CN105218403B

CN105218403B - 芳醚腈基树脂单体及其合成方法

Info

Publication number: CN105218403B
Application number: CN201510642498.6A
Authority: CN
Inventors: 盛丽萍; 尹昌平; 邢素丽; 肖加余; 杨金水; 曾竟成
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2017-09-22
Anticipated expiration: 2035-09-30
Also published as: CN105218403A

Abstract

本发明公开了一种芳醚腈基树脂单体及其合成方法。该芳醚腈基树脂单体的分子结构式如式(Ⅰ)所示。合成方法包括(1)以间苯二酚和2，6‑二氯苯甲腈为主要原料，制备2,6‑二(3‑氧基苯氧基)苯甲腈盐；(2)以4‑硝基邻苯二甲腈和2,6‑二(3‑氧基苯氧基)苯甲腈盐为原料进行反应，得到芳醚腈基树脂单体。该芳醚腈基树脂单体具有高腈基含量、高耐热、高机械性能和后固化时间短等优点，合成方法简单易控，两步反应一锅合成，可有减少原料浪费，简化中间环节，缩短制备时间，适于低成本工业化生产。

Description

芳醚腈基树脂单体及其合成方法

技术领域

本发明属于有机合成高分子材料技术领域，涉及一种芳醚腈基树脂单体及其合成方法，尤其涉及一种双熔点高腈基含量芳醚腈基树脂单体及其两步一锅合成法。

背景技术

航空航天、国防军事等领域对耐高温、高性能、阻燃性好的复合材料提出了新要求。邻苯二甲腈树脂以其固化物具有良好的热稳定性和机械性能、优异的热氧稳定性和阻燃性、以及较好的耐潮性而备受青睐。目前该类树脂在航空航天、舰船、微电子及机械制造等领域已开始广泛的应用。目前典型的邻苯二甲腈树脂主要有联苯型双邻苯二甲腈树脂和双酚A型双邻苯二甲腈树脂。但是这类树脂单体具有熔点高(230℃)、工艺窗口窄(230℃～250℃)等缺点。而芳醚腈类化合物可以有较低的熔点和更优的机械性能，Keller、杜荣华等人公开的研究成果已经证明这一点。

但是目前公开的芳醚腈类化合物都存在后固化温度高、固化时间长的缺点，这主要是由于可以参与固化交联的腈基基团相对含量不高导致。因此，设计开发高腈基含量的新型芳醚腈基化合物可以有效的解决这一问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种高腈基含量、高耐热、高机械性能和后固化时间短的芳醚腈基树脂单体及其合成方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种芳醚腈基树脂单体，所述芳醚腈基树脂单体的分子结构式为下式(Ⅰ)：

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种芳醚腈基树脂单体的合成方法，包括以下步骤：

(1)以间苯二酚和2,6-二氯苯甲腈为主要原料进行反应，得到含2,6-二(3-氧基苯氧基)苯甲腈盐的溶液；

(2)将4-硝基邻苯二甲腈加入上述含2,6-二(3-氧基苯氧基)苯甲腈盐的溶液中进行反应，得到芳醚腈基树脂单体。

上述的芳醚腈基树脂单体的合成方法中，优选的，所述步骤(1)的具体过程为：

(1.1)将间苯二酚、缚酸剂、溶剂和带水剂加入反应器中混合，在氮气保护下，升温至130℃～150℃，搅拌回流1h～5h，期间不断分去带水剂和水的混合液；

(1.2)当不再出所述带水剂和水的混合液时，再升温至160℃～200℃，蒸去剩余带水剂，带水剂除完后，冷却至室温；

(1.3)将2,6-二氯苯甲腈加入到步骤(1.2)所得反应液中，升温至170℃～210℃，搅拌回流3h～12h，得到含2,6-二(3-氧基苯氧基)苯甲腈盐的溶液。

上述的芳醚腈基树脂单体的合成方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述间苯二酚、缚酸剂、带水剂、溶剂和2,6-二氯苯甲腈的比值为0.006mol～0.008mol∶0.012mol～0.016mol∶20ml～30ml∶20ml～30ml∶0.003mol～0.004mol。

上述的芳醚腈基树脂单体的合成方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述缚酸剂包括无水碳酸钾、无水碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或多种。

上述的芳醚腈基树脂单体的合成方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1,4-二氧六环和吡啶中的一种或多种。

上述的芳醚腈基树脂单体的合成方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述带水剂包括甲苯、二甲苯和环己烷中的一种或多种。

上述的芳醚腈基树脂单体的合成方法中，优选的，所述步骤(2)的具体过程为：将4-硝基邻苯二甲腈加入到所述步骤(1)得到的含2,6-二(3-氧基苯氧基)苯甲腈盐的溶液中，在氮气保护下，升温至80℃～90℃，反应4h～8h，所得产物溶液经后处理，得到芳醚腈基树脂单体。

上述的芳醚腈基树脂单体的合成方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述4-硝基邻苯二甲腈与间苯二酚的摩尔比为0.006mol～0.008mol∶0.006mol～0.008mol。

上述的芳醚腈基树脂单体的合成方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述后处理的过程为：向所得产物溶液中加水、析出沉淀，然后抽滤、洗涤、干燥和洗脱，得到芳醚腈基树脂单体；所述洗脱时采用的洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液，石油醚与乙酸乙酯的体积比为1∶0.5～1。

本发明的树脂单体的合成路线如下：

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种高腈基含量的芳醚腈基树脂单体，每100g单体中腈基含量达到0.88mol，这样的高含量腈基不仅可以提高交联度，缩短固化时间，同时可以提高固化物的机械性能，比如强度等，且该单体有两个熔融峰，第一个熔融峰为38℃，相比公开的芳醚腈基树脂单体都具有更低的熔点，同时该树脂单体具有优良的热稳定性、较低的加工温度、优良的固化性能等特点。

(2)本发明提供的芳醚腈基树脂单体加热聚合所得系列腈基树脂聚合物含有共扼酞菁环结构和三嗪环结构，可赋予材料很高的热稳定性能。

(3)本发明提供的合成方法简单易控，两步反应一锅合成，可有减少原料浪费，简化中间环节，缩短制备时间，适于低成本工业化生产。

综上，本发明提供的腈基树脂单体具有高腈基含量，短的后固化时间，更好的耐高温性能。本发明的合成方法简单有效，两步反应一锅，简化环节，缩短时间，适于低成本工业化生产，可广泛应用于涂料、电子封装材料、航空航天、微电子、机械制造、船舶和树脂基复合材料等领域，具有广阔的市场前景。

附图说明

图1为本发明实施例1的芳醚腈基树脂单体的氢核磁谱图。

图2为本发明实施例1的芳醚腈基树脂单体的DSC曲线图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1：

一种本发明的芳醚腈基树脂单体，分子结构式为下式(Ⅰ)：

一种上述本实施例的芳醚腈基树脂单体的合成方法，包括以下步骤：

(1)制备2,6-二(3-氧基苯氧基)苯甲腈盐

(1.1)将0.006mol间苯二酚、0.012mol无水碳酸钾、20ml N-甲基吡咯烷酮NMP(溶剂)、20ml甲苯(带水剂)，加入到干燥的反应器(如三口圆底烧瓶)中，并安装上分水器和回流冷凝管，抽真空换氮气，油浴加热至140℃，保持搅拌回流3小时。期间不断分去带水剂和水的混合液。

(1.2)当回流冷凝管中不再出现带水剂和水的混合液时，将温度升至170℃蒸去剩余带水剂，带水剂除完后，冷却至室温。

(1.3)将上述反应器中加入0.003mol的2,6-二氯苯甲腈，去掉分水器，升温至200℃，回流搅拌5小时，即得含2,6-二(3-氧基苯氧基)苯甲腈钾盐的溶液。

(2)制备芳醚腈基树脂单体

(2.1)将上述含2,6-二(3-氧基苯氧基)苯甲腈钾盐的溶液冷却至室温，重新抽换氮气3次，向上述含2,6-二(3-氧基苯氧基)苯甲腈盐的溶液中加入0.006mol的4-硝基邻苯二甲腈，再升温至80℃，搅拌反应8小时，停止搅拌。

(2.2)在步骤(2.1)得到的产物溶液中加入纯水，析出沉淀，抽滤，反复用纯水洗涤抽滤、干燥，即得到目标物的粗品，经过硅胶柱洗脱，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液(石油醚和乙酸乙酯的体积比为1∶0.5)，得目标物纯品，即高腈基含量的芳醚腈基树脂单体。

采用核磁和液质联用对上述本实施例制备的芳醚腈基树脂单体进行了结构鉴定，如图1所示。图中各个氢位移值如下，¹H NMR(400MHz,dmso)δ8.09(d,J＝8.7Hz,2H),7.87(d,J＝2.6Hz,2H),7.60–7.52(m,4H),7.48(dd,J＝8.8,2.6Hz,2H),7.12(t,J＝2.0Hz,2H),7.11–7.08(m,2H),7.08–7.05(m,1H),6.81(d,J＝8.5Hz,2H)。液质联用检测结果显示负离子质谱分子峰为570，理论计算分子量为571，由此说明，所合成物为目标物。

本实施例制备的芳醚腈树脂单体的DSC测试如图2所示，结果表明，该树脂在约38℃和170℃有熔融吸热峰，说明该化合物熔点低于常规的芳醚腈基单体。

实施例2：

一种本发明的芳醚腈基树脂单体，与实施例1相同。

一种本实施例的芳醚腈基树脂单体的合成方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(1.1)中，采用的溶剂为二甲亚砜DMSO；步骤(1.2)中蒸除带水剂温度为160℃；步骤(1.3)中回流温度为180℃，回流搅拌时间为12小时。

实施例3：

一种本发明的芳醚腈基树脂单体，与实施例1相同。

一种本实施例的芳醚腈基树脂单体的合成方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(1.1)中，油浴加热温度为150℃，保持1小时。

实施例4：

一种本发明的芳醚腈基树脂单体，与实施例1相同。

一种本实施例的芳醚腈基树脂单体的合成方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(1.3)中回流温度为180℃，回流搅拌时间为12小时。

实施例5：

一种本发明的芳醚腈基树脂单体，与实施例1相同。

一种本实施例的芳醚腈基树脂单体的合成方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(2)中，将温度升为90℃，搅拌反应5小时。

实施例6：

一种本发明的芳醚腈基树脂单体，与实施例1相同。

一种本实施例的芳醚腈基树脂单体的合成方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(1.1)中的缚酸剂为无水碳酸钠，得到含2,6-二(3-氧基苯氧基)苯甲腈钠盐的溶液。

实施例7：

一种本发明的芳醚腈基树脂单体，与实施例1相同。

一种本实施例的芳醚腈基树脂单体的合成方法，步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：步骤(1.1)中的带水剂为二甲苯；步骤(1.2)中蒸除带水剂温度为180℃。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种芳醚腈基树脂单体，其特征在于，所述芳醚腈基树脂单体的分子结构式为下式(I)：

2.一种如权利要求1所述的芳醚腈基树脂单体的合成方法，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的芳醚腈基树脂单体的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)的具体过程为：

4.根据权利要求3所述的芳醚腈基树脂单体的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述间苯二酚、缚酸剂、带水剂、溶剂和2,6-二氯苯甲腈的比值为0.006mol～0.008mol∶0.012mol～0.016mol∶20ml～30ml∶20ml～30ml∶0.003mol～0.004mol。

5.根据权利要求3所述的芳醚腈基树脂单体的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述缚酸剂包括无水碳酸钾、无水碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的芳醚腈基树脂单体的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1,4-二氧六环和吡啶中的一种或多种。

7.根据权利要求3所述的芳醚腈基树脂单体的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述带水剂包括甲苯、二甲苯和环己烷中的一种或多种。

8.根据权利要求2～7中任一项所述的芳醚腈基树脂单体的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)的具体过程为：将4-硝基邻苯二甲腈加入到所述步骤(1)得到的含2,6-二(3-氧基苯氧基)苯甲腈盐的溶液中，在氮气保护下，升温至80℃～90℃，反应4h～8h，所得产物溶液经后处理，得到芳醚腈基树脂单体。

9.根据权利要求8所述的芳醚腈基树脂单体的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述4-硝基邻苯二甲腈与间苯二酚的摩尔比为0.006mol～0.008mol∶0.006mol～0.008mol。

10.根据权利要求8所述的芳醚腈基树脂单体的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述后处理的过程为：向所得产物溶液中加水、析出沉淀，然后抽滤、洗涤、干燥和洗脱，得到芳醚腈基树脂单体；所述洗脱时采用的洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合液，石油醚与乙酸乙酯的体积比为1∶0.5～1。