KR0163802B1 - 폴리이미드 - Google Patents

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KR0163802B1
KR0163802B1 KR1019940035338A KR19940035338A KR0163802B1 KR 0163802 B1 KR0163802 B1 KR 0163802B1 KR 1019940035338 A KR1019940035338 A KR 1019940035338A KR 19940035338 A KR19940035338 A KR 19940035338A KR 0163802 B1 KR0163802 B1 KR 0163802B1
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아키오 카라사와
케이자부로 야마구찌
아키히로 야마구찌
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사토 아키오
미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤
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Abstract

본 발명은 우수한 내열성과 향상된 성형가공성을 지니는 신규의 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체와, 이 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체와 섬유상보강재로 이루어진 폴리이미드계 수지조성물, 수지조성물의 제조방법. 수지조성물의 사출성형품에 관한 것이다.
본 발명의 폴리이미드는, 필수구조단위로서, 하기일반식
(식중, L은 산소원자, 카르보닐기, 이소프로필리덴기 또는 헥사플루오로이소프로필리덴기이고, X는또는이며, Ar은 6∼27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기임)의 1개이상의 반복구조단위로 이루어진다.
본 발명의 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체는 용융유동안정성이 우수하고, 성형가공성 및 내열성이 우수하다. 따라서, 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체를 구조재료, 전기·전자기기에 적용할 수 있다.

Description

폴리이미드
제1도는 실시예 4에서 얻은 폴리이미드분말의 적외선흡수스펙트럼도.
제2도는 실시예 4에서 얻은 폴리이미드분말의 용융점도변화에 다른 유동시험기의 실린더내 체류시간의 효과를 측정한 결과.
제3도는 실시예 13에서 얻은 폴리이미드분말의 적외선흡수스펙트럼도.
제4도는 실시예 14 및 16에서 얻은 폴리이미드분말의 용융점도변화에 따른 유동시험기의 실린더내 체류시간의 효과를 측정한 결과.
본 발명은 신규의 폴리이미드 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 셍사하게는, 본 발명은 내열성이 우수한 열가소성 폴리이미드 및 그 제조방법에 관한 것이며, 또한, 상기 폴리이미드와 섬유상보강재로 이루어진 폴리이미드계수지조성물에 관한 것이다.
피리딘골격을 지닌 후술하는 일반식(3-1)의 신규의 방향족 디아미노화합물과 시아노기를 지닌 후술하는 일반식(3-2)로 표현된 신규의 방향족 디아미노화합물은 본 발명에 있어서 폴리이미드의 원료로서 유용하며, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 비스말레이미드 및 에폭시수지의 원료에 적용할 수 있다.
종래, 폴리이미드는 내열성이 우수한 이외에, 기계적 특성, 내약품성, 난연성, 전기특성 등에 있어서 우수한 특성을 지녀 성형재료, 복합재료 및 전기·전자 부품등의 분야에 널리 사용되어 왔다.
예를 들어, 대표적인 폴리이미드로서는 일반식(A)
의 반복구조단위를 지닌 Kapton 및 Vespel(상표명, E. I. Du Pont de Nemours Co.) 이 알려져 있다.
그러나, 상기 폴리이미드는 불용·불융성이기 때문에 폴리아미드산전구체를 통한 소결성형등의 특수기술을 사용하여 성형해야만 하며, 이런 문제점은 성형가공을 어렵게 하여 복잡한 형상을 지니는 제품을 형성하기 힘들게 한다. 따라서, 만족스런 제품을 얻기 위해서는 부가적으로 절삭 등의 마무리가공을 필요로 하므로, 가공비용이 높다라고 하는 심각한 결점이 있다.
마찬가지로, 일반적으로 필름형성수지로서 알려진 다른 형태의 폴리이미드는 일반식(B)
(식중, Ar은또는임)로 표현된 반복구조단위를 지닌 Upilex(상표명, Ube industries Co.)가 있으나 이 수지자체는 용융유동성이 없어 압출될 수가 없다. 따라서, 이 수지는 캐스팅(casting)법에 의해서만 수지필름을 얻을 수 있다고 하는 문제점을 지닌다.
일본국 특개소 62-205124호에는, 유리전이온도, 용융유동성 및 성형가공성이 개선된 일반식(C)
의 반복구조단위를 지닌 열가소성폴리이미드를 개시하고 있다.
이 폴리이미드는 용융유동성이 우수하며 사출성형으로 가공할 수 있으나, 본질적으로 결정성이기 때문에 특정조건하의 열처리에 의해 결정화가 진행된다. 일단 결정화되면, 다시 수지를 용융시키기 위해서는 폴리머의 융점이상의 가공온도가 필요하게 된다(상기 폴리이미드의 경우 390℃이상). 유연성, 즉, 폴리머자체의 가요성은 폴리이미드 및 다른 폴리머의 필름용도에 중요한 요인이다.
결정화된 필름은 가요성이 불충분하여, 외력에 의해 파괴되거나 미세균열이 생기게 된다.
상기 문제점에 비추어볼 때, 용융성형가공후 결정화를 일으키지 않고, 가요성을 지닌 비정질의 열가소성폴리이미드수지가 실질적으로 결정화를 필요로 하지 않는 용도분야에 요망되고 있다.
이런 폴리이미드의 결함을 개량하기 위해, 재료의 디아민성분을 개량시키는 방법이 시도되어 왔다. 예를 들어, 모노머단위속의 결합기의 교환, 폴리머사슬의 연장 혹은 굽은 구조의 형성 등에 의해 폴리이미드의 유리전이온도와 용융유동성을 제어하는 방법이 실행되어 왔다.
예를 들어, 폴리머사슬의 굽은 구조에 대해서, 3,3'-디아미노벤조페논과 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물에서 유도된 폴리이미드가 NASA 에 의해 열가소성폴리이미드 LARC-TPI로서 개발되어 있다.
그러나, 상기 폴리이미드는, 내열성과 접착성이 우수함에도 여전히 용융유동성은 불충분하여, 현재는 주로 접착제로서 사용되고 있다.
또한, 폴리머사슬을 연장하는 방법과 관련하여 각종 구조의 폴리이미드가 제안되어 있으나, 물성저하 등의 요인으로 인해 모든 조건을 충족시키는 구조는 아직 얻어지지는 않고 있다.
이런 폴리이미드의 모노머로서 아미노화합물의 연구에 있어서 피리딘골격을 지니는 폴리이미드가 시험되고 있다. 일본국 특개소 62-116563호에는, 디아민성분으로서 비스(아미노페녹시)피리딘을 사용하여 얻은 폴리이미드를 개시하고 있으나, 모노머로서 이런 화합물을 사용하여 제조된 폴리이미드는 폴리머사슬에 있어서의 모노머단위길이가 짧으므로 용융유동성이 불충분하여 성형가공이 곤란하다.
또한, 시아노기를 지닌 폴리이미드와 관련하여, 일본국 특개평 3-17129호에는 모노머로서 비스(아미노페녹시)벤조니트릴로부터 제조한 폴리이미드를 개시하고 있다. 폴리머사슬내에 시아노기를 지니는 폴리이미드는 높은 내열성을 나타내지만, 폴리머사슬의 짧은 모노머단위길이는 용융유동성을 불충분하게 하여 성형가공을 어렵게 한다.
폴리머사슬내 질소원자를 지니고, 모노머로서 분자사슬길이가 긴 디아민을 사용하여 제조한 폴리이미드는 내열성, 성형가공성, 기계적 특성 및 결정화도 등의 특성에 관해 아직 충분히 알려진 것이 없다.
본 발명의 목적은, 실질적으로 폴리이미드의 우수한 내열성을 발휘하는 이외에 성형가공성이 양호한 열가소성폴리이미드를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내열성이 우수하고, 가요성과 성형가공성을 충분히 만족시킬 수 있는 폴리이미드를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명자들은, 모노머성분으로서 4개의 벤젠고리와 1개의 피리딘고리를 결합하는 특정의 2가유기기를 지니는 특정구조의 장사슬방향족디아민으로 이루어진 폴리이미드가 폴리이미드의 실질적인 각종 특성에 더하여 우수한 성형가공성을 지니는 열가소성폴리이미드라는 것과, 모노머성분으로서 4개의 벤젠고리와 1개의 벤조니트릴고리를 결합하는 특정의 2가유기기를 지니는 특정구조의 장사슬방향족 디아민으로 이루어진 폴리이미드가 우수한 성형가공성과 매우 뛰어난 내열성을 지니는 열가소성폴리이미드라는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 일측면은 다음과 같다.
① 필수구조단위로서, 일반식(1)
(식중, L은 산소원자, 카르보닐기, 이소프로필리덴기 혹은 헥사플루오로이소프로필리덴기이고, X는또는이며, Ar은 탄소수 6∼27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기임) 로 표현된 1개이상의 반복구조단위로 이루어진 폴리이미드.
② 필수구조단위로서, 일반식(1)
(식중, L, X 및 Ar은 상기와 동일) 로 표현된 1개 이상의 반복구조단위로 이루어지고, 이 폴리머사슬단이, 본질적으로 치환되어 있지 않거나, 혹은 아민 또는 디카르복시산무수물과 반응성을 지니지 않는 기로 치환되어 있는 방향족고리를 지니는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
③ 필수구조단위로서, 일반식(1-1)
(식중, Ar은 일반식(1)과 동일) 로 표현된 1개이상의 반복구조단위로 이루어진 상기 ① 또는 ②의 폴리이미드.
④ 필수구조단위로서, 일반식(1-2)
(식중, L 및 Ar은 일반식(1)과 동일) 로 표현된 1개이상의 반복구조단위로 이루어진 상기 ① 또는 ②의 폴리이미드.
⑤ 필수구조단위로서, 일반식(1)
(식중, L 및 Ar은 일반식(1)과 동일) 로 표현된 1∼100mol%와 일반식(2)
(식중, n은 0∼6의 정수, Q는 직결, -O-, -S-, -CO-, SO2-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이고, 2개이상의 결합기 Q가 서로 방향족 고리를 연결할 때, 결합기 Q는 같거나 달라도 되며; Ar'은 탄소수 6∼27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결되어 있는 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기임) 로 표현된 반복구조단위 99∼0mol%로 이루어져 있고, 또한 폴리머사슬단이 본질적으로 치환되어 있지 않거나, 혹은 아민 또는 디카르복시산무수물과 반응성을 지니지 않는 기로 치환되어 있는 기를 지니는 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체.
⑥ 본질적으로, 일반식(3)
(식중, L은 산소원자, 카르보닐기, 이소프로필리덴기 또는 헥사플루오로이소프로필리덴기이고, X는또는임) 으로 표현된 1개이상의 방향족 디아미노 화합물로 이루어진 방향족 디아민과, 본질적으로 일반식(4)
(식중, Ar은 탄소수 6∼27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4기임) 로 표현된 테트라카르복시산 2무수물을 반응시키는 공정; 및 얻어진 폴리아미드산을 열적 혹은 화학적으로 이미드화하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 필수구조단위로서, 일반식(1)
(식중, L, X 및 Ar은 상기와 동일) 로 표현된 1개이상의 반복구조단위로 이루어진 폴리이미드의 제조방법
⑦ 본질적으로 일반식(3)
(식중, L 및 X는 상기와 동일) 으로 표시된 1개이상의 방향족 디아미노화합물로 이루어진 방향족디아민과, 본질적으로 일반식(4)
(식중, Ar은 상기와 동일) 로 표시된 테트라카르복시산 2무수물을, 일반식(5)
(식중, Z는 탄소수 6∼15이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 2가기임) 로 표현된 방향족 디카르복시산 무수물, 혹은 일반식(6) Z1-NH2 (6)
(식중, Z1은 탄소수 6∼15이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 1가기임) 으로 표현된 방향족 모노아민의 존재하에 반응시키는 공정; 및 얻어진 폴리아미드산을 열적 또는 화학적으로 이미드화하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 필수구조단위로서, 일반식(1)
(식중, L, X 및 Ar은 상기와 동일) 으로 표시된 1개이상의 반복구조단위로 이루어지고, 폴리머사슬단이, 본질적으로 치환되어 있지 않거나 혹은 아민 또는 디카르복시산 무수물과 반응성을 지니지 않는 기로 치환되어 있는 방향족고리를 지니는 폴리이미드의 제조방법.
⑧ 일반식(3)
(식중, L 및 X는 상기와 동일) 으로 표시된 디아민 1∼0.01몰부와, 본질적으로 일반식(4)
(식중, Ar은 상기와 동일) 로 표현된 테트라카르복시산 2무수물 1∼0.01몰부를 반응시키는 공정; 및 일반식(9)
(식중, n은 0∼6의 정수, Q는 직결, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이고, 2개이상의 결합기 Q가 서로 방향족 고리를 서로 연결한 경우, 결합기 Q는 같거나 달라도 됨) 로 표현된 1개이상의 방향족 디아민 0∼0.99몰부와, 일반식(10)
(식중, Ar'은 탄소수 6∼27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기임)으로 표시된 테트라카르복시산 2무수물 0∼0.99몰부를 더욱 반응시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 상기 ⑤의 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체의 제조방법.
⑨ 상기 8항에 있어서, 전체방향족디아민 1몰에 대해 일반식(5)
(식중, Z는 상기와 동일) 로 표현된 방향족디카르복시산 무수물 0.001∼0.1몰의 존재하, 또는 전체테트라카르복시산 2무수물 1몰에 대해, 일반식(6)
(식중, Z1는 상기와 동일) 으로 표현된 방향족 모노아민 0.001∼1.0몰의 존재하에 상기 반응을 행하는 공정; 및 얻어진 폴리이미드산을 열적 또는 화학적으로 이미드화하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체의 제조방법.
또한, 본 발명의 다른 측면은 폴리이미드계수지조성물과 폴리이미드제품에 관한 것이다. 즉, ⑩ 상기 ⑤의 폴리이미드 혹은 폴리이미드공중합체 100중량부와, 탄소섬유, 유리섬유, 방향족 폴리아미드섬유 및 티탄산칼륨섬유로부터 선택된 섬유상보강재 5∼70중량부로 이루어진 폴리이미드계수지조성물.
⑪ 폴리이미드계수지조성물에 얻은 사출성형품
⑫ 본 발명의 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체로 이루어진 폴리이미드필름.
본 발명으로 얻은 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체는 내열성이 우수하고, 용융유동안정성이 뛰어나, 성형가공을 크게 개선한 것이므로, 구조재료에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리이미드는, 필수구조단위로서, 일반식(1)
(식중, L, X 및 Ar은 상기와 동일) 로 표현된 1개이상의 반복구조단위로 이루어진다.
특히 바람직한 폴리이미드는, 필수구조단위로서, 일반식(1-1)
(식중, Ar은 상기와 동일) 로 표현된 반복구조단위 또는, 일반식(1-2)
(식중, L 및 Ar은 상기와 동일) 로 표현된 1개이상의 반복구조로 이루어진다.
상기 일반식(1-1)로 표현된 반복구조단위를 지니는 폴리이미드는 용융유동성이 특히 우수하여, 우수한 사출성형과 우수한 압출성형성을 지닌다.
또한, 상기 일반식(1-2)로 표현된 반복구조단위를 지니는 폴리이미드는 내열성이 특히 우수하여, 높은 유리전이온도를 지닌다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체는, 필수구조단위로서, 상기 일반식(1)로 표현된 반복구조단위 1∼100mol%와, 일반식(2)
(식중, n, Q 및 Ar1은 상기와 동일) 로 표현된 반복구조단위 99∼0mol%로 이루어진다. 폴리이미드공중합체는 일반식(1)로 표현된 반복구조단위를 50mol%이상, 바람직하게는 70mol%이상 함유한다.
폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체는 폴리머사슬단이 본질적으로 치환되어 있지 않거나, 혹은 아민 또는 디카르복시산무수물과 반응성을 지니지 않는 기로 치환되어 있는 방향족고리를 지닐 수 있다.
상기 일반식(1)로 표현된 반복구조단위를 지닌 폴리이미드는, 본질적으로, 일반식(3)
(식중, L 및 X는 상기와 동일) 으로 표현된 1개이상의 방향족디아미노화합물로 이루어진 방향족디아민과, 본질적으로 일반식(4)
(식중, Ar은 상기와 동일) 로 표현된 테트라카르복시산 2무수물을 반응시키고, 얻어진 폴리이미드산을 열적 또는 화학적으로 이미드화함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드를 제조하는데 사용한 방향족디아미노화합물은, 일반식(3)
(식중, L 및 X는 상기와 동일) 으로 표현된 방향족디아민이다. 바람직한 방향족디아미노화합물은 일반식(3-1)
을 지니거나, 또는 일반식(3-2)
(식중, L은 상기와 동일) 로 표현된다.
상기 방향족디아민은, 일반식(7)
(식중, L은 상기와 동일) 로 표현된 수산기함유방향족아미노화합물과, 일반식(8)
(식중, X 및 Y는 상기와 동일) 로 표현된 화합물을 염기존재하의 비프로톤성극성용매중에서 축합하여 제조할 수 있다.
본 발명의 방향족디아민은, 4개의 벤젠고리와 1개의 피리딘골격 또는 벤조니트릴핵을 지닌다. 모노머로서 방향족 디아민을 사용하여 제조한 폴리이미드는 비정질이며, 고온유동성이 우수하고 성형가공성이 양호한 것으로 밝혀졌다.
이하, 본 발명의 방향족디아민의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명에 있어서, 방향족 디아민원료로 사용할 수 있는 수산기함유방향족화합물은, 일반식(7)
(식중, L은 상기와 동일) 로 표현된다. 이들 예로는, 4-아미노-4'-히드록시디페닐 에테르, 2-(4-아미노페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4'-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 및 4-아미노-4'-히드록시벤조페논을 들 수 있고, 2-(4-아미노페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판이 특히 바람직하다.
일반식(8)로 표현된 화합물은, 일반식(8-1)
(식중, Y는 할로겐원자) 로 표현된 디할로게노피리딘, 혹은, 일반식(8-2)
(식중, Y는 할로겐원자) 로 표현된 디할로게노벤조니트릴이다.
디할로게노피리딘의 예로는, 2,6-디클로로피리딘, 2,6-디브로모피리딘 및 2,6-디요오도피리딘을 들 수 있고, 원료입수성을 고려할 때 2,6-디클로로피리딘이 바람직하다.
또, 디할로게노벤조니트릴의 예로는, 2,6-디클로로벤조니트릴, 2,6-디브로모벤조니트릴 및 2,6-디요오도벤조니트릴을 들 수 있고, 원료의 입수의 용이성을 고려할 때 2,6-디클로로벤조니트릴이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 디할로게노피리딘 또는 디할로게노벤조니트릴의 양에 대해 수산기함유아미노화합물은 2당량이상이면 충분하다.
바람직한 사용범위는 복잡한 후처리와 비용상승을 고려하여 2∼2.5당량이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 염기는 알칼리금속의 탄산염, 탄산수소염, 수산화물 혹은 알콕시드이다.
염기의 예로서는, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산리튬, 수산화리튬, 메톡시화나트륨 및 이소프로폭시드칼륨 등을 들 수 있고, 이들 염기의 사용량은 원료 디할로게노피리딘 또는 디할로게노벤조니트릴의 할로겐기에 대해 1당량이상이고, 바람직하게는 1∼2당량이다.
본 발명의 방법에 사용할 수 있은 대표적인 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드 및 술폰을 들 수 있고, 이들 용매의 사용량은 특히 한정되지 않지만, 통상, 원료중량에 대해 용매를 1∼10중량배 사용하면 충분하다.
본 발명의 방법에서 반응을 촉진하기 위한 촉매를 사용할 수 있으며, 촉매의 예로는 구리분말 및 구리화합물, 혹은 크라운에테르, 폴리에틸렌글리콜, 4차암모늄염기 및 4차포스포늄염기 등의 상전이 촉매를 들 수 있다.
반응온도는 통상 40∼250℃이고, 바람직하게는 100∼200℃이다. 본 발명의 반응방법에 있어서는, 수산기함유방향족 아미노화합물, 염기 및 용매의 소정량을 반응용기에 장입하여 수산기함유방향족 아미노화합물을 알칼리금속염으로 전환시키고, 계속해서 디할로게노피리딘 혹은 디할로게노벤조니트릴을 첨가하여 반응을 진행시킨다. 다른 반응공정방법에서는, 디할로게노피리딘 혹은 디할로게노벤조니트릴을 포함하는 전체재료를 동시에 장입하여 그대로 가열함으로써 반응을 촉진시킨다. 반응방법은 특히 한정은 없고, 다른 방법을 적당하게 실행할 수도 있다.
반응계에 물이 존재하면, 반응과정에서 질소가스를 통풍함으로써 반응계밖으로 물을 제거할 수 있다. 일반적으로, 반응계밖으로 물을 공비제거하는 공정은 소량의 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠을 사용하여 행한다.
반응의 종점은 박층크로마토그라피 혹은 고속액체크로마토그라피에 의해 원료량의 감소에 따라 측정할 수 있다.
반응종료후, 반응혼합물을 농축후 또는 그대로 물에 부어, 가공하지 않은 방향족디아민을 얻는다.
이 가공하지 않은 디아민은, 용매에 의한 재결정 도는 슬러지화하거나 HCl수용액에 의해 무기산염을 형성함으로써 정제시킬 수 있다.
이렇게 얻어진 방향족디아민은, 본 발명의 폴리이미드를 제조하는데 있어 필수모노머로서 사용된다.
또한, 폴리이미드의 우수한 특성에 역효과를 주지 않는 범위에서 다른 방향족디아민을 배합시킬 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 방향족 테트라카르복시산 2무수물은 일반식(4)
(식중, Ar은 상기와 동일) 로 표현된 1종이상의 화합물이다.
일반식(4)의 방향족 테트라카르복시산 2무수물에 있어서, Ar은 일반식(a)
의 모노방향족기: 일반식(b)
의 축합폴리방향족기; 및 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결되어 있는 일반식(c)
[식중, X1는 직결, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-,또는(여기서, Y1는 직결, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-임)임] 를 지니는 비축합방향족기이다.
본 발명에 사용할 수 있는 일반식(4)의 테트라카르복시산 2무수물의 예를 들면, 피로멜리트산 2무수물, 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 2,2', 3,3'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복시산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복시산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센 테트라카르복시산 2무수물 및 1,2,7,8-페난트렌 테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있고, 이들 2무수물은 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다.
폴리이미드의 제조에 있어서, 생성폴리이미드의 분자량을 조절하기 위하여, 방향족테트라카르복시산 2무수물과 방향족 디아민의 비를 조절하는 일은 통상 행하여지고 있다. 본 발명의 방법에 있어서는, 용융유동성이 양호한 폴리이미드를 얻기 위하여 적절한 방향족디아민에 대한 방향족테트라카르복시산 2무수물의 몰비는 0.9∼1.0의 범위이다.
모노머성분으로서 상기 방향족 디아민과 방향족테트라카르복시산 2무수물을 사용하여 얻은 본 발명의 폴리이미드는 필수구조단위로서 본질적으로 일반식(1)로 표현된 반복구조단위로 이루어진다.
상기 일반식(1)로 표현된 반복구조단위와 상기 일반식(2)로 표현된 반복구조 단위로 이루어진 폴리이미드공중합체는, 모노머로서 본 발명의 방향족디아민과 1개 이상의 다른 방향족디아민 및 1개 이상의 다른 방향족테트라카르복시산 2무수물의 혼합물을 사용하여 얻을 수 있다.
일반식(1)로 표현된 반복구조단위와 일반식(2)로 표현된 반복구조단위로 이루어진 폴리이미드공중합체는, 일반식(9)
(식중, n은 0∼6의 정수, Q는 직결, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CH3)2-이고, 2개이상의 결합기 Q가 방향족고리를 서로 연결한 경우, 결합기 Q는 같거나, 달라도 됨) 로 표현된 1개이상의 방향족디아민의 존재하에, 일반식(3)
(식중, L 및 X는 상기와 동일) 으로 표현된 방향족디아민과, 일반식(10)
(식중, Ar'은 탄소수 6∼27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결되어 있는 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기임) 로 표현된 1개이상의 테트라카르복시산 2무수물을 반응시켜 제조할 수 있다.
일반식(9)로 표현된 방향족디아민으로서는, 예를 들면, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민,
벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르,
비스(3-아미노페닐)술피드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술피드, 비스(4-아미노페닐)술피드,
비스(3-아미노페닐)술폰, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노벤조일)벤진, 1,3-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-페녹시벤조페논, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 3,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디페녹시벤조페논, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐 술폰, 비스[4-(4-(4-아미노페녹시)페녹시)페닐]술폰, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디비페녹시벤조페논, 1,3-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-트리플루오로메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-플루오로페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-시아노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 및 1,4-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠을 들 수 있다.
이들 방향족 디아민은 단독으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 일반식(4)의 예로 예시된 화합물은, 다른 모노머로 사용된 일반식(10)으로 표시된 테트라카르복시산 2무수물로서 사용할 수 있다. 일반식(10)으로 표시된 테트라카르복시산 2무수물은 일반식(4)로 표현된 테트라카르복시산 2무수물과 같거나 다를 수 있다. 폴리이미드공중합체의 제조시 사용하는 테트라카르복시산 2무수물은 단독으로, 또는 혼합해서 사용할 수 있다.
폴리이미드 혹은 폴리이미드공중합체의 제조시, 방향족 디아민성분 및 방향족 테트라카르복시산 2무수물성분의 비는, 일반식(3)으로 표현된 방향족디아민 1∼0.01몰부와 일반식(4)로 표현된 방향족 테트라카르복시산 2무수물 1∼0.01몰부이며, 또한 일반식 (9)로 표현된 방향족 디아민 0∼0.99몰부와 일반식(10)으로 표현된 방향족 테트라카르복시산 2무수물 0∼0.99몰부이다. 폴리이미드공중합체의 경우, 일반식(3)으로 표현된 방향족디아민의 비는 바람직하게는 0.5몰부이상, 더욱 바람직하게는 0.7몰부이상이다.
본 발명의 폴리이미드 및 폴리이미드공중합체는 폴리머사슬단이 치환되어 있지 않거나, 아민 또는 디카르복시산 무수물과 반응성을 지니지 않는 기로 치환되어 있는 방향족고리를 지니는 단일중합체 및 공중합체이다. 이들 형태의 생성물은 보다 우수한 특성을 발휘한다.
폴리머사슬단이, 치환되어 있지 않거나 혹은 아민 또는 디카르복시산 무수물과 반응성을 지니지 않는 기로 치환되어 있는 방향족고리를 지니는 폴리이미드 및 폴리이미드공중합체는 본질적으로, 일반식(3)으로 표현된 방향족디아민 또는 이들과 다른 방향족 디아민과의 혼합물 및 본질적으로, 일반식(4)로 표현된 1개이상의 테트라카르복시산 2무수물로부터, 일반식(5)
(식중, Z는 상기와 동일) 로 표현된 방향족 디카르복시산 무수물, 혹은, 일반식(6) Z1-NH2
(식중, Z1은 상기와 동일) 으로 표현된 방향족 모노아민, 바람직하게는 프탈산무수물 혹은 아닐린으로 캡핑함으로써 유도된 단일중합체 및 공중합체로부터 얻을 수 있다.
이런 형태의 폴리이미드는 일반식(5)로 표현된 방향족디카르복시산 무수물 혹은 일반식(6)으로 표현된 모노아민의 존재하에 방향족디아민성분과 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 반응시키고, 계속해서 얻어진 폴리아미드산을 열적 또는 화학적으로 이미드화함으로써 제조할 수 있다.
일반식(5)로 표현된 방향족 디카르복시산 무수물의 예로는, 프탈산 무수물, 2,3-벤조페논디카르복시산 무수물, 3,4-벤조페논디카르복시산 무수물, 2,3-디카르복시페닐 페닐 에테르 무수물, 3,4-디카르복시페닐 페닐 에테르 무수물, 2,3-비페닐디카르복시산 무수물, 3,4-비페닐디카르복시산 무수물, 2,3-디카르복시페닐 페닐술폰 무수물, 3,4-디카르복시페닐 페닐 술폰 무수물, 2,3-디카르복시페닐 페닐 술피드 무수물, 3,4-디카르복시페닐 페닐 술피드 무수물, 1,2-나프탈렌디카르복시산 무수물, 2,3-나프탈렌디카르복시산 무수물, 1,8-나프탈렌디카르복시산 무수물, 1,2-안트라센디카르복시산 무수물, 2,3-안트라센디카르복시산 무수물, 1,9-안트라센디카르복시산 무수물 등이 있다.
이들 디카르복시산 무수물은 아민 및 디카르복시산무수물에 대해 반응성을 지니지 않는 기로 치환될 수 있다.
이들 디카르복시산 무수물중에서 얻어진 폴리이미드의 특성 및 실용성면을 고려해 볼 때 프탈산무수물이 가장 바람직하다. 즉, 얻어진 폴리이미드는 고온성형가공시 안정성이 우수하고 또한, 내열성 및 성형가공성이 우수하므로, 예를 들면, 구조재료, 우주항공장비, 전기·전자기구부품 또는 접착제에 매우 유용하다.
프탈산무수물을 사용하는 경우, 폴리이미드의 우수한 특성에 역효과를 주지 않는 범위에서 다른 디카르복시산 무수물로 프탈산무수물의 일부를 대체하는 데에 특별한 제한은 없다.
디카르복시산 무수물의 양은 방향족 디아민 1몰에 대해 0.001∼1.0몰이며, 0.001몰미만이면 고온성형가공시 점도가 증가하여 성형가공성을 저하시킨다.
반면, 1.0몰을 초과하면 기계적 특성이 감소하므로, 바람직한 사용범위는 0.01∼0.5몰이다. 사용할 수 있는 방향족 모노아민의 예를 들면, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2,3-크실리딘, 2,6-크실리딘, 3,4-크실리딘, 3,5-크실리딘, o-클로로아닐린, m-클로로아닐린, p-클로로아닐린, o-브로모아닐린, m-브로모아닐린, p-브로모아닐린, o-니트로아닐린, m-니트로아닐린, p-니트로아닐린, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아니시딘, m-아니시딘, p-아니시딘, o-페네티딘, m-페네티딘, p-페네티딘, o-아미노벤즈알데히드, m-아미노벤즈알데히드, p-아미노벤즈알데히드, o-아미노벤조니트릴, m-아미노벤조니트릴, p-아미노벤조니트릴, 2-아미노비페닐, 3-아미노비페닐, 4-아미노비페닐, 2-아미노페닐페닐에테르, 3-아미노 페닐 페닐에테르, 4-아미노페닐 페닐 에테르, 2-아미노벤조페논, 3-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 2-아미노페닐페닐술피드, 3-아미노페닐 페닐 술피드, 4-아미노페닐 페닐 술피드, 2-아미노페닐 페닐 술폰, 3-아미노페닐 페닐 술폰, 4-아미노페닐 페닐 술폰, α-나프틸아민, β-나프틸아민, 1-아미노-2-나프톨, 2-아미노-1-나프톨, 4-아미노-1-나프톨, 5-아미노-1-나프톨, 5-아미노-2-나프톨, 7-아미노-2-나프톨, 8-아미노-1-나프톨, 8-아미노-2-나프톨, 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센 및 9-아미노안트라센을 들 수 있으며, 이들 방향족 모노아민은 아민 및 디카르복시산 무수물에 대해 반응성을 지니지 않는 기로 치환될 수 있다.
방향족 모노아민의 양은 테트라카르복시산 2무수물 1몰에 대해 0.001∼1.0몰이며, 0.001몰 미만이면, 고온가공시 점도가 증가하여, 성형가공성을 저하시키는 반면, 1.0몰을 초과하는 기계적특성을 저감시키므로, 0.01∼0.5몰비가 바람직하다.
방향족 테트라카르복시산 2무수물 대 방향족 디아민의 몰비는 상기와 같은 우수한 용융유동성을 지니는 폴리이미드를 얻기 위해 0.9∼1.0범위가 바람직하다.
따라서, 폴리머사슬단이 치환되거나 치환되지 않은 방향족고리를 지니는 폴리이미드의 제조시, 방향족 테트라카르복시산 2무수물, 방향족 디아민 및 디카르복시산 무수물 혹은 방향족 모노아민의 비는, 테트라카르복시산 2무수물 1몰에 대해 방향족 디아민 0.9∼1.0몰, 디카르복시산 무수물 혹은 방향족 모노아민 0.001∼1.0몰이다.
본 발명의 폴리이미드를 제조하기 위해서는, 공지의 방법을 포함하여 임의의 폴리이미드의 제조방법을 사용할 수 있고, 특히 유기용매중에서 반응을 실행하는 방법이 바람직하다.
이런 반응에 대해 바람직한 용매는, N,N-디메틸아세트아미드이고, 다른 유용한 용매의 예로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 피리딘, 피콜린, 디메틸 술폭시드, 디메틸 술폰, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르아미드, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, m-크레실산, p-클로로페놀, 아니솔, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 들 수 있고, 이들 유기용매는 단독으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 반응은 다음 공정에 따라 유기용매에 방향족디아민, 방향족 테트라카르복시산 2무수물 및 방향족 디카르복시산 무수물 혹은 방향족 모노아민을 첨가함으로써 행한다.
(A) 방향족 테트라카르복시산 2무수물과 방향족 디아민을 반응시킨 후, 방향족 디카르복시산 무수물 혹은 방향족 모노아민을 첨가하여 반응을 계속한다.
(B) 방향족 디아민과 방향족 디카르복시산 무수물을 반응시킨 후, 방향족 테트라카르복시산 2무수물을 첨가하여 반응을 계속한다.
(C) 방향족 테트라카르복시산 2무수물과 방향족 모노아민을 반응시킨 후, 방향족 디아민을 첨가하여 반응을 계속한다.
(D) 방향족테트라카르복시산 2무수물, 방향족 디아민 및 방향족 디카르복시산 무수물 또는 방향족 모노아민을 일괄첨가하여 반응을 행한다.
상기 첨가방법중 어떠한 방법으로 행해도 된다.
반응온도는 통상 250℃이하이며, 바람직하게는 50℃이하이다. 반응압에 특별한 제한은 없으나, 반응을 행하는데 대기압이면 충분하다. 또, 반응시간은 테트라카르복시산 2무수물, 용매 및 반응온도에 따라 다르나, 반응을 행하는 데는 통상 4∼24시간이면 충분하다.
또한, 이렇게 얻어진 폴리아미드산을 100℃∼400℃에서 가열하여 열적으로 이미드화하거나, 아세트산무수물 등의 이미드화제를 사용하여 화학적으로 이미드화함으로써 폴리아미드산에 상응하는 반복구조단위를 지닌 폴리이미드를 얻는다.
또한, 소정의 폴리이미드는, 유기용매중에 방향족 디아민 및 방향족 테트라카르복시산 2무수물, 및 부가적으로 폴리이미드를 방향족고리로 종결시킬 경우는, 방향족 디카르복시산 2무수물 또는 방향족 모노아민을 현탁 혹은 용해시키고, 계속해서 혼합물을 가열하여 폴리이미드전구체인 폴리아미드산의 형성과 이미드화를 동시에 행함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드의 폴리아미드산전구체를 농도가 0.5g/㎗인 N,N-디메틸아세트아미드에 용해시켜 얻은 용액의 고유점도는 35℃에서 0.01∼3.0㎗/g이다.
또, 농도가 0.5g/㎗인 p-클로로페놀/페놀(9/1중량부)의 혼합물에 본 발명의 폴리이미드분말을 열용해시켜 얻은 용액의 고유점도는 35℃에서 0.01∼3.0㎗/g이다.
본 발명의 폴리이미드필름은 폴리이미드의 폴리아미드산전구체의 와니스를 유리기판상에 캐스팅하고 가열하여 이미드화거나, 폴리이미드분말을 그대로 열압착하여 필름을 형성하거나, 폴리이미드가 용해한 용액에서 유기용매를 가열제거하여 필름을 형성함으로써 제조할 수 있다. 즉, 종래 공지의 방법에 의해 폴리이미드 필름 및 분말을 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드계수지조성물은 본 발명의 폴리이미드 혹은 폴리이미드 공중합체 100중량부 및 탄소섬유, 유리섬유, 방향족 폴리아미드섬유 및 티탄산칼륨 섬유 등의 섬유상 보강재 5∼70중량부, 바람직하게는 10∼50중량부로 이루어진다.
섬유상보강재의 양이 5중량부미만이면, 충분한 보강효과를 얻을 수 없는 반면, 70중량부를 초과하면 사출성형 혹은 다른 용융성형법에 의해 양호한 성형품을 얻을 수 없게 된다.
본 발명의 폴리이미드계수지조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다.
폴리이미드수지로의 보강재의 첨가는 통상 공지의 방법으로 실행할 수 있으며, 예를 들면, 가장 일반적인 방법으로, 폴리이미드분말 및 보강재를 모르타르, 헨셜믹서, 드럼블랜더, 보올밀, 리본블랜더로 예비혼합하고, 계속해서 용융혼합기 또는 열로올로 혼련하여 펠릿 또는 분말상혼합물을 얻는다.
본 발명의 폴리이미드수지조성물은, 실제로 사출성형, 압출성형, 압축성형, 회전성형 등의 각종 성형법과 같은 용융성형에 적용할 수 있으며, 본 발명에 사용된 폴리이미드는 특히 용융유동성이 우수하므로 본 발명의 폴리이미드수지조성물은 작업효율성면에서 사출성형법에 적용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드의 용융성형의 경우, 폴리이미드의 우수한 특성에 역효과를 주지 않는 한 사용목적에 따라 기타 열가고성수지를 적당향 혼합할 수도 있다.
혼합할 수 있는 열가소성수지의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리페닐렌술피드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 변성폴리페닐렌옥시드, 폴리이미드 및 다른 종류의 폴리이미드가 있다.
또한, 이황화몰리부덴, 흑연, 질화붕소, 일산화납 및 납분말 등의 고체윤활제를 단독 또는 혼합해서 첨가할 수 있다.
통상 수지조성물에 사용된 필러를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 첨가할 수 있고, 필러의 예를 들면, 흑연, 카보런덤, 실리카분말, 이황화몰리브덴, 불소수지 등의 내마모성향상제; 3산화안티몬, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 난연성 향상제; 클레이, 마이카 등의 전기특성향상제; 석면, 실리카, 흑연 등의 내트릭킹 향상제; 황화바륨, 실리카, 메타규산칼슘 등의 내산성향상제; 철분말, 아연분말, 구리분말 등의 열전도성향상제; 유리비드, 유리벌룬, 탈크, 규조토, 알루미나, 실리케이트벌룬, 수화알루미나, 산화금속 및 착색제 등이 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하며, 실시예에 있어 폴리이미드의 특성은 다음 방법으로 측정한다.
고유점도( η inh): 폴리아미드산을 N,N-디메틸아세트아미드에 용해하고, 폴리이미드를 p-클로로페놀/페놀(9/1중량비)의 용매혼합물에 각각 농도 0.5g/100㎖가 되도록 용해하고 35℃에서 측정한다.
Tg: DSC-41M(시마즈사 DT-40시리즈)로 DSC에 의해 측정
5%중량감소온도: DTG-40M(시마즈사 DT-40시리즈)로 공기중에서 DTG에 의해 측정
유동개시온도: 하중 100㎏하에 온도상승률 5℃/분으로 하여 시마즈사의 Koka형 유동시험기 CFT-500A로 측정
용융점도: 시마즈사 Koka형 유동시험기 CFT-500A로 하중 100㎏하에 측정
인장강도: ASTM-D-638에 따라 측정
신장률: ASTM-D-638에 따라 측정
인장률: ASTM-D-638에 따라 측정
굴곡강도: ASTM-D-790에 따라 측정
굴곡률: ASTM-D-790에 따라 측정
노치아이조드충격강도: ASTM-F-256에 따라 측정
열변형온도: ASTM-D-648에 따라 측정
성형수축률; ASTM-D-955에 따라 측정
[실시예 1]
온도계, 환류응축기 및 교반기가 구비된 4개의 목이 달린 플라스크에, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI) 250g, 2,6-디클로로벤조니트릴 20g(0.116몰), 2-(4-아미노페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판 55.5g(0.244몰) 및 탄산칼륨 20g(0.1 45몰)을 장입한다. 혼합물을 교반하면서 140℃로 가열하고, 140℃에서 14시간 숙성한다.
반응종료후, 반응혼합물 90℃로 냉각하고 무기염을 여과제거한다.
여과액에 물 150g을 혼합하고 실온으로 냉각하여 유기층을 분리해낸다. 얻어진 유기층을 이소프로필알콜(IPA) 100g에 용해하고, 36%HCl 200g과 혼합하여 하이드로클로라이드를 석출시킨다. 하이드로클로라이드를 물 150g과 IPA 45g과의 혼합물에서 재결정화하여 2,6-비스-[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조니트릴 하이드로클로라이드(p-COBN-M·2HCl)를 얻는다. p-COBN-M·2HCl을 물 90g과 IPA 90g과의 혼합물에 용해하고, 28%암모니아수용액 30g을 첨가하여 석출시킨다.
석출된 결정을 여과, 건조하여 소정의 2,6-비스-[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)-페녹시]벤조니트릴 하이드로클로라이드(p-COBN-M)40g을 얻는다. 수율은 62%이다. 융점은 194.1∼194.8℃이다.
1H-NMR δ(DMSO-d6, ppm)
1.59 (s, 12H) ①
4.87 (s, 4H) ②
6.44∼6.59 (m, 6H) ③ ④
6.86∼7.50 (m, 13H) ⑤ ⑥ ⑦ ⑧
[실시예 2]
온도계, 환류응축기 및 교반기가 부착된 4개의 목이 달린 플라스크에, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI) 550g, 2,6-디클로로벤조니트릴 56.1g(0.3몰), 4-(4-아미노페녹시)페놀 126.8g(0.63몰) 및 탄산칼륨 53.9g(0.39몰)을 장입한다. 혼합물을 교반하면서 150℃에서 6시간 숙성한다.
반응종료후, 반응혼합물을 90℃로 냉각하고 무기염을 여과제거한다. 여과액에 물 120g을 혼합하고 실온으로 냉각하여 결정화시킨다. 석출된 결정을 여과하고 DMF수용액에서 재결정화하여 소정의 2,6-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐옥시]벤젠니트릴(p-PPBN-M) 120g을 얻는다. 수율은 68%이며, 융점은 233.3∼234.2℃이다.
1H-NMR δ(DMSO-d6, ppm)
4.96 (s, 4H) ①
6.44∼6.57 (s, 4H) ②
6.62∼7.15 (m, 8H) ③ ④ ⑤
7.19∼7.28 (m, 2H) ⑥
7.31∼7.57 (m, 1H) ⑧
[실시예 3]
온도계, 환류응축기 및 및 교반기가 부착된 4개의 목이 달린 플라스크에, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 450g, 2,6-디클로로피리딘 37g(0.25몰), 2-(4-아미노페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판 119.3g(0.525몰) 및 탄산칼륨 44.9g(0.325몰)을 장입한다. 혼합물을 교반하면서 150℃로 가열하고 150℃에서 28시간 숙성한다.
반응종료후, 반응혼합물을 90℃로 냉각하고 무기염을 여과제거한다. 여과액에 물 400g을 혼합하고, 실온으로 냉각하여 유기층을 분리한다. 얻어진 유기층을 이소프로필알콜(IPA) 250g에 용해하고, 36% HCl 200g과 혼합하여 하이드로클로라이드를 석출시킨다. 하이드로클로라이드를 물 150g과 IPA 45g의 혼합물에서 재결정화하여 2,6-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]피리딘 하이드로클로라이드(p-COM-M·2HCl)를 얻는다.
p-COP-M·2HCl을 물 90g과 IPA 90g과의 혼합물에 용해하고, 28% NH4OH수용액 90g으로 중화시켜 석출한다. 석출된 결정을 여과하고 건조하여 소정의 p-COP-M 83g을 얻는다. 수율은 63%이며, 융점은 123.3∼124.7℃이다.
[실시예 4]
교반기, 환류응축기 및 질소유입관이 부착된 반응용기에, 2,6-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조니트릴 27.69g(0.05몰), 피로멜리트산 2무수물 10.47g(0.048몰), 프탈산 무수물 0.592g(0.004몰), γ-피콜린 70g 및 m-크레졸 152.6g을 장입한다. 혼합물을 질소분위기에서 교반하면서 150℃로 가열한다.
계속해서 반응을 150℃에서 4시간 행하면서 물 1.8㎖를 증류제거해낸다.
반응종료후, 반응혼합물을 실온으로 냉각하고 1ℓ의 메틸에틸케톤에 붓는다.
석출된 폴리이미드를 여과하고, 메틸에틸케톤으로 세정하고, 공기중 50℃에서 24시간, 질소분위기하 220℃에서 4시간 건조하여 폴리이미드분말 34.66g(수율 93.8%)을 얻는다. 얻어진 폴리이미드분말의 고유점도는 0.61㎗/g, 유리전이온도는 264℃, 5%중량감소온도는 504℃이다.
폴리이미드분말의 적외선흡수스펙트럼을 제1도에 나타내었다. 스펙트럼은 폴리이미드의 특성 흡수대인 1780㎝ 과 1720㎝ 부근에 현저한 흡수를 나타낸다.
얻어진 폴리이미드분말에 대한 원소분석결과는 다음과 같다.
Koka형 유동시험기로 측정한 폴리이미드분말의 유동개시온도는 345℃이다.
또한, 폴리이미드분말의 성형안정성을 유동시험기의 실린더내 체류시간을 변동시킴으로써 측정한다.
하중 100㎏하, 380℃에서 얻은 결과를 제2도에 나타내었다. 용융점도는 실린더내 체류시간이 연장된 경우에도 거의 안정하여 우수한 성형안정성을 지닌다.
측정시 얻은 스트랜드는 높은 가요성을 지닌다.
[실시예 5∼9]
표 1에 나타낸 바와 같은 디아민성분과 산무수물성분을 사용하는 이외에는 실시예 4와 동일한 공정을 행하여 폴리이미드분말을 제조한다. 표 1에는 디아민성분, 산무수물성분, 수율 및 고유점도, Tg등의 기본특성을 실시예 4의 결과와 함께 나타내었다.
[실시예 10]
교반기, 환류응축기 및 질소유입관이 부착된 플라스크에, 2,6-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조니트릴 27.69g(0.05몰)과 N,N-디메틸아세트아미드 154.4g을 장입하고, 질소분위기에서 피로멜리트산 2무수물 10.91g(0.05몰)을 용액의 온도상승에 주의하면서 분할해서 첨가하고, 얻어진 혼합물을 실온에서 30시간 교반한다. 얻어진 폴리아미드산의 고유점도는 0.88㎗/g이다. 폴리아미드산용액의 일부를 유리판에 캐스팅하고, 계속해서 각각 100, 200 및 300℃에서 1시간씩 가열하여 폴리이미드 필름을 얻는다.
얻어진 폴리이미드필름은 Tg가 278℃, 인장강도 10.28㎏/㎟, 신장률 9.7%, 인장률 298㎏/㎠이다.
[실시예 11 및 12]
표 2에 나타낸 바와 같은 디아민성분과 산무수물성분을 사용하는 이외에는 실시예 10과 동일한 공정을 행하여 폴리이미드필름을 제조한다. 표 2에는 실시예 10의 결과와 함께 디아민성분, 산무수물성분, 폴리아미드산의 고유점도, Tg 및 기계적특성을 나타내었다.
* 7 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물
[실시예 13]
교반기, 환류응축기 및 질소유입관이 구비된 반응용기에, 2,6-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]피리딘 26.49g(0.05몰), 피로멜리트산 2무수물 10.47g(0.048몰), 프탈산 무수물 0.592g(0.004몰), γ-피콜린 0.70g 및 m-크레졸 147.84g을 장입한다. 이 혼합물을 질소분위기하 교반하면서 150℃로 가열하고, 계속해서 150℃에서 4시간 반응시켜 1.8㎖의 물을 증류제거시킨다.
반응종료후, 반응혼합물을 실온으로 냉각하고 1ℓ의 메틸에틸케톤에 붓는다. 석출된 폴리이미드를 여과하여, 메틸에틸케톤으로 세정하고, 공기중 50℃에서 24시간, 질소분위기하 220℃에서 4시간 건조시켜 폴리이미드분말 34.23g(수율 95.7%)을 얻는다. 얻어진 폴리이미드의 고유점도는 0.57㎗/g, 유리전이온도는 213℃, 5%중량감소온도는 492℃이다.
폴리이미드분말의 적외선흡수스펙트럼을 제3도에 나타내었다. 스펙트럼은 이미드의 특성흡수대인 1780㎝ 과 1720㎝ 부근에 현저한 흡수를 나타낸다.
폴리이미드분말의 원소분석결과는 다음과 같다.
Koka형 유동시험기로 측정한 폴리이미드분말의 유동개시온도는 390℃이다.
폴리이미드분말은 체류시간을 5분후 400℃에서 용융점도가 350포이즈로, 우수한 용융 유동성을 보인다.
[실시예 14]
피로멜리트산 2무수물 10.47g(0.048몰)을 벤조페논테트라카르복시산 2무수물 15.47g(0.048몰)으로 대체하는 이외에 실시예 13과 동일한 공정을 행하여 폴리이미드분말을 제조한다. 얻어진 폴리이미드분말의 특성을 실시예 13의 결과와 함께 표 3에 나타내었다.
폴리이미드분말의 용융유동성은 320℃에서 10300포이즈로, 얻어진 스트랜드는 높은 가요성을 지닌다. 또한, 고온에서의 폴리이미드분말의 성형안정성을, 유동시험기의 실린더내 체류시간을 변경함으로서 측정한다. 하중 100㎏하 320℃에서의 결과를 제4도에 나타내었다. 용융점도는 실린더내 체류시간을 연장한 경우에도 거의 안정한 것으로 입증되었다.
[실시예 15]
피로멜리트산 2무수물 10.47g(0.048몰)을 비페닐테트라카르복시산 2무수물 14.12g(0.048몰)으로 대체하는 이외에 실시예 13과 동일한 공정을 행하여 폴리이미드분말을 제조한다. 얻어진 폴리이미드의 특성을 표 3에, 실시예 13 및 14의 결과와 함께 나타내었다
[실시예 16]
프탈산무수물을 생략하는 이외에 실시예 14와 동일한 공정을 행하여 폴리이미드분말을 제조한다. 얻어진 폴리이미드분말의 고온에서의 성형안정성을 실시예 14에서 실행한 유동시험기의 실린더내 체류시간을 변경함으로써 측정한다. 제4도에 나타낸 바와 같이 용융점도는 실린더내 체류시간의 연장에 따라 증가한다.
[실시예 17]
교반기, 환류응축기 및 질소유입관이 부착된 플라스크에, 2,6-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]피리딘 26.49g(0.05몰)과, N,N-디메틸아세트아미드 170.4g을 장입하고, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물 16.11g(0.05몰)을 질소분위기에서 용액의 온도상승에 주의하면서 분할해서 첨가하고, 계속해서 실온에서 30시간 교반한다. 얻어진 폴리아미드산의 고유점도는 1.81㎗/g이다. 폴리아미드산의 일부를 유리판에 캐스팅하고, 100,200 및 300℃에서 각각 1시간씩 가열하여 폴리아미드필름을 얻는다.
폴리아미드필름의 Tg는 214℃, 인장강도는 10.17㎏/㎟, 신장률은, 4.6%, 인장률은 319㎏/㎠이다.
[실시예 18]
3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물 16.11g(0.05몰)을 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물 14.71g(0.05몰)으로 대체하는 이외에 실시예 17과 동일한 공정을 행하여 폴리이미드필름을 제조한다. 표 4에, 실시예 17의 결과와 함께, 산무수물성분, 폴리아미드산의 고유점도, Tg 및 기계적 특성을 나타내었다.
[실시예 19]
교반기, 환류응축기 및 질소유입관이 부착된 플라스크에, 2,6-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]피리딘 18.54g(0.035몰), 4,4'-디아미노디페닐에테르 3.00g(0.015몰), 피로멜리트산 2무수물 10.47g(0.048몰), 프탈산무수물 0.592g(0.004몰), γ-피콜린 0.70g 및 m-크레졸 128.04g을 장입한다. 혼합물을 질소분위기하, 교반하면서 150℃에서 4시간 반응하여 1.8㎖의 물을 증류제거한다.
반응종결후, 반응혼합물을 실온으로 냉각하고 1ℓ의 메틸에틸케톤에 붓는다. 석출된 폴리이미드를 여과하고, 메틸에틸케톤으로 세정하고, 공기중 50℃에서 34시간, 질소분위기하 220℃에서 4시간 건조시켜 폴리이미드분말 29.11g(수율 94.5%)을 얻는다.
얻어진 폴리이미드분말의 고유점도는 0.55㎗/g, Tg는 210℃, 5%중량감소온도는 503℃이다.
폴리이미드분말의 유동개시온도 및 용융점도는 상기와 동일한 방법으로 측정하며, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
[실시예 20∼33]
표 5에 나타낸 바와 같은 디아민성분 및 산무수물성분을 사용하는 이외에 실시예 19와 동일한 공정을 행하여 폴리이미드분말을 제조한다. 표 5에 실시예 19의 결과와 함께, 디아민성분, 산무수물성분, 고유점도, Tg, 5%중량감소온도, 유동개시온도 및 용융점도를 나타내었다.
[실시예 34∼44]
상기 각 실시예에서 얻는 폴리이미드분말 100중량부에 길이 3㎜, 크기 13㎛인 실란처리유리섬유 CS3PE-467S(상표명, Nitto Boseki Co. 제품)를 표 6에 나타낸 양으로 첨가한다. 이 혼합물을 드럼블랜더(Kawata Seisakusho 제품)에 의해 혼합하고, 보어직경이 30㎜인 단축압출기로 360∼440℃에서 용융혼련하여 스트랜드형태로 얻는다. 이 스트랜드를 공기중 냉각하고 펠릿으로 절단한다.
이렇게 얻어진 펠릿을 Ahlburg All Round 사출성형기 A120(상표명, Ahlburg Co. 독일)으로 사출성형압 500㎏/㎠, 실린더온도 360∼420℃ 및 용융온도 160∼180℃에서 사출성형하여 각종 시험편을 제조한다. 이들 시험편을 사용하여 각종 물성을 측정한다.
표 6에 ASTM-D-638에 따른 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡률(ASTM-D-790), 노치 아이조드충격강도(ASTM-D-256), 열변형온도(ASTM-D-648) 및 성형수축률(ASTM-O-955)의 측정결과를 나타내었다.
[비교예 1-11]
실란처리유리섬유를 본 발명의 범위외의 양으로 사용하는 이외에 실시예 34∼44와 동일한 공정을 행하여 각 시험편을 제조한다. 이들 시험편을 사용하여 실시예 34∼44와 동일한 특성을 측정하고 그 결과를 표 6에 나타내었다.
[실시예 45∼55]
상기 각 실시예에서 얻은 폴리이미드분말 100중량부에, 길이 3㎜, 평균크기 12㎛ 및 애스펙트비가 250인 탄소섬유 TORECA(상표명, Torey Co.)를 표 7에 나타낸 양으로 첨가한다. 이 혼합물을 드럼블랜더로 균일하게 혼합하고, 보어직경이 30㎜인 단축압축기로 360∼440℃에서 용융혼련하여 스트랜드형태로 얻는다. 이 스트랜드를 공기중 냉각하여 펠릿으로 절단한다.
이렇게 얻어진 펠릿을 사출압 500㎏/㎠, 실린더온도 360∼420℃, 금형온도 160∼180℃에서 사출성형하여 각종 시험편을 제조하고, 이들 시험편을 사용하여 각종 물성을 측정한다. 표 7에 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡률, 아이조드충격강도, 열변형온도 및 성형수축률의 측정결과를 나타내었다.
[비교예 12∼22]
탄소섬유를 본 발명의 범위외의 양으로 사용하는 이외에 실시예 45∼55와 동일한 공정을 행하여 각 시험편을 제조한다. 이들 시험편을 사용하여 실시예 45∼55와 동일한 특성을 측정하고, 그 결과를 실시예 45∼55의 결과와 함께 표 7에 나타내었다.

Claims (16)

  1. 필수구조단위로서, 일반식(1)
    (식중, L은 산소원자, 카르보닐기, 이소프로필리덴기 또는 헥사플루오로이소프로필리덴기이고, X는또는이며, Ar은 6∼27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기임) 로 표현된 1개이상의 반복구조단위로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  2. 필수구조단위로서, 일반식(1)
    (식중, L은 산소원자, 카르보닐기, 이소프로필리덴기 또는 헥사플루오로이소프로필리덴기이고, X는또는이며, Ar은 6∼27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기임) 로 표현된 1개이상의 반복구조로 이루어져 있고, 폴리미사슬단이 치환되어 있지 않거나,또는 아민 혹은 디카르복시산 무수물과 반응성을 지니지 않는 기로 치환되어 있는 방향족고리를 지니는 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  3. 제1항에 있어서, 필수구조단위로서, 일반식(1-1)
    (식중, Ar은 상기와 동일) 로 표현된 1개 이상의 반복구조단위로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  4. 제1항에 있어서, 필수구조단위로서, 일반식(1-2)
    (식중, L 및 Ar은 상기와 동일) 로 표현된 1개이상의 반복구조단위로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  5. 필수구조단위로서, 일반식(1)
    (식중, L은 산소원자, 카르보닐기, 이소프로필리덴기 또는 헥사플루오로이소프로필리덴기이고, X는또는이며, Ar은 6∼27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기임) 로 표현된 반복구조단위 1∼100몰%와, 일반식(2)
    (식중, n은 0∼6의 정수, Q는 직결, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이고, 2개이상의 결합기 Q가 방향족고리를 서로 연결할 경우, 결합기 Q는 같거나 달라도 되며, Ar1은 탄소수 6∼27이고 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결되어 있는 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기임) 로 표현된 반복구조단위 99∼0몰%로 이루어져 있고, 또한 폴리머사슬단이 치환되어 있지 않거나, 또는 아민 혹은 디카르복시산 무수물과 반응성을 지니지 않는 기로 치환되어 있는 기를 지니는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체.
  6. 일반식(3)
    (식중, L은 산소원자, 카르보닐기, 이소프로필리덴기 또는 헥사플루오로이소프로필리덴기이고, X는또는임) 으로 표현된 1개이상의 방향족디아미노화합물로 이루어진 방향족 디아민과, 일반식(4)
    (식중, Ar은 탄소수 6∼27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기임) 로 표현된 테트라카르복시산 2무수물을 반응시키는 공정; 및 얻어진 폴리아미드산을 열적 혹은 화학적으로 이미드화하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 필수구조단위로서, 일반식(1)
    (식중, L, X 및 Ar은 상기와 동일) 로 표현된 1개이상의 반복구조단위로 이루어진 폴리이미드의 제조방법.
  7. 본질적으로 일반식(3)
    (식중, L은 산소원자, 카르보닐기, 이소프로필리덴기 또는 헥사플루오로이소프로필리덴기이고, X는또는임) 으로 표현된 1개이상의 방향족디아미노화합물로 이루어진 방향족 디아민과, 일반식(4)
    (식중, Ar은 탄소수 6∼27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기임) 로 표현된 테트라카르복시산 2무수물을, 일반식(5)
    (식중, Z는 탄소수 6∼15이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 2가기임) 로 표현된 방향족 디카르복시산 무수물, 혹은 일반식(6)
    (식중, Z1은 탄소수 6∼15이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 1가기임) 으로 표현된 방향족 모노아민의 존재하에 반응시키는 공정; 및 얻어진 폴리아미드산을 열적 또는 화학적으로 이미드화시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는, 필수구조단위로서, 일반식(1)
    (식중, L, X 및 Ar은 상기와 동일) 으로 표시된 1개이상의 반복구조단위로 이루어지고, 폴리머사슬단이 치환되어 있지 않거나, 또는 아민 혹은 디카르복시산 무수물과 반응성을 지니지 않는 기로 치환되어 있는 방향족고리를 지니는 폴리이미드의 제조방법.
  8. 일반식(3)
    (식중, L은 산소원자, 카르보닐기, 이소프로필리덴기 또는 헥사플루오로이소프로필리덴기이고, X는또는임) 으로 표현된 방향족 디아민 1∼0.01몰부와, 일반식(4)
    (식중, Ar은 탄소수 6∼27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기임) 로 표현된 테트라카르복시산 2무수물 1∼0.01몰부를 반응시키는 공정; 및 일반식(9)
    (식중, n은 0∼6의 정수, Q는 직결, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이고, 2개이상의 결합기 Q가 방향족고리를 서로 연결할 경우, 결합기 Q는 같거나 달라도 됨) 로 표현된 1개이상의 방향족디아민 0∼0.99몰부와, 일반식(10)
    (식중, Ar'은 탄소수 6∼27이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 4가기임) 으로 표현된 테트라카르복시산 2무수물 0∼0.99몰부를 또 반응시키는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 청구항 제5항의 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 전체방향족디아민 1몰에 대해, 일반식(5)
    (식중, Z은 탄소수 6∼15이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 2가기임) 로 표현된 방향족 디카르복시산 무수물 0.001∼1.0몰의 존재하에, 혹은 전체 테트라카르복시산 2무수물 1몰에 대해, 일반식(6)
    (식중, Z1은 탄소수 6∼15이고, 모노방향족기, 축합폴리방향족기 및 방향족기가 직결 또는 가교원을 통해 서로 연결된 비축합폴리방향족기로 이루어진 군에서 선택된 1가기임) 으로 표현된 방향족 모노아민 0.001∼1.0몰의 존재하에 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체의 제조방법.
  10. 제5항의 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체 100중량부와, 탄소섬유, 유리섬유, 방향족폴리아미드섬유 및 티탄산칼륨섬유에서 선택된 섬유상보강재 5∼70중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 수지조성물.
  11. 제13항의 폴리이미드계 수지조성물로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 사출성형품.
  12. 제1항의 폴리이미드로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드필름.
  13. 제2항의 폴리이미드로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드필름.
  14. 제5항의 폴리이미드 또는 폴리이미드공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드필름.
  15. 제2항에 있어서, 필수구조단위로서, 일반식(1-1)
    (식중, Ar은 상기와 동일) 로 표현된 1개 이상의 반복구조단위로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  16. 제2항에 있어서, 필수구조단위로서, 일반식(1-2)
    (식중, L 및 Ar은 상기와 동일) 로 표현된 1개이상의 반복구조단위로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
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