CN110102704B - 一种改性酚醛树脂基覆膜砂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及覆膜砂制备技术领域，具体涉及一种改性酚醛树脂基覆膜砂及其制备方法。所述改性酚醛树脂基覆膜砂，包括如下重量份的组分：原砂100份；低游离酚硼改性酚醛树脂0.5‑2.5份；低游离酚硅改性酚醛树脂1.0‑3.0份；固化剂0.2‑0.5份；润滑剂0.1‑0.4份。本发明的有益效果在于：本发明采用低游离酚硼改性酚醛树脂和低游离酚硅改性酚醛树脂作为覆膜砂的粘结剂，通过降低树脂游离酚，有效减少挥发性气体的生产量，采用硼改性酚醛树脂进一步提高了覆膜砂的耐热性和耐烧蚀性，具有更好的高温粘结强度，采用硅改性酚醛树脂又进一步改善了树脂与原砂的的界面相容性，提高了覆膜砂的强度。

Description

一种改性酚醛树脂基覆膜砂及其制备方法

技术领域

本发明涉及覆膜砂制备技术领域，具体涉及一种改性酚醛树脂基覆膜砂及其制备方法。

背景技术

酚醛树脂是一种最早工业化的合成树脂，是以酚类和醛类为主要原材料制备的高分子聚合物，具有原材料来源广泛、价格相对低廉、阻燃、耐温等性能。在覆膜砂领域作为粘结剂，用于包覆原砂，酚醛树脂的性能对覆膜砂的性能具有决定性作用。

由于铸造过程温度高，要求型砂具有一定的耐温性、强度和低烟性。目前主要的改进方法有：一是提高酚醛树脂的性能，二是改进覆膜砂的原料配方。专利号为ZL201510791337.3的中国发明专利采用短切玻璃纤维和硅烷偶联剂来提高热稳定性和强度。专利号为ZL201610343255.7的中国发明专利通过加入锆石英粉和耐火纤维以及氧化钽来改善覆膜砂耐火性和强度，专利号为ZL201410261187.0的中国发明专利通过加入碳化硅和二硼化铬改性酚醛树脂来提高覆膜砂的耐热性和耐磨性。

专利号为ZL201610748394.8的中国发明专利公开了一种无氨覆膜砂用酚醛树脂，采用固体热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂熔融混合均匀制备无氨覆膜砂用酚醛树脂，以降低覆膜砂发气量。专利号为ZL 200710143285.4的中国发明专利也采用热固性酚醛树脂作为制备覆膜砂的粘结剂来降低覆膜砂的发气量。

然而目前的研究方法还主要集中在通过物理方法，如使用无氨树脂、耐温填料等通过共混填充方法来改进覆膜砂的耐热性和发气量，而且还需要加入一定量的硅烷偶联剂来提高界面粘结强度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种可显著降低覆膜砂的发气量，更有效的提高树脂和原砂的粘结强度，减少偶联剂的用量，降低生产成本的改性酚醛树脂基覆膜砂及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：提供一种改性酚醛树脂基覆膜砂，包括如下重量份的组分：

原砂 100份；

低游离酚硼改性酚醛树脂 0.5-2.5份；

低游离酚硅改性酚醛树脂 1.0-3.0份；

固化剂 0.2-0.5份；

润滑剂 0.1-0.4份；

所述的低游离酚硼改性酚醛树脂的游离酚含量小于1％；

所述的低游离酚硅改性酚醛树脂的游离酚含量小于1％；

所述的低游离酚硅改性酚醛树脂具有如下结构：

所述R具有如下结构：

或者

或者

本发明的另一技术方案为提供一种上述改性酚醛树脂基覆膜砂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将原砂加热到100-150℃；

(2)加入低游离酚硼改性酚醛树脂、低游离酚硅改性酚醛树脂，混合10-120s；

(3)加入固化剂，混合20-120s；

(4)加入润滑剂，混合10-50s。

本发明的有益效果在于：本发明采用低游离酚硼改性酚醛树脂和低游离酚硅改性酚醛树脂作为覆膜砂的粘结剂，通过降低树脂游离酚，有效减少挥发性气体的生产量，采用硼改性酚醛树脂进一步提高了覆膜砂的耐热性和耐烧蚀性，具有更好的高温粘结强度，采用硅改性酚醛树脂又进一步改善了树脂与原砂的的界面相容性，提高了覆膜砂的强度。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。

本发明的关键构思在于：树脂中的游离酚分子量低，在铸造过程中最容易挥发和降解，产生大量挥发性气体，采用低游离酚树脂减少了低分子量成分，可显著降低覆膜砂的发气量。硼改性酚醛树脂具有更高的化学键，在高温下分解慢，残碳率高，具有更高的高温粘结强度。硅改性酚醛树脂两端含有化学键连接方式的硅氧烷，可更有效的提高树脂和原砂的粘结强度，减少偶联剂的用量，降低生产成本。

本发明提供一种改性酚醛树脂基覆膜砂，包括如下重量份的组分：

原砂100份；

低游离酚硼改性酚醛树脂 0.5-2.5份；

低游离酚硅改性酚醛树脂 1.0-3.0份；

固化剂 0.2-0.5份；

润滑剂 0.1-0.4份；

所述的低游离酚硅改性酚醛树脂具有如下结构：

所述R具有如下结构：

或者

或者

上述改性酚醛树脂基覆膜砂中，所述的低游离酚硼改性酚醛树脂的游离酚含量小于1％。所述的低游离酚硅改性酚醛树脂的游离酚含量小于1％。

游离酚在高温是容易挥发和降解，挥发和降解生产的气体污染了操作环境和外部环境。采用低游离酚树脂可有效改善挥发性气体的产生，减少环境污染，改善操作环境。

原砂的主要成分是硅，现有技术中主要采用添加硅烷偶联剂的方式来提高树脂与原砂的粘结性，但这种主要靠物理方法提高界面粘结性的方法效果并不显著，硅烷偶联剂的用量大，成本高。本发明采用两端含有硅烷的改性酚醛树脂为粘结剂，有效改善了树脂与原砂的相容性，提高了粘结强度，无需额外添加偶联剂。

硼改性酚醛树脂中含有B-C键或者B-O键等活化能高的化学键，分解温度高，同时高温下可形成硼氧化物的物理保护层，有效提高树脂的耐温性，并降低气体产生量，作为覆膜砂的粘结剂，可显著提高覆膜砂的高温粘结强度，降低发气量。

其中，低游离酚硼改性酚醛树脂的制备方法可为：

将苯酚100份、草酸1份加入反应釜，升温至85℃，滴加37％甲醛水溶液60g，滴加时间1h；滴加完毕后，升温至100℃，反应3h；减压(真空度为-0.065MPa)脱水至物料温度为100℃；解除真空，加入硼酸5g，搅拌反应1h，减压(真空度为-0.09MPa)脱水至物料温度为150℃；继续减压至-0.095MPa，当物料温度为175℃时，解除真空，放料冷却后得到低游离酚硼改性酚醛树脂。

进一步的，上述改性酚醛树脂基覆膜砂中，所述的R1为丙基、异丙基或如下结构：

进一步的，上述改性酚醛树脂基覆膜砂中，所述的固化剂为六亚甲基四胺。

由上描述可知，六亚甲基四胺起到固化交联的作用，使酚醛树脂固化成型，所述的固化剂的用量为0.2-0.5份，为了提高混合均匀性，可采用水将固化剂溶解后使用，固化剂的用量只要达到使树脂交联固化的程度即可，不易过多，否则增加气体产生量。

进一步的，上述改性酚醛树脂基覆膜砂中，所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸钠中的一种。

由上描述可知，润滑剂可以防止覆膜砂结块，但过多的润滑剂会损失强度，所述润滑剂的用量为0.1-0.4份。

本发明还提供一种上述改性酚醛树脂基覆膜砂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将原砂加热到100-150℃；

(2)加入低游离酚硼改性酚醛树脂、低游离酚硅改性酚醛树脂，混合10-120s；

(3)加入固化剂，混合20-120s；

(4)加入润滑剂，混合10-50s。

实施例1-5

一种改性酚醛树脂基覆膜砂的制备方法，步骤如下：

(1)将原砂加热到125℃；

(2)加入低游离酚硼改性酚醛树脂、低游离酚硅改性酚醛树脂，混合50s；

(3)加入固化剂六亚甲基四胺，混合25s；

(4)加入润滑剂硬脂酸钙，混合30s。

上述制备方法中的原材料配比如表1，上述改性酚醛树脂的树脂游离酚和结构如表2。

表1具体原材料按配比

表2树脂游离酚和结构

R的结构说明：

R1的结构说明：

其中，低游离酚硼改性酚醛树脂的制备方法可为：

将苯酚100份、草酸1份加入反应釜，升温至85℃，滴加37％甲醛水溶液60g，滴加时间1h；滴加完毕后，升温至100℃，反应3h；减压(真空度为-0.065MPa)脱水至物料温度为100℃；解除真空，加入硼酸5g，搅拌反应1h，减压(真空度为-0.09MPa)脱水至物料温度为150℃；继续减压至-0.095MPa，当物料温度为175℃时，解除真空，放料冷却后得到低游离酚硼改性酚醛树脂。

对比实施例1

采用普通覆膜砂酚醛树脂替代低游离酚硼改性酚醛树脂和低游离酚硅改性酚醛树脂，用量为2.5份，其他物料配比和制备方法同实施例1-5。

检测结果。检测结果如下表3所示：

表3覆膜砂测试结果

实施例	抗拉强度/MPa	抗弯强度/MPa	发气量/mL g<sup>-1</sup>	耐热时间/s
					实施例1	4.5	14.2	15	210
实施例2	4.2	15.1	15	223
					实施例3	4.2	13.9	14	202
实施例4	4.0	13.9	13	215
					实施例5	4.4	14.8	16	198
对比实施例1	3.3	10.1	23	173

测试方法

强度测试：将覆膜砂样品在230℃的模具中固化成型，制成样条，降温至室温后测试强度。

发气量：取覆膜砂强度试样断裂口磨下的砂子1±0.001g，放于瓷舟内，放入发气量测试仪，测试发气量。

耐热时间：将制好的“一”字型样条，放置在凹型支架上，放入1000℃高温炉中，测试其塌落时间。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (5)

1.一种改性酚醛树脂基覆膜砂，其特征在于，包括如下重量份的组分：

所述的低游离酚硼改性酚醛树脂的游离酚含量小于1％；

所述的低游离酚硅改性酚醛树脂的游离酚含量小于1％；

所述的低游离酚硅改性酚醛树脂具有如下结构：

所述R具有如下结构：

或者

或者

2.根据权利要求1所述改性酚醛树脂基覆膜砂，其特征在于，所述的R1为丙基、异丙基或如下结构：

3.根据权利要求1所述改性酚醛树脂基覆膜砂，其特征在于，所述的固化剂为六亚甲基四胺。

4.根据权利要求1所述改性酚醛树脂基覆膜砂，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸钠中的一种。

5.一种如权利要求1至4任一项所述改性酚醛树脂基覆膜砂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将原砂加热到100-150℃；

(2)加入低游离酚硼改性酚醛树脂、低游离酚硅改性酚醛树脂，混合10-120s；

(3)加入固化剂，混合20-120s；

(4)加入润滑剂，混合10-50s。