ｇ、p-フェニルフェノール８０ｇ(０．４
７モル)、m-ジニトロベンゼン ８６．９ｇ (０．５１７
モル) 、炭酸カリウム ３５．９ｇ(０．２６モル) をそ
れぞれ装入し、攪拌下１４０℃まで昇温した後、１４０
℃で１５時間熟成した。反応終了後、１００℃に冷却
し、濾過することにより無機塩を取り除いた。濾液に水
３００ｇを加え、室温まで冷却して目的物を晶析させ
た。析出した結晶を濾別し、さらにＤＭＦ３８０ｇ、水
１００ｇで再結晶して4-(3-ニトロフェノキシ)-1,1'-
ビフェニル（ＮＰＢＰ) を得た。 収量：９６ｇ 収率：７０％ 融点：９７．６〜９８．８℃、¹ Ｈ−ＮＭＲ δ(ＣＤＣｌ_３、ｐｐｍ) ６．９６〜７．２３ (ｍ、２Ｈ)（１） ７．２７〜７．６９ (ｍ、９Ｈ)（２） ７．８１〜８．００ (ｍ、２Ｈ)（３）

【化６７】

【００６４】〔第２工程〕温度計、還流冷却器、攪拌機
を取り付けた四っ口フラスコに、1,2-ジクロロエタン
（EDC) 400ｇ、NPBP 100ｇ (0.344 モル) 、無水塩化ア
ルミニウム55.1ｇ（0.413 モル) を装入した。30℃、攪
拌下にm-ニトロベンゾイルクロライド70.3ｇおよびEDC
350 ｇを１時間で滴下した。滴下終了後同温度で８時間
熟成した。反応終了後、反応マスを１ｋｇの粉砕氷に排
出し１時間攪拌し、析出した4-(3- ニトロフェノキシ)-
4'-(3-ニトロベンゾイル)-1,1'- ビフェニル（PBBP）を
濾別した。 収量：45ｇ 収率：86％ 融点：180.8 〜181.4 ℃ １H-NMR δ (DMSO-d6 、ppm) 7.23〜7.33 (m、２H) 6.59〜8.26 (m、12H) 8.47〜8.57 (m、２H)

【化６８】

【００６５】〔第３工程〕温度計、還流冷却器、攪拌器
を取り付けた四つ口フラスコにメチルセロソルブ850
ｇ、水115 ｇ、PBBP 140ｇ（0.318 モル) 、鉄粉 210ｇ
(3.76 モル）をそれぞれ装入し、攪拌下に100 ℃まで
昇温した後、36％ HCl 26ｇ、メチルセロソルブ60ｇを
滴下し、100 ℃で２時間熟成した。反応終了後濾過を行
い、酸化鉄を濾別した。濾液に水を加えて結晶を析出さ
せ、塩酸塩精製を行い目的物である4-(3- アミノフェノ
キシ)-4'-(3-アミノベンゾイル)-1,1'- ビフェニルを得
た。 １H-NMR δ (DMSO-d6 、ppm) 5.318 (s、２H) 5.465 (s、２H) 6.26〜6.59 (m、３H) 6.91〜7.37, (m、７H) 7.78〜7.87 (m、６H)

【化６９】

【００６６】実施例１ 攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器
に、参考例１で得た4-(3-アミノフェノキシ)-4'-(3-ア
ミノベンゾイル)ビフェニル１９．０２ｇ（０．０５モ
ル）、ピロメリット酸二無水物１０．４７ｇ(０．０４
８モル）、無水フタル酸０．５９２g(０．００４モ
ル）、γ−ピコリン ０．７０g、m-クレゾール１１７．
９６ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら１
５０℃まで加熱昇温した。その後、１５０℃で４時間反
応したところ、その間に約1.8 mlの水の留出が確認され
た。反応終了後、室温まで冷却し、約１Ｌのメチルエチ
ルケトンに排出した後、ポリイミド粉を濾別した。この
ポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗浄した後、空気
中５０℃で２４時間、窒素中 ２２０℃で４時間乾燥し
てポリイミド粉２７．０９ｇ（収率９５．８％）を得
た。かくして得られたポリイミド粉の対数粘度は０．５
５dl／ｇであった。

【００６７】このポリイミド粉についてDSC 測定を行っ
たところ、１回目のスキャニングでは融点（Tm）が397
℃に発現した。しかしながら、このサンプルを急冷後、
２回目のスキャニングを行ったところ、270 ℃にガラス
転移温度（Tg）のみが現れ、再度急冷して同様な測定を
行っても、Tgのみが発現した。即ち本実施例のポリイミ
ド粉は、本質的に非晶質であった。また、このポリイミ
ド粉の５％重量減少温度は552 ℃であった。このポリイ
ミド粉の赤外吸収スペクトル図を図１に示す。このスペ
クトル図では、イミド特性吸収帯である1780 cm^-1と172
0 cm^-1付近の吸収が顕著に認められた。また、得られた
ポリイミド粉の元素分析値は以下の通りであった。 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 74.72 3.23 4.98 実測値（％） 75.11 3.55 4.49

【００６８】このポリイミド粉の流動開始温度を高化式
フローテスターを用いて測定したところ、400 ℃におい
て流動が観察された。また、420 ℃、滞留時間５分にお
ける溶融粘度は12900 ポイズであった。さらに、ポリイ
ミドの成形安定性をフローテスターのシリンダー内滞留
時間を変えて測定した。温度420 ℃、荷重 100kgにおけ
る結果を図２に示す。シリンダー内の滞留時間が長くな
っても溶融粘度はほとんど変化せず、成形安定性の良好
なことがわかる。

【００６９】実施例２ 無水フタル酸を使用しないこと以外は実施例１と全く同
様にしてポリイミド粉２７．２８ｇ（収率９３．６％）
を得た。かくして得られたポリイミド粉の対数粘度は
０．５９dl／ｇであった。このポリイミド粉の成形安定
性をフローテスターを用いて実施例１と同様にして測定
した。結果を実施例１の結果と併せて図２に示す。本比
較例で得られたポリイミドは、シリンダー内滞留時間が
長くなるに従い溶融粘度が増加する傾向がみられた。

【００７０】実施例３、４ 実施例１と全く同様な方法により、表１に示すような酸
無水物成分を用いて各種ポリイミド粉を得た。表１に
は、酸無水物成分、収率、対数粘度、熱物性（ＤＳＣ挙
動、５％重量減少温度, 流動開始温度および溶融粘度等
の基本物性）の結果を実施例１の結果と併せて示す。

【００７１】比較例１ 実施例１における4-(3- アミノフェノキシ)-4'-(3-アミ
ノベンゾイル) ビフェニル２０．４２ ｇ（０．０５モ
ル）を4,4'- ビス(3- アミノフェノキシ) ビフェニル１
８．４２ｇ（０．０５）に変更した以外は実施例１と全
く同様にして、ポリイミド粉２６．４５ｇ（収率９５．
６％）を得た。このポリイミド粉についてＤＳＣ測定を
行ったところ、１回目のスキャニングではＴｍが３８９
℃に発現した。このサンプルを急冷後、２回目のスキャ
ニングを行ったところ、２４３℃にＴｇが、ついで３２
０℃に結晶化点（Ｔｃ）がさらに、３９０℃にＴｍが発
現した。このサンプルについて再度急冷して、同様な測
定を行ったところ、２回目のスキャニングと全く同様の
挙動を示した。すなわち、本比較例のポリイミド粉は本
質的に結晶質であった。

【００７２】実施例５ 攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えたフラス
コに4-(3- アミノフェノキシ)-4'-(3-アミノベンゾイ
ル) ビフェニル１９．０２ｇ（０．０５ モル）、N,N-
ジメチルアセトアミド１１９．７２ｇを装入し、窒素雰
囲気下でピロメリット酸二無水物１０．９１ｇ（０．０
５モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加
え、室温で約３０時間かき混ぜた。かくして得られたポ
リアミド酸の対数粘度は１．０８dl／ｇであった。この
ポリアミド酸溶液の一部をとり、ガラス板上にキャスト
した後、１００℃、２００℃、３００℃で各々１時間加
熱してポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィ
ルムのＴｇは２７８℃であった。また、このフィルムの
引張り強度は９．２７ｋｇ／ｍｍ^２、伸率は３１％、引
張り弾性率は２２９ｋｇ／ｃｍ^２であった。

【００７３】実施例６，７ 実施例５と全く同様な方法により、表２に示すような酸
無水物成分を用いて各種ポリイミドフィルムを得た。表
２には、酸無水物成分、アミド酸の対数粘度、Ｔｇ、お
よび機械物性を実施例５の結果と併せて示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】実施例８ 攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器
に、参考例１で得た4-(3-アミノフェノキシ)-4'-(3-ア
ミノベンゾイル)ビフェニル１３．３２ ｇ（０．０３５
モル）、および4,4'-ジアミノジフェニルエーテル３．
００ｇ（０．０１５モル）、ピロメリット酸二無水物１
０．４７ｇ（０．０４８モル）、無水フタル酸０．５９
２ｇ（０．００４モル）、γ−ピコリン０．７０ｇ、ｍ
−クレゾール１２８．０４ｇを装入し、窒素雰囲気下で
攪拌しながら１５０℃まで加熱昇温した。その後、１５
０℃で４時間反応したところその間に約１．８ mlの水
の留出が確認された。反応終了後、室温まで冷却し、約
１Ｌのメチルエチルケトンに排出した後、ポリイミド粉
を濾別した。このポリイミド粉をさらにメチルエチルケ
トンで洗浄した後、空気中５０℃で２４時間、窒素中２
３０℃で４時間乾燥してポリイミド粉３０．５８ｇ（収
率９７．８％）を得た。かくして得られたポリイミド粉
の対数粘度は０．５９ｄｌ／ｇであった。また、このポ
リイミド粉のガラス転移温度は２６１℃、５％重量減少
温度は５５９℃であった。以下、このポリイミド粉の流
動開始温度、および溶融粘度を前記実施例と同様に測定
した。その結果を表３に示す。

【００７７】実施例 ９〜１２ 以下、実施例８と全く同様の方法により、表３に示すよ
うにジアミン成分、および酸無水物成分を用いて各種ポ
リイミド粉を得た。表３には、ジアミン成分、酸無水物
成分、対数粘度、Ｔｇ、５％重量減少温度、溶融流動開
始温度、および溶融粘度を実施例８の結果と合わせて示
す。

【００７８】実施例１３〜１８ 前記実施例で得られた各種ポリイミド粉各々１００重量
部に対して繊維長３ｍｍ、繊維径１３μｍのシラン処理
を施したガラス繊維（日東紡績社商標：ＣＳ３ＰＥ−４
６７Ｓ）を表４に示した各々の量添加し、ドラムブレン
ダー混合機（川田製作所）で混合した後、口径３０ｍｍ
の単軸押出機により３６０〜４４０℃の温度で溶融混練
した後、ストランドを空冷、切断してペレットを得た。
得られたペレットを射出成形機（独アーブルグ社製アー
ブルグ・オールラウンドＡ−２２０）で射出成形（射出
圧力５００ｋｇ／ｃｍ^２、シリンダー温度３６０〜４２
０℃、金型温度１６０〜１８０℃）し、各種測定試験片
を得、測定を行った。測定された引張強度（ＡＳＴＭ−
Ｄ−６３８による）、曲げ強度および弾性率（ＡＳＴＭ
−７９０）、アイゾット衝撃強度（ノッチ付き；ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−２５６）、熱変形温度（ＡＳＴＭ−Ｄ−６４
８）、成形収縮率（ＡＳＴＭ−Ｄ−９５５）を表４（表
４、表５）に示す。

【００７９】比較例２〜７ 本発明の範囲外の量のガラス繊維を用いた他は、実施例
１３〜１８に同様の操作を行って、各物性を測定した。
結果を実施例と併せて表４（表４、表５）に示した。

【００８０】実施例１９〜２４ 前記実施例で得られた各種ポリイミド粉各々１００ 重
量部に対して繊維長３ｍｍ、平均直径１２μｍ、アスペ
クト比２５０を有する炭素繊維（東レ社商標：トレカ）
を表５に示した各々の量添加し、ドラムブレンダー混合
機（川田製作所）で混合した後、口径３０ｍｍの単軸押
出機により３６０〜４４０℃の温度で溶融混練した後、
ストランドを空冷、切断してペレットを得た。得られた
ペレットを射出成形機（独アーブルグ社製アーブルグ・
オールラウンドＡ−２２０）で射出成形（射出圧力５０
０ｋｇ／ｃｍ^２、シリンダー温度３６０〜４２０℃、金
型温度１６０〜１８０℃）し、各種測定試験片を得、測
定を行った。測定された引張強度、曲げ強度および弾性
率、アイゾット衝撃強度、熱変形温度、成形収縮率を表
５（表６、表７）に示す。

【００８１】比較例８〜１３ 本発明の範囲外の炭素繊維量を用いた他は、実施例１９
〜２４に同様の操作を行って、各物性を測定した。結果
を実施例と併せて表５（表６、表７）に示した。

【００８２】

【表３】

【００８３】

【表４】

【００８４】

【表５】

【００８５】

【表６】

【００８６】

【表７】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたポリイミド粉の赤外吸収ス
ペクトルの図である。

【図２】実施例１、実施例２で得られたポリイミド粉の
フローテスターのシリンダー内滞留時間と溶融粘度変化
の関係を測定した結果である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松尾 充記 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 石田 努 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 桂三郎 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 73/10 C08J 5/06 CFG C08J 5/08 CFG C08J 5/18 CFG ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１) 【化１】 （式中、Ｘは直接結合、酸素原子または硫黄原子を表わ
   し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立して水
   素原子またはメチル基を表わし、Ａｒは、炭素数６〜２
   ７であり、かつ単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、
   あるいは芳香族基が直接または架橋員により相互に連結
   された非縮合多環式芳香族基の４価の基を表わす）で表
   される繰り返し構造単位の少なくとも一種を必須の構造
   単位として有する非晶質ポリイミド。
2. 【請求項２】 一般式（１) 【化２】 （式中、Ｘ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＡｒは前記
   と同じである）で表される繰り返し構造単位の少なくと
   も一種を必須の構造単位として有し、かつそのポリマー
   分子の末端が本質的に置換基を有しないか、あるいはア
   ミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で
   置換された芳香族環である非晶質ポリイミド。
3. 【請求項３】 一般式（１−１) 【化３】 （式中、Ａｒは、一般式（１）の場合と同じである）で
   表される繰り返し構造単位の少なくとも一種を必須の構
   造単位として有する請求項１または２の非晶質ポリイミ
   ド。
4. 【請求項４】 一般式（１） 【化４】 （式中、Ｘ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＡｒは、前
   記のとおりである）で表わされる繰り返し構造単位１〜
   １００モル％および一般式（２） 【化５】 (式中、n は０〜６の整数を示し、Ｑは直結、−Ｏ−、
   −Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｃ
   Ｈ_３）_２−または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表わし、芳香環
   同志を連結する結合基Ｑが複数個の場合には、それらの
   結合基が同種または異種の組み合わせでもよい、Ａｒ’
   は炭素数が６〜２７であり、単環式芳香族基、縮合多環
   式芳香族基、あるいは芳香族基が直接または架橋員によ
   り相互に連結された非縮合多環式芳香族基である４価の
   基を表わす) で表わされる繰り返し構造単位９９〜０モ
   ル％を必須の構造単位として含有する非晶質ポリイミド
   またはポリイミド共重合体，あるいはそのポリマー分子
   の末端が本質的に置換基を有しないか、あるいはアミン
   またはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換
   された非晶質ポリイミドまたはポリイミド共重合体。
5. 【請求項５】 一般式（３） 【化６】 （式中、Ｘは直接結合、酸素原子または硫黄原子を表わ
   し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立して水
   素原子またはメチル基を表わす) で表わされる少なくと
   も一種の芳香族ジアミンと、主として一般式（４） 【化７】 （式中、Ａｒは炭素数６〜２７の単環式芳香族基、縮合
   多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接または架橋員
   により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である４
   価の基を表す）で表わされるテトラカルボン酸二無水物
   を反応させ、得られるポリアミド酸を熱的または化学的
   にイミド化して一般式 (１) 【化８】 （式中、Ｘ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＡｒは前記
   と同じである）で表される繰り返し構造単位の少なくと
   も一種を必須の構造単位として有する非晶質ポリイミド
   の製造方法。
6. 【請求項６】一般式（３） 【化９】 （式中、Ｘ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は前記と同じ
   である) で表わされる少なくとも一種の芳香族ジアミノ
   化合物を主体とする芳香族ジアミンと、主として一般式
   (４) 【化１０】 （式中、Ａｒは前記と同じである）で表わされるテトラ
   カルボン酸二無水物を一般式 (５) 【化１１】 （式中、Ｚは炭素数が６〜１５であり、単環式芳香族
   基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接また
   は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
   である２価の基を表わす）で表わされる芳香族ジカルボ
   ン酸無水物または一般式 (６) Ｚ_１−ＮＨ_２ （６） （式中、Ｚ_１ は炭素数が６〜１５であり、単環式芳香
   族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接ま
   たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
   基である１価の基を表わす）で表わされる芳香族モノア
   ミンの存在下に反応させ、得られるポリアミド酸を熱的
   または化学的にイミド化することを特徴とする一般式
   （１) 【化１２】 （式中、Ｘ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＡｒは前記
   と同じである）で表される繰り返し構造単位の少なくと
   も一種を必須の構造単位として有し、ポリマー分子の末
   端が本質的に置換基を有しないか、あるいはアミンまた
   はジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換され
   た芳香族環である非晶質ポリイミドの製造方法。
7. 【請求項７】 一般式（３） 【化１３】 （式中、Ｘ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は前記と同じ
   である) で表わされる芳香族ジアミン１〜０．０１モル
   部と主として一般式 (４) 【化１４】 （式中、Ａｒは前記と同じである）で表わされるテトラ
   カルボン酸二無水物１〜０．０１モル部、さらには一般
   式（９） 【化１５】 （式中、n は 0〜６の整数、Ｑは直結、−Ｏ−、−Ｓ
   −、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｃ
   Ｈ_３）_２−または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表わし、芳香環
   同志を連結する結合基Ｑが複数個の場合には、それら結
   合基が同種または異種の組み合わせでもよい)で表わさ
   れる少なくとも一種の芳香族ジアミン０〜０．９９モル
   部と一般式（１０） 【化１６】 （式中、Ａｒ’は炭素数が６〜２７であり、単環式芳香
   族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接ま
   たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
   基である４価の基を表わす）で表わされるテトラカルボ
   ン酸二無水物０〜０．９９モル部とを反応させる請求項
   ４の非晶質ポリイミドまたはポリイミド共重合体の製造
   方法。
8. 【請求項８】 上記反応が、さらに芳香族ジアミンの総
   量１モルに対して、一般式 (５) 【化１７】 （式中、Ｚは、炭素数６〜１５であり、単環式芳香族
   基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接また
   は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
   である２価の基を表わす）で表わされる芳香族ジカルボ
   ン酸無水物０．００１〜１．０モル、または芳香族テト
   ラカルボン酸二無水物の総量１モルに対して、一般式
   (６) Ｚ_１−ＮＨ_２ （６） （式中、Ｚ₁は炭素数６〜１５であり、単環式芳香族
   基、縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または
   架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基で
   ある１価の基を表わす）で表わされる芳香族モノアミン
   ０．００１〜１．０モルの存在下に反応させ、得られる
   ポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化する請求項
   ７の非晶質ポリイミドまたはポリイミド共重合体の製造
   方法。
9. 【請求項９】 請求項４記載のポリイミドまたはポリイ
   ミド共重合体１００重量部と炭素繊維、ガラス繊維、芳
   香族ポリアミド繊維およびチタン酸カリウム繊維から選
   ばれる繊維状補強材５〜７０重量部を含有してなるポリ
   イミド系樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 請求項９記載のポリイミド系樹脂組成
    物から得られる射出成形物。
11. 【請求項１１】 請求項４記載のポリイミドまたはポリ
    イミド共重合体を含有するポリイミドフィルム。