CN109096488B - 邻苯二甲腈树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种邻苯二甲腈树脂组合物及其制备方法，该邻苯二甲腈树脂组合物包括氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂、羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂和芳醚腈基树脂；芳醚腈基树脂包括分子结构式为式(I)的化合物和分子结构式为式(II)的化合物中的一种或两种：

其中，n＝2～8。制备方法包括：将氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂和羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂溶解于溶剂中，去除溶剂，真空干燥，得到混合物；将混合物与芳醚腈基树脂研磨混合，得到邻苯二甲腈树脂组合物。该邻苯二甲腈树脂组合物兼具液相成型工艺适用性和耐温性，可应用于树脂传递模塑料成型工艺制备宏观性能均一、耐温性好的腈基树脂复合材料。

Description

邻苯二甲腈树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于耐高温复合树脂技术领域，尤其涉及一种邻苯二甲腈树脂组合物及其制备方法。

背景技术

邻苯二甲腈树脂是上世纪80年代，由美国海军实验室开发，并将其应用于航空航天领域。邻苯二甲腈树脂以优良的耐温性、工艺性、力学性能、阻燃性、低吸水性等性能而备受关注。比如其玻璃化温度可以超过400℃，熔体粘度低，其玻璃纤维复合材料是唯一符合美军阻燃标准MIL-STD-2031中——在100kW/m²热流下的点燃时间为60s的复合材料。

但该类树脂都存在熔点高、难固化、难以适用于液相成型工艺等问题，或者耐温性与液相工艺性不能兼备。比如早期研发的联苯型邻苯二甲腈有优良的力学性能、耐温性，但是单体熔点高达234℃，给复合材料的制备成型带来大量难题。后来大量的树脂研发工作集中在了如何降低邻苯二甲腈单体熔点上。比如制备了芳醚型、烷基链型、硅烷链型等一些了腈基树脂单体，但是这些单体总是在低熔点、低粘度、高耐温性上不能兼备，导致了腈基树脂一直难以适用于液相成型工艺，比如RTM工艺。专利CN105017530A，提供了一种可以在120～ 150℃下粘度低于0.5Pa·s的树脂液体，但是其中加入了耐温性差的二烯丙基双酚A，使树脂的起始分解温度大大降低(氮气氛下分解5％的分解温度为420～435℃，700℃下残炭率为 60～65％)，耐温性被严重影响。专利CN105694033A提供了一种耐温性很好的腈基树脂，其玻璃化转变温度可大于530℃，但工作温度较高，为140～170℃，使液相成型熔融浸润温度提高，从而导致腈基树脂复合材料制备成本提高。因此有必要开发一种兼具液相成型工艺适用性和耐温性的邻苯二甲腈树脂组合物，在保证耐温性的同时，改善腈基树脂的液相成型工艺性和降低腈基树脂复合材料制备成本。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种兼具液相成型工艺适用性和耐温性的邻苯二甲腈树脂组合物，还相应提供该邻苯二甲腈树脂组合物的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种邻苯二甲腈树脂组合物，所述邻苯二甲腈树脂组合物包括氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂、羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂和芳醚腈基树脂；所述芳醚腈基树脂包括分子结构式为式(Ⅰ) 的化合物和分子结构式为式(Ⅱ)的化合物中的一种或两种：

其中，n＝2～8。

上述的邻苯二甲腈树脂组合物，优选的，按重量份计，所述氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂为20～50份，羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂20～50份，芳醚腈基树脂10～50份。

上述的邻苯二甲腈树脂组合物，优选的，所述氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂包括4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、4-(2-氨基苯氧基)邻苯二甲腈中的一种或多种。

上述的邻苯二甲腈树脂组合物，优选的，所述羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂包括3-(4-羟基苯氧基)邻苯二甲腈、3-(3-羟基苯氧基)邻苯二甲腈和3-(2-羟基苯氧基)邻苯二甲腈中的一种或多种。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的邻苯二甲腈树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂和羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂溶解于溶剂中，去除溶剂，真空干燥，得到混合物；

(2)将步骤(1)所得的混合物与芳醚腈基树脂研磨混合，得到邻苯二甲腈树脂组合物。

上述的邻苯二甲腈树脂组合物的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述溶剂包括乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇和丁酮中的一种或多种。

上述的邻苯二甲腈树脂组合物的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，采用旋蒸仪去除溶剂。

上述的邻苯二甲腈树脂组合物的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，真空干燥温度为 50℃～80℃，时间为12h～48h，真空度为0.1MPa。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的邻苯二甲腈树脂组合物，氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂和羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂既是组合树脂催化剂，也是自固化树脂；分子结构式为式(Ⅰ)和/或式(Ⅱ)的芳醚腈基树脂为被催化固化树脂，也是增韧剂；同时三者混合后能进一步降低熔点和粘度，所得的邻苯二甲腈树脂组合物比单一组分的熔点和粘度都要低，是一种新型的低熔点树脂组合物。

2、本发明的邻苯二甲腈树脂组合物，液相浸润工作温度可以低至85～100℃，是目前专利和文献报道中工作温度最低的腈基树脂，由目前已知的耐高温腈基树脂的最低140℃降低至小于100℃，因此，将该邻苯二甲腈树脂组合物应用于树脂传递模塑料成型工艺(RTM) 制备腈基树脂复合材料构件，可以降低腈基树脂液相成型熔融浸润纤维温度，改善腈基树脂的液相工艺适用性，从而大幅降低复合材料制备成本。

3、本发明的邻苯二甲腈树脂组合物，在工作温度下粘度低，为0.45～0.80Pa s，且在该粘度下可以保持3小时以上，为树脂浸润纤维提供了充足的工艺时间，大大改善了腈基树脂的液相工艺适用性。

4、由本发明的邻苯二甲腈树脂组合物通过RTM工艺制备的腈基树脂复合材料的玻璃化转变温度可以大于550℃，质量损失5％的起始分解温度大于560℃，说明本发明邻苯二甲腈树脂组合物耐温性极好。因此，由其制备的复合材料可以应用于航空、航天飞行器上耐温要求特别高的关键部件，且该树脂混合物制备简单、成本低，适合工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1的邻苯二甲腈树脂组合物的粘度随温度的变化 曲线图。

图2为本发明实施例1的邻苯二甲腈树脂组合物在98℃下的粘度随时间变化曲线图。

图3为本发明实施例1制备的腈基树脂复合材料的损耗角正切随温度的变化曲线图。

图4为本发明实施例1制备的腈基树脂复合材料在不同温度下的热失重曲线图。

图5为本发明实施例1制备的腈基树脂复合材料的拉伸应力-应变曲线。

图6为本发明实施例2的邻苯二甲腈树脂组合物的粘度随温度的变换曲线图。

图7为本发明实施例2的邻苯二甲腈树脂组合物在89℃下的粘度随时间变化曲线图。

图8为本发明实施例2制备的腈基树脂复合材料的拉伸应力-应变曲线。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种本发明的邻苯二甲腈树脂组合物，由4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、3-(4-羟基苯氧基) 邻苯二甲腈和分子结构式为(I)的芳醚腈基树脂组成，其中，4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、 3-(4-羟基苯氧基)邻苯二甲腈和分子结构式为(I)的芳醚腈基树脂的质量比为30∶30∶40。

上述本实施例的邻苯二甲腈树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)按计量比将4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈和3-(4-羟基苯氧基)邻苯二甲腈溶解于丁酮中，用旋蒸仪去除丁酮，并经过真空烘箱过夜真空干燥，保持真空度为0.1MPa，温度为60℃， 得到混合物；

(2)按计量比将芳醚腈基树脂混入步骤(1)所得的混合物中，研磨充分混匀，得到邻苯二甲腈树脂组合物。

图1为本实施例的邻苯二甲腈树脂组合物的粘度随温度的变化 曲线图，由图可以看出该树脂熔点为97.2℃，该温度下粘度为0.73Pa·s，且最低粘度低于0.1Pa·s，且低粘度的温度窗口宽(大于200℃)。

图2为本实施例的邻苯二甲腈树脂组合物在98℃下的粘度随时间变化曲线图，由该图可以看出，在98℃下，该树脂可以在低粘度下(小于800mPa·s)保持234min。

一种本实施例的邻苯二甲腈树脂组合物在制备腈基树脂复合材料中的应用，包括以下步骤：

(1)将本实施例的邻苯二甲腈树脂组合物在97℃下熔融，抽真空脱气泡，得到熔融树脂；

(2)将RTM模具预热，采用RTM注射机将步骤(1)所得的熔融树脂在97℃下注入预热的RTM模具(模具预热温度超过97℃)中，使熔融树脂浸润RTM模具中预置的石英纤维预制件；

(3)升温，采用阶梯固化工艺(从160℃逐步加热到380℃)进行固化，得到腈基树脂复合材料。

图3为该腈基树脂复合材料的损耗角正切随温度的变化曲线图，由该曲线可以看出，玻璃化转变温度大于550℃。

图4为该腈基树脂复合材料在不同温度下的热失重曲线图，由该曲线可以看出，该复合材料有很好的耐温性，起始分解温度大于560℃。

图5为该腈基复合材料的拉伸测试下的应力-应变曲线，由图可以看出，该腈基复合材料的拉伸强度为480MPa。

实施例2：

一种本发明的邻苯二甲腈树脂组合物，由4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、3-(4-羟基苯氧基) 邻苯二甲腈和分子结构式为(I)的芳醚腈基树脂组成，其中，4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、 3-(4-羟基苯氧基)邻苯二甲腈和分子结构式为(I)的芳醚腈基树脂的质量比为20∶30∶50。

n＝3。

上述本实施例的邻苯二甲腈树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)按计量比将4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈和3-(4-羟基苯氧基)邻苯二甲腈溶解于乙醇中，用旋蒸仪去除乙醇，并经过真空烘箱过夜真空干燥，保持真空度为0.1MPa，温度为60℃， 得到混合物；

(2)按计量比将芳醚腈基树脂混入步骤(1)所得的混合物中，研磨充分混匀，得到邻苯二甲腈树脂组合物。

图6为本实施例的邻苯二甲腈树脂组合物的粘度随温度的变换曲线图，由图可以看出该树脂熔点为87℃，该温度下粘度为0.48Pa·s，且最低粘度低于0.1Pa·s，且低粘度(小于 0.8Pa·s)的温度窗口宽(大于200℃)。

图7为本实施例的邻苯二甲腈树脂组合物在89℃下的粘度随时间变化曲线图，由该图可以看出，在89℃下，该树脂可以在低粘度下(小于800mPa·s)保持约290min。

一种本实施例的邻苯二甲腈树脂组合物在制备腈基树脂复合材料中的应用，包括以下步骤：

(1)将本实施例的邻苯二甲腈树脂组合物在87℃下熔融，抽真空脱气泡，得到熔融树脂；

(2)将RTM模具预热，采用RTM注射机将步骤(1)所得的熔融树脂在87℃下注入预热的RTM模具(模具预热温度超过87℃)中，使熔融树脂浸润RTM模具中预置的石英纤维预制件；

(3)升温，采用阶梯固化工艺(从160℃逐步加热到380℃)进行固化，得到腈基树脂复合材料。

采用与实施例1相同的测试方法(DMA测试玻璃化转变温度、TGA测试复合材料的起始分解温度)，测试结果表明，该腈基复合材料的玻璃化转变温度大于550℃，质量损失5％的起始分解温度大于560℃。

图8为该腈基复合材料拉伸测试的应力-应变曲线，由该图可以看出，该腈基复合材料的拉伸强度为452MPa。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种邻苯二甲腈树脂组合物，其特征在于，所述邻苯二甲腈树脂组合物由氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂、羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂和芳醚腈基树脂组成；所述芳醚腈基树脂包括分子结构式为式(Ⅰ)的化合物和分子结构式为式(Ⅱ)的化合物中的一种或两种：

其中，n＝2～8；

按重量份计，所述氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂为20～50份，羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂20～50份，芳醚腈基树脂10～50份。

2.根据权利要求1所述的邻苯二甲腈树脂组合物，其特征在于，氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂原料包括4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、4-(2-氨基苯氧基)邻苯二甲腈中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的邻苯二甲腈树脂组合物，其特征在于，羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂原料包括3-(4-羟基苯氧基)邻苯二甲腈、3-(3-羟基苯氧基)邻苯二甲腈和3-(2-羟基苯氧基)邻苯二甲腈中的一种或多种。

4.一种如权利要求1～3任一项所述的邻苯二甲腈树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氨基苯氧基邻苯二甲腈树脂和羟基苯氧基邻苯二甲腈树脂溶解于溶剂中，去除溶剂，真空干燥，得到混合物；

(2)将步骤(1)所得的混合物与芳醚腈基树脂研磨混合，得到邻苯二甲腈树脂组合物。

5.根据权利要求4所述的邻苯二甲腈树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述溶剂包括乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇和丁酮中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的邻苯二甲腈树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，采用旋蒸仪去除溶剂。

7.根据权利要求5～6任一项所述的邻苯二甲腈树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，真空干燥温度为50℃～80℃，时间为12h～48h，真空度为0.1MPa。

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