JPH05311143A - 耐熱性樹脂接着剤 - Google Patents
耐熱性樹脂接着剤Info
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- JPH05311143A JPH05311143A JP16159892A JP16159892A JPH05311143A JP H05311143 A JPH05311143 A JP H05311143A JP 16159892 A JP16159892 A JP 16159892A JP 16159892 A JP16159892 A JP 16159892A JP H05311143 A JPH05311143 A JP H05311143A
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- adhesive
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- resin
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-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
- H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
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- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、銅などの金属箔と、耐熱性フイル
ム、シートなどを比較的低温で容易に張り合わせ・接着
することができ、接着・硬化後にふくれや剥離などが生
じ難く、適度の柔軟性の高い、耐熱性樹脂接着剤を提供
する。 【構成】本発明は、特定のポリイミドシロキサン、シリ
コーン化合物、エポキシ基を有する他のエポキシ化合
物、及びエポキシ硬化剤を樹脂成分として含有してな
る、耐熱性樹脂接着剤に関する。
ム、シートなどを比較的低温で容易に張り合わせ・接着
することができ、接着・硬化後にふくれや剥離などが生
じ難く、適度の柔軟性の高い、耐熱性樹脂接着剤を提供
する。 【構成】本発明は、特定のポリイミドシロキサン、シリ
コーン化合物、エポキシ基を有する他のエポキシ化合
物、及びエポキシ硬化剤を樹脂成分として含有してな
る、耐熱性樹脂接着剤に関する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、可溶性のポリイミドシ
ロキサン、シリコーン化合物、エポキシ基を有する他の
エポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤を含有してなる、
接着時の作業性がよく、接着性能の改良された耐熱性樹
脂接着剤に関するものである。
ロキサン、シリコーン化合物、エポキシ基を有する他の
エポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤を含有してなる、
接着時の作業性がよく、接着性能の改良された耐熱性樹
脂接着剤に関するものである。
【0002】本発明の耐熱性樹脂接着剤は、例えば銅、
アルミニューム、鉄などの各種金属箔と、耐熱性フイル
ム、シートなどの耐熱性支持材料とを比較的低温で容易
に張り合わすことができ、接着・硬化後は高温において
も高い接着力を示す。したがって、例えば、フレキシブ
ル配線基板、TAB(Tape Automated
Bonding)用銅張基板の製造など電子部品材料の
接着に好適に使用することができる。
アルミニューム、鉄などの各種金属箔と、耐熱性フイル
ム、シートなどの耐熱性支持材料とを比較的低温で容易
に張り合わすことができ、接着・硬化後は高温において
も高い接着力を示す。したがって、例えば、フレキシブ
ル配線基板、TAB(Tape Automated
Bonding)用銅張基板の製造など電子部品材料の
接着に好適に使用することができる。
【0003】
【従来の技術】従来、フレキシブル配線基板、TAB用
銅張基板などの製造法として、例えば芳香族ポリイミド
フイルムと銅箔とをエポキシ樹脂やウレタン樹脂などの
接着剤で張り合わせる方法が知られている。しかしなが
ら、これら公知の接着剤を使用した各種の基板は、その
後のハンダ工程など高温に曝されると接着剤層のふくれ
や剥がれなどが生じやすく、製品の歩留り低下をまねく
という難点があり、耐熱性の高い接着剤の開発が望まれ
ている。
銅張基板などの製造法として、例えば芳香族ポリイミド
フイルムと銅箔とをエポキシ樹脂やウレタン樹脂などの
接着剤で張り合わせる方法が知られている。しかしなが
ら、これら公知の接着剤を使用した各種の基板は、その
後のハンダ工程など高温に曝されると接着剤層のふくれ
や剥がれなどが生じやすく、製品の歩留り低下をまねく
という難点があり、耐熱性の高い接着剤の開発が望まれ
ている。
【0004】耐熱性接着剤としては、例えば、N,N’
−(4、4’−ジフェニルメタン)ビスマレイミドと、
4、4’−ジアミノジフェニルメタンとからなる予備縮
合物が提案されている。しかし、このイミド系接着剤は
脆いため、可撓性が要求されるような例えば、フレキシ
ブル配線基板用の接着剤としては適当でない。
−(4、4’−ジフェニルメタン)ビスマレイミドと、
4、4’−ジアミノジフェニルメタンとからなる予備縮
合物が提案されている。しかし、このイミド系接着剤は
脆いため、可撓性が要求されるような例えば、フレキシ
ブル配線基板用の接着剤としては適当でない。
【0005】前記の欠点を改良する方法として、例えば
特開昭62−232475号公報、特開昭62−235
382号公報などで、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
と芳香族ジアミンとから得られる芳香族ポリイミドと、
ポリビスマレイミドとを混合した樹脂組成物から接着性
のドライフイルムを形成し、このフイルムをポリイミド
フイルムのような耐熱性フイルムと銅箔との間に挟み込
んで熱圧着して接着する方法が提案されている。
特開昭62−232475号公報、特開昭62−235
382号公報などで、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
と芳香族ジアミンとから得られる芳香族ポリイミドと、
ポリビスマレイミドとを混合した樹脂組成物から接着性
のドライフイルムを形成し、このフイルムをポリイミド
フイルムのような耐熱性フイルムと銅箔との間に挟み込
んで熱圧着して接着する方法が提案されている。
【0006】しかしながら、この接着性のドライフイル
ムは、その軟化点が180℃以上であり、接着を約26
0〜280℃程度の高温で、かつ約30〜60kg/c
m2程度の高い圧力下に行う必要があるため、樹脂製の
圧着ロールを使用して連続的に耐熱性フイルムと銅箔と
をラミネートすることが極めて困難であり、実用性の点
で大きな難点がある。
ムは、その軟化点が180℃以上であり、接着を約26
0〜280℃程度の高温で、かつ約30〜60kg/c
m2程度の高い圧力下に行う必要があるため、樹脂製の
圧着ロールを使用して連続的に耐熱性フイルムと銅箔と
をラミネートすることが極めて困難であり、実用性の点
で大きな難点がある。
【0007】また、配線板など電子部品の表面を保護す
るためのコーティング材として、芳香族ポリイミドなど
にエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物の溶液(ワニス)
が種々提案されている。
るためのコーティング材として、芳香族ポリイミドなど
にエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物の溶液(ワニス)
が種々提案されている。
【0008】しかし、これらコーティング材は、その目
的が皮膜を形成させることにあるため、これを例えば、
銅箔と芳香族ポリイミドフイルムとを接着するための接
着剤として使用しようとすると、張り合わせ時の温度が
高くなったり、芳香族ポリイミドとエポキシ樹脂との相
溶性や溶媒との相溶性が低かったり、また接着・硬化後
の接着剤層が柔軟でなかったりするという問題点があ
り、接着剤としては実用できる物ではなかった。
的が皮膜を形成させることにあるため、これを例えば、
銅箔と芳香族ポリイミドフイルムとを接着するための接
着剤として使用しようとすると、張り合わせ時の温度が
高くなったり、芳香族ポリイミドとエポキシ樹脂との相
溶性や溶媒との相溶性が低かったり、また接着・硬化後
の接着剤層が柔軟でなかったりするという問題点があ
り、接着剤としては実用できる物ではなかった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、従来の
接着剤の難点を改善できる耐熱性樹脂接着剤を開発する
こと、各種金属箔と耐熱性フイルム、シートなどの耐熱
性支持材料とを比較的低温で容易に張り合わすことがで
き、接着・硬化後は高温においても高い接着力を示す耐
熱性樹脂接着剤を開発すること等を目的として、鋭意研
究を行った。
接着剤の難点を改善できる耐熱性樹脂接着剤を開発する
こと、各種金属箔と耐熱性フイルム、シートなどの耐熱
性支持材料とを比較的低温で容易に張り合わすことがで
き、接着・硬化後は高温においても高い接着力を示す耐
熱性樹脂接着剤を開発すること等を目的として、鋭意研
究を行った。
【0010】その結果、特定の可溶性のポリイミドシロ
キサン及びシリコーン化合物を使用し、これらをエポキ
シ基を有する他のエポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤
と組合せ、特定の組成割合にした樹脂組成物を接着剤と
して使用すると、接着・硬化後の接着剤層の樹脂マトリ
ックス中に、独立した粒子が分散して形成されており、
接着剤層に均一に粒子径0.1〜5μmの粒子が分散し
た海島構造ができていることを見出し、さらには前記目
的を達成できる接着剤であることを知り、本発明に至っ
た。
キサン及びシリコーン化合物を使用し、これらをエポキ
シ基を有する他のエポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤
と組合せ、特定の組成割合にした樹脂組成物を接着剤と
して使用すると、接着・硬化後の接着剤層の樹脂マトリ
ックス中に、独立した粒子が分散して形成されており、
接着剤層に均一に粒子径0.1〜5μmの粒子が分散し
た海島構造ができていることを見出し、さらには前記目
的を達成できる接着剤であることを知り、本発明に至っ
た。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、(a)ビフェ
ニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラカ
ルボン酸成分と、一般式(I)
ニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラカ
ルボン酸成分と、一般式(I)
【0012】
【化2】
【0013】(ただし、式中のRは、2価の炭化水素基
を示し、R1、R2、R3及びR4は低級アルキル基又
はフエニル基を示し、nは3〜60の整数を示す。)で
示されるジアミノポリシロキサン10〜80モル%及び
芳香族ジアミン20〜90モル%とから得られた可溶性
のポリイミドシロキサン100重量部、(b)エポキシ
変性ポリシロキサンとフエノール樹脂とから得られたシ
リコーン化合物10〜200重量部、(c)エポキシ基
を有する他のエポキシ化合物15〜250重量部、及び
(d)エポキシ硬化剤を樹脂成分として含有してなる、
耐熱性樹脂接着剤に関する。
を示し、R1、R2、R3及びR4は低級アルキル基又
はフエニル基を示し、nは3〜60の整数を示す。)で
示されるジアミノポリシロキサン10〜80モル%及び
芳香族ジアミン20〜90モル%とから得られた可溶性
のポリイミドシロキサン100重量部、(b)エポキシ
変性ポリシロキサンとフエノール樹脂とから得られたシ
リコーン化合物10〜200重量部、(c)エポキシ基
を有する他のエポキシ化合物15〜250重量部、及び
(d)エポキシ硬化剤を樹脂成分として含有してなる、
耐熱性樹脂接着剤に関する。
【0014】本発明において、ビフェニルテトラカルボ
ン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分とし
ては、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン
酸、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン
酸、これらの酸無水物やエステルなどのビフェニルテト
ラカルボン酸類を、60モル%以上、特に80〜100
モル%含有する芳香族テトラカルボン酸が使用される。
これらのなかでも特に2,3,3’,4’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物が、前記ポリイミドシロキサ
ンの有機極性溶媒に対する溶解性、エポキシ化合物との
相溶性などに優れているので好適である。
ン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分とし
ては、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン
酸、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン
酸、これらの酸無水物やエステルなどのビフェニルテト
ラカルボン酸類を、60モル%以上、特に80〜100
モル%含有する芳香族テトラカルボン酸が使用される。
これらのなかでも特に2,3,3’,4’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物が、前記ポリイミドシロキサ
ンの有機極性溶媒に対する溶解性、エポキシ化合物との
相溶性などに優れているので好適である。
【0015】ビフェニルテトラカルボン酸類とともに使
用することができる芳香族テトラカルボン酸としては、
例えば3,3’、4、4’−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メ
タン、2、2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)
プロパン、ピロメリット酸、これらの酸無水物やエステ
ルなどを挙げることができる。しかし、これらの使用量
が多くなると、有機極性溶媒に対して難溶性になった
り、エポキシ化合物との相溶性が悪化したりするので適
当でない。
用することができる芳香族テトラカルボン酸としては、
例えば3,3’、4、4’−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メ
タン、2、2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)
プロパン、ピロメリット酸、これらの酸無水物やエステ
ルなどを挙げることができる。しかし、これらの使用量
が多くなると、有機極性溶媒に対して難溶性になった
り、エポキシ化合物との相溶性が悪化したりするので適
当でない。
【0016】本発明において、一般式(I)で示される
ジアミノポリシロキサンとしては、式中のRが炭素数2
〜6、好ましくは3〜5のメチレン基、又はフェニレン
基からなる2価の炭化水素基で、R1〜R4がメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどの炭素数1〜
5の低級アルキル基、又はフェニル基であることが好ま
しい。また、nは、一般には3〜60、さらには5〜2
0、特に5〜15程度のものが使用される。R,R1〜
R4の炭素数が多すぎたり、nの数があまり大きすぎた
りするとテトラカルボン酸二無水物との反応性が低下し
たり、得られるポリイミドシロキサンの分子量が低くな
ったり、有機溶媒に対する溶解性が低くなったり、他の
有機化合物との相溶性が悪くなるので前記程度のものが
適当である。ジアミノポリシロキサンの具体的化合物の
例としてはω,ω’−ビス(2−アミノエチル)ポリジ
メチルシロキサン、ω,ω’−ビス(3−アミノプロピ
ル)ポリジメチルシロキサン、ω,ω’−ビス(4−ア
ミノフェニル)ポリジメチルシロキサン、ω,ω’−ビ
ス(4−アミノ−3−メチルフェニル)ポリジメチルシ
ロキサン、ω,ω’−ビス(3−アミノプロピル)ポリ
ジフェニリシロキサンなどが挙げられる。
ジアミノポリシロキサンとしては、式中のRが炭素数2
〜6、好ましくは3〜5のメチレン基、又はフェニレン
基からなる2価の炭化水素基で、R1〜R4がメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどの炭素数1〜
5の低級アルキル基、又はフェニル基であることが好ま
しい。また、nは、一般には3〜60、さらには5〜2
0、特に5〜15程度のものが使用される。R,R1〜
R4の炭素数が多すぎたり、nの数があまり大きすぎた
りするとテトラカルボン酸二無水物との反応性が低下し
たり、得られるポリイミドシロキサンの分子量が低くな
ったり、有機溶媒に対する溶解性が低くなったり、他の
有機化合物との相溶性が悪くなるので前記程度のものが
適当である。ジアミノポリシロキサンの具体的化合物の
例としてはω,ω’−ビス(2−アミノエチル)ポリジ
メチルシロキサン、ω,ω’−ビス(3−アミノプロピ
ル)ポリジメチルシロキサン、ω,ω’−ビス(4−ア
ミノフェニル)ポリジメチルシロキサン、ω,ω’−ビ
ス(4−アミノ−3−メチルフェニル)ポリジメチルシ
ロキサン、ω,ω’−ビス(3−アミノプロピル)ポリ
ジフェニリシロキサンなどが挙げられる。
【0017】また、ジアミノポリシロキサンと共に使用
される芳香族ジアミンとしては、一般には、ベンゼン環
などの芳香族環を2個以上、特に2〜5個有する芳香族
ジアミン化合物、例えばビフェニル系、ジフェニルエー
テル系、ベンゾフェノン系、ジフェニルスルホン系、ジ
フェニルメタン系、2,2−ビス(フェニル)プロパン
などのジフェニルアルカン系、2,2−ビス(フエニ
ル)ヘキサフルオロプロパン系、ジ(フェノキシ)ベン
ゼン系、ジ(フェニル)ベンゼン系、ジ(フェノキシフ
ェニル)ヘキサフルオロプロパン系、ビス(フェノキシ
フェニル)プロパン系、ビス(フェノキシフェニル)ス
ルホン系などのジアミン化合物が挙げられ、これらは単
独で又複数併用して使用できる。
される芳香族ジアミンとしては、一般には、ベンゼン環
などの芳香族環を2個以上、特に2〜5個有する芳香族
ジアミン化合物、例えばビフェニル系、ジフェニルエー
テル系、ベンゾフェノン系、ジフェニルスルホン系、ジ
フェニルメタン系、2,2−ビス(フェニル)プロパン
などのジフェニルアルカン系、2,2−ビス(フエニ
ル)ヘキサフルオロプロパン系、ジ(フェノキシ)ベン
ゼン系、ジ(フェニル)ベンゼン系、ジ(フェノキシフ
ェニル)ヘキサフルオロプロパン系、ビス(フェノキシ
フェニル)プロパン系、ビス(フェノキシフェニル)ス
ルホン系などのジアミン化合物が挙げられ、これらは単
独で又複数併用して使用できる。
【0018】これら芳香族ジアミンの中でも、1,4−
ジアミノジフェニルエーテル、1,3−ジアミノジフェ
ニルエーテルなどのジフェニルエーテル系、1,3−ジ
(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4
−アミノフェノキシ)ベンゼンなどのジ(フェノキシ)
ベンゼン系、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(3−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕プロパンなどのビス(フェ
ノキシフェニル)プロパン系、ビス〔4−(3−アミノ
フェノキシ)フェニル〕スルホンなどのビス(フェノキ
シフェニル)スルホン系などの、芳香族環を2〜5個有
する芳香族ジアミン化合物が好適に使用される。
ジアミノジフェニルエーテル、1,3−ジアミノジフェ
ニルエーテルなどのジフェニルエーテル系、1,3−ジ
(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4
−アミノフェノキシ)ベンゼンなどのジ(フェノキシ)
ベンゼン系、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(3−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕プロパンなどのビス(フェ
ノキシフェニル)プロパン系、ビス〔4−(3−アミノ
フェノキシ)フェニル〕スルホンなどのビス(フェノキ
シフェニル)スルホン系などの、芳香族環を2〜5個有
する芳香族ジアミン化合物が好適に使用される。
【0019】本発明において、ジアミノポリシロキサン
と芳香族ジアミンは、前者が10〜80モル%、好まし
くは15〜70モル%、さらに好ましくは20〜60モ
ル%、後者が20〜90モル%、好ましくは30〜85
モル%、さらに好ましくは40〜80モル%の割合で使
用される。どちらかの成分が多すぎたり、少なすぎたり
してこれらの範囲をはずれると得られるポリイミドシロ
キサンの有機溶媒に対する溶解性が低下したり、他の有
機化合物との相溶性が悪くなったり、弾性率が高くなる
ので適当でない。
と芳香族ジアミンは、前者が10〜80モル%、好まし
くは15〜70モル%、さらに好ましくは20〜60モ
ル%、後者が20〜90モル%、好ましくは30〜85
モル%、さらに好ましくは40〜80モル%の割合で使
用される。どちらかの成分が多すぎたり、少なすぎたり
してこれらの範囲をはずれると得られるポリイミドシロ
キサンの有機溶媒に対する溶解性が低下したり、他の有
機化合物との相溶性が悪くなったり、弾性率が高くなる
ので適当でない。
【0020】本発明において、ポリイミドシロキサン
は、次の方法で得られる。 芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサ
ン及び芳香族ジアミンのジアミン成分とを、略等モル使
用し、有機極性溶媒中で連続的に15〜250℃で重合
及びイミド化させてポリイミドシロキサンを得る方法。
は、次の方法で得られる。 芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサ
ン及び芳香族ジアミンのジアミン成分とを、略等モル使
用し、有機極性溶媒中で連続的に15〜250℃で重合
及びイミド化させてポリイミドシロキサンを得る方法。
【0021】ジアミン成分を分けて、まず芳香族テト
ラカルボン酸成分の過剰量とジアミノポリシロキサンと
を有機極性溶媒中で15〜250℃で重合、イミド化さ
せて、平均重合度1〜10程度の末端に酸又は酸無水物
基を有するイミドシロキサンオリゴマーを調製し、別に
芳香族テトラカルボン酸成分と過剰量の芳香族ジアミン
とを有機極性溶媒中で15〜250℃で重合、イミド化
させて、平均重合度1〜10程度の末端にアミノ基を有
するイミドオリゴマーを調製し、次いでこの両者を、酸
成分とジアミン成分とが略等モルになるように混合して
15〜60℃で反応させて、さらに130〜250℃に
昇温してブロックタイプのポリイミドシロキサンを得る
方法。
ラカルボン酸成分の過剰量とジアミノポリシロキサンと
を有機極性溶媒中で15〜250℃で重合、イミド化さ
せて、平均重合度1〜10程度の末端に酸又は酸無水物
基を有するイミドシロキサンオリゴマーを調製し、別に
芳香族テトラカルボン酸成分と過剰量の芳香族ジアミン
とを有機極性溶媒中で15〜250℃で重合、イミド化
させて、平均重合度1〜10程度の末端にアミノ基を有
するイミドオリゴマーを調製し、次いでこの両者を、酸
成分とジアミン成分とが略等モルになるように混合して
15〜60℃で反応させて、さらに130〜250℃に
昇温してブロックタイプのポリイミドシロキサンを得る
方法。
【0022】芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノ
ポリシロキサン及び芳香族ジアミンのジアミン成分と
を、略等モル使用し、有機極性溶媒中でまず20〜80
℃で重合させて一度ポリアミック酸を得た後に、イミド
化してポリイミドシロキサンを得る方法などがある。
ポリシロキサン及び芳香族ジアミンのジアミン成分と
を、略等モル使用し、有機極性溶媒中でまず20〜80
℃で重合させて一度ポリアミック酸を得た後に、イミド
化してポリイミドシロキサンを得る方法などがある。
【0023】上記ポリイミドシロキサンを得る際に使用
される有機極性溶媒中としては、アミド系溶媒、例えば
N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセ
トアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジ
エチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドンな
ど,硫黄原子を含有する溶媒、例えばジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエ
チルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど,フェ
ノール系溶媒、例えばクレゾール、フェノール、キシレ
ノールなど,酸素原子を分子内に有する溶媒、例えばア
セトン、メタノール、エタノール、エチレングリコー
ル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど,その他ピリ
ジン、テトラメチル尿素などを挙げることができる。ま
た必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素系溶媒やソルベントナフサ、ベンゾニトリ
ルなど他の有機溶媒を併用してもよい。
される有機極性溶媒中としては、アミド系溶媒、例えば
N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセ
トアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジ
エチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドンな
ど,硫黄原子を含有する溶媒、例えばジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエ
チルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど,フェ
ノール系溶媒、例えばクレゾール、フェノール、キシレ
ノールなど,酸素原子を分子内に有する溶媒、例えばア
セトン、メタノール、エタノール、エチレングリコー
ル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど,その他ピリ
ジン、テトラメチル尿素などを挙げることができる。ま
た必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素系溶媒やソルベントナフサ、ベンゾニトリ
ルなど他の有機溶媒を併用してもよい。
【0024】本発明において、ポリイミドシロキサン
は、前記〜などいずれの方法で得られたものを使用
してもよいが、できるだけ高分子量で、イミド化率が高
く、有機極性溶媒に少なくとも3重量%以上、特に5〜
40%程度の高濃度で溶解させることができるものが、
接着性能のよい接着剤が得られるので好適である。
は、前記〜などいずれの方法で得られたものを使用
してもよいが、できるだけ高分子量で、イミド化率が高
く、有機極性溶媒に少なくとも3重量%以上、特に5〜
40%程度の高濃度で溶解させることができるものが、
接着性能のよい接着剤が得られるので好適である。
【0025】ポリイミドシロキサンのイミド化率は、9
0%以上、特には95%以上が好ましく、対数粘度(測
定濃度:0.5g/100ミリリットル、溶媒:N−メ
チル−2−ピロリドン、測定温度:30℃)が、0.0
5〜7、好ましくは0.1〜3であるものがよい。な
お、イミド化率の測定は、赤外線吸収スペクトル分析法
による。
0%以上、特には95%以上が好ましく、対数粘度(測
定濃度:0.5g/100ミリリットル、溶媒:N−メ
チル−2−ピロリドン、測定温度:30℃)が、0.0
5〜7、好ましくは0.1〜3であるものがよい。な
お、イミド化率の測定は、赤外線吸収スペクトル分析法
による。
【0026】また、ポリイミドシロキサンは、これをフ
イルムに成形した場合、その弾性率が、250キログラ
ム/ミリメートル平方以下、特に0.5〜200キログ
ラム/ミリメートル平方で、熱分解開始温度が250℃
以上、特に300℃以上で、二次転移温度がマイナス1
0℃以上、特にプラス10〜250℃程度であるものが
好適である。
イルムに成形した場合、その弾性率が、250キログラ
ム/ミリメートル平方以下、特に0.5〜200キログ
ラム/ミリメートル平方で、熱分解開始温度が250℃
以上、特に300℃以上で、二次転移温度がマイナス1
0℃以上、特にプラス10〜250℃程度であるものが
好適である。
【0027】本発明において使用されるシリコーン化合
物は、エポキシ変性ポリシロキサンとフエノール樹脂と
を反応させることによって得られる。両者の使用割合
は、エポキシ変性ポリシロキサン100重量部に対し
て、フエノール樹脂20〜550重量部、好ましくは5
0〜350重量部が好適である。その際の反応温度は、
100〜200℃、好ましくは120〜180℃であ
り、反応時間は普通0.1〜20時間である。
物は、エポキシ変性ポリシロキサンとフエノール樹脂と
を反応させることによって得られる。両者の使用割合
は、エポキシ変性ポリシロキサン100重量部に対し
て、フエノール樹脂20〜550重量部、好ましくは5
0〜350重量部が好適である。その際の反応温度は、
100〜200℃、好ましくは120〜180℃であ
り、反応時間は普通0.1〜20時間である。
【0028】シリコーン化合物としては、溶融粘度10
ポイズ以下(B型粘度計:150℃)のものを使用する
のが好ましい。粘度が高すぎると未硬化状態の接着剤の
軟化点が高くなり作業性が悪くなり好ましくない。また
シリコーン化合物は、ポリイミドシロキサン100重量
部に対して10〜200重量部、好ましくは20〜15
0重量部使用される。シリコーン化合物の量があまり多
すぎたり、少なすぎると他成分との相溶性が低下して、
均一な溶液にならなかったり、効果が現れなかったりす
る。特に平面性(カール性)が低下する。
ポイズ以下(B型粘度計:150℃)のものを使用する
のが好ましい。粘度が高すぎると未硬化状態の接着剤の
軟化点が高くなり作業性が悪くなり好ましくない。また
シリコーン化合物は、ポリイミドシロキサン100重量
部に対して10〜200重量部、好ましくは20〜15
0重量部使用される。シリコーン化合物の量があまり多
すぎたり、少なすぎると他成分との相溶性が低下して、
均一な溶液にならなかったり、効果が現れなかったりす
る。特に平面性(カール性)が低下する。
【0029】本発明において、シリコーン化合物の調製
に使用されるエポキシ変性ポリシロキサンとしては、ポ
リシロキサンの末端又は内部に少なくともエポキシ基を
1つ有するエポキシ変性ポリシロキサンであればよく、
またさらにはエポキシ基とともにポリアルキレン基を少
なくとも1つ有するエポキシ変性ポリシロキサンが使用
される。これらは、一般には末端に水酸基、カルボキシ
ル基、又はアミノ基を有する反応性ポリシロキサンオイ
ルと、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ
樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂などのエポキ
シ化合物とを、80〜140℃程度の温度で反応させる
ことによって得られる。
に使用されるエポキシ変性ポリシロキサンとしては、ポ
リシロキサンの末端又は内部に少なくともエポキシ基を
1つ有するエポキシ変性ポリシロキサンであればよく、
またさらにはエポキシ基とともにポリアルキレン基を少
なくとも1つ有するエポキシ変性ポリシロキサンが使用
される。これらは、一般には末端に水酸基、カルボキシ
ル基、又はアミノ基を有する反応性ポリシロキサンオイ
ルと、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ
樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂などのエポキ
シ化合物とを、80〜140℃程度の温度で反応させる
ことによって得られる。
【0030】本発明において、エポキシ変性ポリシロキ
サンとしては、融点が90℃以下のもの、さらには30
℃以下で液状のものが好適に使用される。具体的には、
例えばポリグリシドキシプロピルメチルシロキサン(チ
ッソ株式会社製:PS920、PS922)、エポキシ
ポリアルキレン変性シリコンオイル(東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン株式会社製:SF−8421、SF−
8421EG、BY−16−845、BY−16−87
6、等)、エポキシ末端反応性シリコンオイル(信越化
学工業株式会社製:KF105、X−22−163等)
などを挙げることができる。
サンとしては、融点が90℃以下のもの、さらには30
℃以下で液状のものが好適に使用される。具体的には、
例えばポリグリシドキシプロピルメチルシロキサン(チ
ッソ株式会社製:PS920、PS922)、エポキシ
ポリアルキレン変性シリコンオイル(東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン株式会社製:SF−8421、SF−
8421EG、BY−16−845、BY−16−87
6、等)、エポキシ末端反応性シリコンオイル(信越化
学工業株式会社製:KF105、X−22−163等)
などを挙げることができる。
【0031】また、シリコーン化合物の調製に使用され
るフェノール樹脂としては、フェノール化合物、例えば
フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラ
クレゾール、エチルフェノール、キシレノール類、ブチ
ルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール
などのアルキル置換フェノール等のフェノール化合物
と、アルデヒド類、例えばホルムアルデヒドとを、公知
の方法で反応させることによって得られる樹脂が挙げら
れる。
るフェノール樹脂としては、フェノール化合物、例えば
フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラ
クレゾール、エチルフェノール、キシレノール類、ブチ
ルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール
などのアルキル置換フェノール等のフェノール化合物
と、アルデヒド類、例えばホルムアルデヒドとを、公知
の方法で反応させることによって得られる樹脂が挙げら
れる。
【0032】本発明において、エポキシ基を有する他の
エポキシ化合物としては、1個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物、例えばビスフェノールA型やビスフ
ェノールF型のエポキシ樹脂(油化シェルエポキシ株式
会社製:エピコート807、828等)、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、アルキル多価フエノール型エ
ポキシ樹脂(日本化薬株式会社製:RE701等)、多
官能型エポキシ樹脂(住友化学株式会社製:ELM−1
00等)、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシ
ジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポ
キシ樹脂(三菱瓦斯化学株式会社製:エトラッドX等)
などが単独で又複数で使用される。エポキシ化合物の融
点が高すぎると未硬化状態の接着剤の軟化点が高くなる
ので、融点が90℃以下、好ましくは0〜80℃のも
の、さらには30℃以下の温度で液状のものが好適であ
る。
エポキシ化合物としては、1個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物、例えばビスフェノールA型やビスフ
ェノールF型のエポキシ樹脂(油化シェルエポキシ株式
会社製:エピコート807、828等)、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、アルキル多価フエノール型エ
ポキシ樹脂(日本化薬株式会社製:RE701等)、多
官能型エポキシ樹脂(住友化学株式会社製:ELM−1
00等)、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシ
ジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポ
キシ樹脂(三菱瓦斯化学株式会社製:エトラッドX等)
などが単独で又複数で使用される。エポキシ化合物の融
点が高すぎると未硬化状態の接着剤の軟化点が高くなる
ので、融点が90℃以下、好ましくは0〜80℃のも
の、さらには30℃以下の温度で液状のものが好適であ
る。
【0033】本発明において、エポキシ基を有する他の
エポキシ化合物の使用量は、ポリイミドシロキサン10
0重量部に対して、15〜250重量部、好ましくは2
0〜150重量部である。使用量が、あまり多すぎた
り、少ないすぎると未硬化状態の接着剤がべたついて、
硬化後に柔軟性に欠けたり、未硬化状態の接着剤の軟化
点が高すぎて硬化後の接着特性が悪くなる。
エポキシ化合物の使用量は、ポリイミドシロキサン10
0重量部に対して、15〜250重量部、好ましくは2
0〜150重量部である。使用量が、あまり多すぎた
り、少ないすぎると未硬化状態の接着剤がべたついて、
硬化後に柔軟性に欠けたり、未硬化状態の接着剤の軟化
点が高すぎて硬化後の接着特性が悪くなる。
【0034】また本発明において、エポキシ硬化剤とし
ては、それ自体公知の硬化剤、例えばイミダゾール類、
第3級アミン類、トリフェニルフォスフィン類などの硬
化触媒、ジシアンジアミド類、ヒドラジン類、芳香族ジ
アミン類、水酸基を有するフェノールノボラック型硬化
剤などの重付加型硬化剤、有機過酸化物などを挙げるこ
とができ、これらは公知の硬化促進剤とともに使用する
ことができる。エポキシ硬化剤の使用量は、一般にはエ
ポキシ化合物100重量部に対して、0.01〜110
重量部使用される。
ては、それ自体公知の硬化剤、例えばイミダゾール類、
第3級アミン類、トリフェニルフォスフィン類などの硬
化触媒、ジシアンジアミド類、ヒドラジン類、芳香族ジ
アミン類、水酸基を有するフェノールノボラック型硬化
剤などの重付加型硬化剤、有機過酸化物などを挙げるこ
とができ、これらは公知の硬化促進剤とともに使用する
ことができる。エポキシ硬化剤の使用量は、一般にはエ
ポキシ化合物100重量部に対して、0.01〜110
重量部使用される。
【0035】本発明の耐熱性接着剤は、前記したポリイ
ミドシロキサン、シリコーン化合物、エポキシ基を有す
る他のエポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤の各所定量
を均一に、攪拌・混合することによって容易に得ること
ができる。
ミドシロキサン、シリコーン化合物、エポキシ基を有す
る他のエポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤の各所定量
を均一に、攪拌・混合することによって容易に得ること
ができる。
【0036】混合する際、適当な有機極性溶媒中で混合
し、耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物にすることができ
る。溶媒に溶解させた溶液組成物にするにあたっては、
混合後行ってもよい。有機極性溶媒としては、前記ポリ
イミドシロキサンを得る際に使用できる有機極性溶媒、
例えばジオキサン、テトラヒドロフランなどの酸素原子
を分子内に有する溶媒が好適に使用される。
し、耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物にすることができ
る。溶媒に溶解させた溶液組成物にするにあたっては、
混合後行ってもよい。有機極性溶媒としては、前記ポリ
イミドシロキサンを得る際に使用できる有機極性溶媒、
例えばジオキサン、テトラヒドロフランなどの酸素原子
を分子内に有する溶媒が好適に使用される。
【0037】溶液組成物の濃度は、3〜50重量%、好
ましくは5〜40重量%が適当であり、溶液粘度(30
℃)は、約0.1〜10000ポイズ、好ましくは0.
2〜5000ポイズ、特には0.3〜1000ポイズ程
度が適当である。
ましくは5〜40重量%が適当であり、溶液粘度(30
℃)は、約0.1〜10000ポイズ、好ましくは0.
2〜5000ポイズ、特には0.3〜1000ポイズ程
度が適当である。
【0038】本発明の耐熱性樹脂接着剤は、未硬化の樹
脂成分のみの組成物の軟化点(熱板上で軟化が開始する
温度)、換言すると硬化前の軟化点が、150℃以下、
好ましくは140℃以下、特に0〜130℃程度である
ことが好ましい。
脂成分のみの組成物の軟化点(熱板上で軟化が開始する
温度)、換言すると硬化前の軟化点が、150℃以下、
好ましくは140℃以下、特に0〜130℃程度である
ことが好ましい。
【0039】本発明の耐熱性樹脂接着剤は、これをその
まま被接着物に塗布する形態で使用しても、予めシート
状物に成形し、被接着物にはさみ込む形態で使用しても
よい。 シート状物の形成は、例えば耐熱性樹脂接着剤
の溶液組成物を、金属箔、芳香族ポリイミドフイルムな
どの耐熱性フイルム、ポリエステル、ポリエチレンなど
の熱可塑性フイルムの面上に塗布し、塗布層の耐熱性樹
脂接着剤が硬化しない温度で乾燥して溶媒を除去し、フ
イルムから取り出す方法で、未硬化状態の薄膜シート
(厚さ:約1〜200μm)にすることができる。乾燥
温度、時間は、80〜200℃、20秒〜100分の範
囲から適宜選択される。
まま被接着物に塗布する形態で使用しても、予めシート
状物に成形し、被接着物にはさみ込む形態で使用しても
よい。 シート状物の形成は、例えば耐熱性樹脂接着剤
の溶液組成物を、金属箔、芳香族ポリイミドフイルムな
どの耐熱性フイルム、ポリエステル、ポリエチレンなど
の熱可塑性フイルムの面上に塗布し、塗布層の耐熱性樹
脂接着剤が硬化しない温度で乾燥して溶媒を除去し、フ
イルムから取り出す方法で、未硬化状態の薄膜シート
(厚さ:約1〜200μm)にすることができる。乾燥
温度、時間は、80〜200℃、20秒〜100分の範
囲から適宜選択される。
【0040】前記薄膜シートは、適度な柔軟性を有して
をり、例えば、紙管などに巻き付けたり、打ち抜き法な
どでの穴あけ加工したりすることができる。また、前記
フイルムから取り出さずに、そのまま接着剤付のフイル
ムとして使用できる。さらには接着剤層が形成されたフ
イルムを、転写用の金属箔、耐熱性フイルムなどと重ね
合わせ、これを一対の加熱ロールに通すことによって、
金属箔や耐熱性フイルム上に転写し、接着剤付の金属箔
や耐熱性フイルムを得ることもできる。
をり、例えば、紙管などに巻き付けたり、打ち抜き法な
どでの穴あけ加工したりすることができる。また、前記
フイルムから取り出さずに、そのまま接着剤付のフイル
ムとして使用できる。さらには接着剤層が形成されたフ
イルムを、転写用の金属箔、耐熱性フイルムなどと重ね
合わせ、これを一対の加熱ロールに通すことによって、
金属箔や耐熱性フイルム上に転写し、接着剤付の金属箔
や耐熱性フイルムを得ることもできる。
【0040】本発明の耐熱性樹脂接着剤を使用して接着
する際の加熱・硬化温度は、100〜350℃、好まし
くは120〜300℃、特には140〜250℃から適
宜選択される。
する際の加熱・硬化温度は、100〜350℃、好まし
くは120〜300℃、特には140〜250℃から適
宜選択される。
【0041】
【作用】本発明の耐熱性樹脂接着剤を使用し、接着・硬
化後の接着剤層を透過型電子顕微鏡で観察すると(図
1)、接着剤層の樹脂マトリックス中に、粒径0.1〜
5μmの独立した粒子が分散して形成され、接着剤層が
海島構造を有しているのが観察される。なぜこのような
粒子が形成されるのか、又この分散粒子の成分も十分明
らかではないが、大部分はエポキシ変性シリコンではな
いかと推察される。
化後の接着剤層を透過型電子顕微鏡で観察すると(図
1)、接着剤層の樹脂マトリックス中に、粒径0.1〜
5μmの独立した粒子が分散して形成され、接着剤層が
海島構造を有しているのが観察される。なぜこのような
粒子が形成されるのか、又この分散粒子の成分も十分明
らかではないが、大部分はエポキシ変性シリコンではな
いかと推察される。
【0042】本発明の耐熱性樹脂接着剤において、硬化
後にこのようなモルホロジーが形成されることによっ
て、耐熱性と柔軟性のバランスが優れ、接着性の安定性
に大きく寄与している。このようなモルホロジーは、剥
離テストにおいて破壊モードを凝集破壊にする傾向があ
り、接着性能を優れたものにしている。分散粒子の粒径
は、これが過度に大きいと、接着剤層の強度が弱くなっ
たり、接着面が不均一になったりする。
後にこのようなモルホロジーが形成されることによっ
て、耐熱性と柔軟性のバランスが優れ、接着性の安定性
に大きく寄与している。このようなモルホロジーは、剥
離テストにおいて破壊モードを凝集破壊にする傾向があ
り、接着性能を優れたものにしている。分散粒子の粒径
は、これが過度に大きいと、接着剤層の強度が弱くなっ
たり、接着面が不均一になったりする。
【0043】
【発明の効果】本発明の耐熱性樹脂接着剤は、各種金属
箔と耐熱性フイルム、シートなどの耐熱性支持材料とを
比較的低温で容易に張り合わすことができ、接着・硬化
後は高温においても高い接着力を示す。また硬化後、カ
ールやふくれ、剥離などが生じ難く、適度の柔軟性(可
撓性)を有している。本発明の耐熱性樹脂接着剤は、作
業性が良く、芳香族ポリイミドフイルム、ポリアミドフ
イルム、ポリエーテルエーテルケトンフイルム、ポリエ
ーテルスルホンフイルムなどの耐熱性フイルムと、銅、
アルミニュウム、鉄などの金属箔とを、接着するための
接着剤として好適に使用でき、TAB用銅張基板、フレ
キシブル配線基板など積層体の製造に適している。
箔と耐熱性フイルム、シートなどの耐熱性支持材料とを
比較的低温で容易に張り合わすことができ、接着・硬化
後は高温においても高い接着力を示す。また硬化後、カ
ールやふくれ、剥離などが生じ難く、適度の柔軟性(可
撓性)を有している。本発明の耐熱性樹脂接着剤は、作
業性が良く、芳香族ポリイミドフイルム、ポリアミドフ
イルム、ポリエーテルエーテルケトンフイルム、ポリエ
ーテルスルホンフイルムなどの耐熱性フイルムと、銅、
アルミニュウム、鉄などの金属箔とを、接着するための
接着剤として好適に使用でき、TAB用銅張基板、フレ
キシブル配線基板など積層体の製造に適している。
【0044】本発明の耐熱性樹脂接着剤を使用した積層
体は、例えば接着剤付の耐熱性フイルムと金属箔とを、
あるいは耐熱性フイルムと接着剤の薄膜シートと金属箔
とを、加圧下にラミネート(圧着・張り合わせ)し、次
いでこれを接着剤の硬化温度で加熱硬化することによっ
て、トラブルなく、連続的に容易に製造できる。圧着・
張り合わせの際の温度及び圧力などは接着剤の組成、使
用条件などによっても異なるが、一般には80〜200
℃、好ましくは100〜180℃の温度、0.2〜8k
g/cm2圧力から、また加熱硬化の際の温度及び時間
は、140〜250℃、好ましくは150〜230℃の
温度、30分〜40時間、好ましくは1〜30時間から
適宜選択される。
体は、例えば接着剤付の耐熱性フイルムと金属箔とを、
あるいは耐熱性フイルムと接着剤の薄膜シートと金属箔
とを、加圧下にラミネート(圧着・張り合わせ)し、次
いでこれを接着剤の硬化温度で加熱硬化することによっ
て、トラブルなく、連続的に容易に製造できる。圧着・
張り合わせの際の温度及び圧力などは接着剤の組成、使
用条件などによっても異なるが、一般には80〜200
℃、好ましくは100〜180℃の温度、0.2〜8k
g/cm2圧力から、また加熱硬化の際の温度及び時間
は、140〜250℃、好ましくは150〜230℃の
温度、30分〜40時間、好ましくは1〜30時間から
適宜選択される。
【0045】
【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例を示し、本
発明を説明する。各例において測定、評価は次の方法で
行った。
発明を説明する。各例において測定、評価は次の方法で
行った。
【0046】ポリイミドシロキサンの対数粘度(η)
は、樹脂成分濃度が0.5g/100ミリリットル溶媒
になるように、ポリイミドシロキサンをN−メチル−2
−ピロリドンに均一に溶解し、キャノンフェンスケ型粘
度計を使って、その溶液粘度および溶媒N−メチル−2
−ピロリドンの粘度を30℃で測定し、下記式で算出。
は、樹脂成分濃度が0.5g/100ミリリットル溶媒
になるように、ポリイミドシロキサンをN−メチル−2
−ピロリドンに均一に溶解し、キャノンフェンスケ型粘
度計を使って、その溶液粘度および溶媒N−メチル−2
−ピロリドンの粘度を30℃で測定し、下記式で算出。
【0047】
【式1】
【0048】ポリイミドシロキサンのイミド化率(%)
は、赤外線吸収スペクトル分析法で測定。
は、赤外線吸収スペクトル分析法で測定。
【0049】ポリイミドシロキサンの軟化温度(℃)
は、粘弾性試験における粘弾性ピークのTanδ(高温
側)より求めた値。
は、粘弾性試験における粘弾性ピークのTanδ(高温
側)より求めた値。
【0050】弾性率(kg/mm2)は、インテスコ社
製の引張試験機を使用し、剥離速度5mm/分で測定。
製の引張試験機を使用し、剥離速度5mm/分で測定。
【0051】接着強度(kg/cm)は、インテスコ社
製の引張試験機を使用し、剥離速度50mm/分とし、
90°の剥離強度(接着強度)は25℃で、180°の
剥離強度(接着強度)は180℃で剥離試験を行い測
定。
製の引張試験機を使用し、剥離速度50mm/分とし、
90°の剥離強度(接着強度)は25℃で、180°の
剥離強度(接着強度)は180℃で剥離試験を行い測
定。
【0052】耐熱性樹脂接着剤を使用して銅張基板を形
成し、銅箔をエッチング処理して除去した後のエッチン
グフイルム(配線板)のカール性を示す曲率半径(m
m)は、JIS規格C5012に示された計算式〔曲率
半径(mm)=Lの二乗/8h(Lは試料の長さ、hは
ソリの高さ)〕で算出。
成し、銅箔をエッチング処理して除去した後のエッチン
グフイルム(配線板)のカール性を示す曲率半径(m
m)は、JIS規格C5012に示された計算式〔曲率
半径(mm)=Lの二乗/8h(Lは試料の長さ、hは
ソリの高さ)〕で算出。
【0053】作業性(30℃)の評価は、タック性(保
護用フイルムとのタック性)、パンチング性、加熱時の
作業性を、優、良、普通、不良の4段階で総合評価。◎
は優、○は良、△は普通、×は不良を示す。
護用フイルムとのタック性)、パンチング性、加熱時の
作業性を、優、良、普通、不良の4段階で総合評価。◎
は優、○は良、△は普通、×は不良を示す。
【0054】〔イミドシロキサンオリゴマーの製造〕 参考例1 2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物(a−BPDA),0.054モル、 ω,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシ
ロキサン(信越シリコン株式会社製、X−22−161
AS、n:9),0.027モル、 N−メチル−2−ピロリドン(NMP),160g、 を容量500ミリリットルのガラス製フラスコに仕込
み、窒素気流中、50℃で2時間攪拌してアミック酸オ
リゴマーを生成させ、次いで反応液を昇温して200℃
で3時間攪拌し、末端に無水基を有するイミドシロキサ
ンオリゴマー(A−1成分、平均重合度:1)を製造し
た。
無水物(a−BPDA),0.054モル、 ω,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシ
ロキサン(信越シリコン株式会社製、X−22−161
AS、n:9),0.027モル、 N−メチル−2−ピロリドン(NMP),160g、 を容量500ミリリットルのガラス製フラスコに仕込
み、窒素気流中、50℃で2時間攪拌してアミック酸オ
リゴマーを生成させ、次いで反応液を昇温して200℃
で3時間攪拌し、末端に無水基を有するイミドシロキサ
ンオリゴマー(A−1成分、平均重合度:1)を製造し
た。
【0055】参考例2〜3 参考例1の、、、の使用量を第1表に記載の量に
変えたほかは、参考例1と同様にして、イミドシロキサ
ンオリゴマー〔A−2(平均重合度:2)、及びA−3
(平均重合度:2)〕を製造した。
変えたほかは、参考例1と同様にして、イミドシロキサ
ンオリゴマー〔A−2(平均重合度:2)、及びA−3
(平均重合度:2)〕を製造した。
【0056】〔イミドオリゴマーの製造〕 参考例4 a−BPDA、0.035モル、 2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フエニ
ル〕プロパン(BAPP),0.070モル、 NMP,150g、 を容量500ミリリットルのガラス製フラスコに仕込
み、窒素気流中、50℃で2時間攪拌してアミック酸オ
リゴマーを生成させ、次いで反応液を昇温して200℃
で3時間攪拌し、末端にアミノ基を有するイミドオリゴ
マー(B−1成分、平均重合度:1)を製造した。
ル〕プロパン(BAPP),0.070モル、 NMP,150g、 を容量500ミリリットルのガラス製フラスコに仕込
み、窒素気流中、50℃で2時間攪拌してアミック酸オ
リゴマーを生成させ、次いで反応液を昇温して200℃
で3時間攪拌し、末端にアミノ基を有するイミドオリゴ
マー(B−1成分、平均重合度:1)を製造した。
【0057】参考例5〜7 参考例4の、、、の使用量を第1表に記載の量に
変えたほかは、参考例4と同様にして、末端にアミノ基
を有するイミドオリゴマー〔B−2(平均重合度:
2)、B−3(平均重合度:5)、及びB−4(平均重
合度:10)〕を製造した。
変えたほかは、参考例4と同様にして、末端にアミノ基
を有するイミドオリゴマー〔B−2(平均重合度:
2)、B−3(平均重合度:5)、及びB−4(平均重
合度:10)〕を製造した。
【0058】
【表1】
【0059】〔ポリイミドシロキサンの製造〕 参考例8 参考例3のイミドシロキサンオリゴマー(A−3)0.
0025モルの20%NMP溶液と、参考例7のイミド
オリゴマー(B−4)0.0025モルの20%NMP
溶液とを、容量500ミリリットルのガラス製フラスコ
に仕込み、窒素気流中、50℃で1時間攪拌してアミッ
ク酸ブロックポリマーを生成させ、次いで反応液を昇温
して200℃で3時間攪拌し、ポリイミドシロキサン
(ブロックポリマー)を生成させた。このポリマーのイ
ミド化率は95%以上で、対数粘度は0.45であっ
た。またこのポリマーをフイルムに成形した際の弾性率
及び軟化温度は、第2表に示す。
0025モルの20%NMP溶液と、参考例7のイミド
オリゴマー(B−4)0.0025モルの20%NMP
溶液とを、容量500ミリリットルのガラス製フラスコ
に仕込み、窒素気流中、50℃で1時間攪拌してアミッ
ク酸ブロックポリマーを生成させ、次いで反応液を昇温
して200℃で3時間攪拌し、ポリイミドシロキサン
(ブロックポリマー)を生成させた。このポリマーのイ
ミド化率は95%以上で、対数粘度は0.45であっ
た。またこのポリマーをフイルムに成形した際の弾性率
及び軟化温度は、第2表に示す。
【0060】参考例9〜11 参考例1〜7で製造したオリゴマーを使用し、その使用
割合を第2表に記載の量に変えたほかは、参考例8と同
様にして、ポリイミドシロキサン(ブロックポリマー)
を生成させた。各ポリマーの対数粘度、フイルムに成形
した際の弾性率及び軟化温度を第2表に示す。なお、イ
ミド化率はいずれも95%以上であった。
割合を第2表に記載の量に変えたほかは、参考例8と同
様にして、ポリイミドシロキサン(ブロックポリマー)
を生成させた。各ポリマーの対数粘度、フイルムに成形
した際の弾性率及び軟化温度を第2表に示す。なお、イ
ミド化率はいずれも95%以上であった。
【0061】参考例12 a−BPDA,0.048モル、 ω,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシ
ロキサン(信越シリコン株式会社製、X−22−161
AS、n:9),0.016モル、 BAPP,0.032モル、 NMP,165g、 を容量500ミリリットルのガラス製フラスコに仕込
み、窒素気流中、50℃で2時間攪拌してアミック酸ブ
ロックポリマーを生成させ、次いで反応液を昇温して2
00℃で3時間攪拌し、ポリイミドシロキサン(ランダ
ムポリマー)を生成させた。このポリマーの諸物性を第
2表に示す。なお、イミド化率は95%以上であった。
ロキサン(信越シリコン株式会社製、X−22−161
AS、n:9),0.016モル、 BAPP,0.032モル、 NMP,165g、 を容量500ミリリットルのガラス製フラスコに仕込
み、窒素気流中、50℃で2時間攪拌してアミック酸ブ
ロックポリマーを生成させ、次いで反応液を昇温して2
00℃で3時間攪拌し、ポリイミドシロキサン(ランダ
ムポリマー)を生成させた。このポリマーの諸物性を第
2表に示す。なお、イミド化率は95%以上であった。
【0062】
【表2】
【0063】〔シリコーン化合物の製造〕 参考例13 エポキシポリアルキレン変性シリコンオイル(東レ・ダ
ウコーニング・シリコーン株式会社製:SF−8421
EG)100gと、フエノール樹脂(明和化成株式会社
製:H−1)200gとを、容量500ミリリットルの
セパラブルフラスコに仕込み、140℃で3時間反応さ
せ、シリコーン化合物を製造した。このシリコーン化合
物の溶融粘度(150℃)は、1ポイズであった。
ウコーニング・シリコーン株式会社製:SF−8421
EG)100gと、フエノール樹脂(明和化成株式会社
製:H−1)200gとを、容量500ミリリットルの
セパラブルフラスコに仕込み、140℃で3時間反応さ
せ、シリコーン化合物を製造した。このシリコーン化合
物の溶融粘度(150℃)は、1ポイズであった。
【0064】参考例14 エポキシポリアルキレン変性シリコンオイル(東レ・ダ
ウコーニング・シリコーン株式会社製:BY−16−8
76)100gと、フエノール樹脂(明和化成株式会社
製:H−5)200gとを使用したほかは、参考例14
と同様にしてシリコーン化合物を製造した。このシリコ
ーン化合物の溶融粘度(150℃)は、0.01ポイズ
であった。
ウコーニング・シリコーン株式会社製:BY−16−8
76)100gと、フエノール樹脂(明和化成株式会社
製:H−5)200gとを使用したほかは、参考例14
と同様にしてシリコーン化合物を製造した。このシリコ
ーン化合物の溶融粘度(150℃)は、0.01ポイズ
であった。
【0065】参考例15 エポキシポリアルキレン変性シリコンオイル(東レ・ダ
ウコーニング・シリコーン株式会社製:BY−845)
90gと、フエノール樹脂(明和化成株式会社製:H−
1)150gと、フエノール樹脂(明和化成株式会社
製:H−1)20gとを使用したほかは、参考例14と
同様にしてシリコーン化合物を製造した。このシリコー
ン化合物の溶融粘度(150℃)は、0.5ポイズであ
った。
ウコーニング・シリコーン株式会社製:BY−845)
90gと、フエノール樹脂(明和化成株式会社製:H−
1)150gと、フエノール樹脂(明和化成株式会社
製:H−1)20gとを使用したほかは、参考例14と
同様にしてシリコーン化合物を製造した。このシリコー
ン化合物の溶融粘度(150℃)は、0.5ポイズであ
った。
【0066】実施例1 〔耐熱性樹脂接着剤の製造〕 参考例8で製造したポリイミドシロキサン(参考例3
のイミドシロキサンオリゴマーと参考例7のイミドオリ
ゴマーから製造)50g、 参考例13で製造したシリコーン化合物30g、 エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製、商品
名:エピコート807)30g、 イミダゾール系エポキシ硬化剤0.1g、 ジオキサン185g、 を容量500ミリリットルのガラス製フラスコに仕込
み、室温(25℃)で、2時間攪拌して、ジオキサンに
均一に溶解させた耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物(25
℃の粘度:7ポイズ)を得た。この溶液組成物は、1週
間室温に放置しても、均一な溶液の状態・粘度を保持し
ていた。
のイミドシロキサンオリゴマーと参考例7のイミドオリ
ゴマーから製造)50g、 参考例13で製造したシリコーン化合物30g、 エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製、商品
名:エピコート807)30g、 イミダゾール系エポキシ硬化剤0.1g、 ジオキサン185g、 を容量500ミリリットルのガラス製フラスコに仕込
み、室温(25℃)で、2時間攪拌して、ジオキサンに
均一に溶解させた耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物(25
℃の粘度:7ポイズ)を得た。この溶液組成物は、1週
間室温に放置しても、均一な溶液の状態・粘度を保持し
ていた。
【0067】〔耐熱性樹脂接着剤付フイルムの製造〕前
記耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物を、ポリイミドフイル
ム(宇部興産株式会社製、商品名:UPILEX−S、
厚さ75μm)上に、ドクターブレードで125μmの
厚さで塗布し、塗布層を50℃で30分間、さらに10
0℃で30分間加熱乾燥して、ポリイミドフイルム上に
厚さ約20μmの接着剤層(未硬化、軟化点50℃)を
有する耐熱性樹脂接着剤付ポリイミドフイルムを製造し
た。
記耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物を、ポリイミドフイル
ム(宇部興産株式会社製、商品名:UPILEX−S、
厚さ75μm)上に、ドクターブレードで125μmの
厚さで塗布し、塗布層を50℃で30分間、さらに10
0℃で30分間加熱乾燥して、ポリイミドフイルム上に
厚さ約20μmの接着剤層(未硬化、軟化点50℃)を
有する耐熱性樹脂接着剤付ポリイミドフイルムを製造し
た。
【0068】〔耐熱性樹脂接着剤による積層体の製造〕
耐熱性樹脂接着剤付ポリイミドフイルムと片面粗化銅箔
(35μm)とを重ね合わせ、130℃に加熱した一対
のラミネートロール間に圧力(3kg/cm2)を加え
ながら通して圧着し、これを100℃で1時間、120
℃で1時間、さらに160℃で10時間加熱処理して接
着剤を硬化させ、積層体を得た。接着強度(kg/c
m)を第3表に示す。また、硬化後の積層体から接着剤
層の切片を切り出して透過型電子顕微鏡で観察した結
果、接着剤層は図1の写真(×9000)に示すように
粒径0.5〜2μm粒子が分散した海島構造を有してい
た。
耐熱性樹脂接着剤付ポリイミドフイルムと片面粗化銅箔
(35μm)とを重ね合わせ、130℃に加熱した一対
のラミネートロール間に圧力(3kg/cm2)を加え
ながら通して圧着し、これを100℃で1時間、120
℃で1時間、さらに160℃で10時間加熱処理して接
着剤を硬化させ、積層体を得た。接着強度(kg/c
m)を第3表に示す。また、硬化後の積層体から接着剤
層の切片を切り出して透過型電子顕微鏡で観察した結
果、接着剤層は図1の写真(×9000)に示すように
粒径0.5〜2μm粒子が分散した海島構造を有してい
た。
【0069】実施例2〜実施例6 参考例9〜参考例12で製造したポリイミドシロキサ
ン、参考例13〜参考例15で製造したシリコーン化合
物、第3表に記載のエポキシ化合物を使用したほかは、
実施例1と同様にして、耐熱性樹脂接着剤の溶液組成
物、耐熱性樹脂接着剤付フイルムを製造し、同様にして
積層体を得た。接着強度(kg/cm)などの測定結果
を第3表に示す。透過型電子顕微鏡で観察した結果、接
着剤層はいずれの実施例においても実施例1と同様の海
島構造を有していた。
ン、参考例13〜参考例15で製造したシリコーン化合
物、第3表に記載のエポキシ化合物を使用したほかは、
実施例1と同様にして、耐熱性樹脂接着剤の溶液組成
物、耐熱性樹脂接着剤付フイルムを製造し、同様にして
積層体を得た。接着強度(kg/cm)などの測定結果
を第3表に示す。透過型電子顕微鏡で観察した結果、接
着剤層はいずれの実施例においても実施例1と同様の海
島構造を有していた。
【0070】比較例1 エポキシ変性ポリシロキサンとフェノール樹脂とから得
られたシリコーン化合物を使用せずに、参考例8で製
造したポリイミドシロキサン(参考例3のイミドシロキ
サンオリゴマーと参考例7のイミドオリゴマーから製
造)80g、フエノールノボラック(明和化成株式会
社製、商品名:H−1)17g、ビスフェノールA型
エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製、商品
名:エピコート828)、ジオキサン230g、イ
ミダゾール系エポキシ硬化剤0.1gを使用したほか
は、実施例1と同様にして接着剤の溶液組成物を得、接
着剤付フイルム(接着剤層の厚さ20μm)を製造し
た。
られたシリコーン化合物を使用せずに、参考例8で製
造したポリイミドシロキサン(参考例3のイミドシロキ
サンオリゴマーと参考例7のイミドオリゴマーから製
造)80g、フエノールノボラック(明和化成株式会
社製、商品名:H−1)17g、ビスフェノールA型
エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製、商品
名:エピコート828)、ジオキサン230g、イ
ミダゾール系エポキシ硬化剤0.1gを使用したほか
は、実施例1と同様にして接着剤の溶液組成物を得、接
着剤付フイルム(接着剤層の厚さ20μm)を製造し
た。
【0071】しかし接着剤層は、粘着性が乏しく、ポリ
イミドフイルム上から簡単に剥がれるめ、銅箔とラミネ
ートして積層体を製造することは実質的に困難であっ
た。結果を第3表に示す。
イミドフイルム上から簡単に剥がれるめ、銅箔とラミネ
ートして積層体を製造することは実質的に困難であっ
た。結果を第3表に示す。
【0072】比較例2 エポキシ変性ポリシロキサンとフェノール樹脂とから得
られたシリコーン化合物を使用せずに、参考例9で製
造したポリイミドシロキサン(参考例1のイミドシロキ
サンオリゴマーと参考例4のイミドオリゴマーから製
造)50g、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(油化
シェルエポキシ株式会社製、商品名:エピコート80
7)20g,多官能性エポキシ樹脂(住友化学株式会
社製、商品名:ELM−100)150g、ジオキサ
ン230g、イミダゾール系エポキシ硬化剤0.1g
を使用したほかは、実施例1と同様にして接着剤の溶液
組成物を得、接着剤付フイルム(接着剤層の厚さ20μ
m)を製造し、同様にして積層体を得た。結果を第3表
に示すが、エッチングフイルムの曲率半径が30mmと
カールが非常に大きかった。また、実施例1と同様に、
硬化後の積層体から接着剤層の切片を切り出して透過型
電子顕微鏡で観察したが、接着剤層には粒子が分散した
海島構造は認められなかった。
られたシリコーン化合物を使用せずに、参考例9で製
造したポリイミドシロキサン(参考例1のイミドシロキ
サンオリゴマーと参考例4のイミドオリゴマーから製
造)50g、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(油化
シェルエポキシ株式会社製、商品名:エピコート80
7)20g,多官能性エポキシ樹脂(住友化学株式会
社製、商品名:ELM−100)150g、ジオキサ
ン230g、イミダゾール系エポキシ硬化剤0.1g
を使用したほかは、実施例1と同様にして接着剤の溶液
組成物を得、接着剤付フイルム(接着剤層の厚さ20μ
m)を製造し、同様にして積層体を得た。結果を第3表
に示すが、エッチングフイルムの曲率半径が30mmと
カールが非常に大きかった。また、実施例1と同様に、
硬化後の積層体から接着剤層の切片を切り出して透過型
電子顕微鏡で観察したが、接着剤層には粒子が分散した
海島構造は認められなかった。
【図1】接着剤層に形成された粒子構造を示す透過型電
子顕微鏡写真である。
子顕微鏡写真である。
【表3】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成4年12月11日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0029
【補正方法】変更
【補正内容】
【0029】本発明において、シリコーン化合物の調製
に使用されるエポキシ変性ポリシロキサンとしては、ポ
リシロキサンの末端又は内部に少なくともエポキシ基を
1つ有するエポキシ変性ポリシロキサンであればよく、
またさらにはエポキシ基とともにポリアルキレン基を少
なくとも1つ有するエポキシ・ポリオキシアルキレン変
性ポリシロキサンが使用される。これらは、一般には末
端に水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基を有する反
応性ポリシロキサンオイルと、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂などのエポキシ化合物とを、80〜140℃
程度の温度で反応させることによって得られる。
に使用されるエポキシ変性ポリシロキサンとしては、ポ
リシロキサンの末端又は内部に少なくともエポキシ基を
1つ有するエポキシ変性ポリシロキサンであればよく、
またさらにはエポキシ基とともにポリアルキレン基を少
なくとも1つ有するエポキシ・ポリオキシアルキレン変
性ポリシロキサンが使用される。これらは、一般には末
端に水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基を有する反
応性ポリシロキサンオイルと、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂などのエポキシ化合物とを、80〜140℃
程度の温度で反応させることによって得られる。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0030
【補正方法】変更
【補正内容】
【0030】本発明において、エポキシ変性ポリシロキ
サンとしては、融点が90℃以下のもの、さらには30
℃以下で液状のものが好適に使用される。具体的には、
例えばポリグリシドキシプロピルメチルシロキサン(チ
ッソ株式会社製:PS920、PS922)、エポキシ
・ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル(東レ・
ダウコーニング・シリコーン株式会社製:SF−842
1、SF−8421EG、BY−16−845、BY−
16−876、等)、エポキシ末端反応性シリコーンオ
イル(信越化学工業株式会社製:KF105、X−22
−163等)などを挙げることができる。
サンとしては、融点が90℃以下のもの、さらには30
℃以下で液状のものが好適に使用される。具体的には、
例えばポリグリシドキシプロピルメチルシロキサン(チ
ッソ株式会社製:PS920、PS922)、エポキシ
・ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル(東レ・
ダウコーニング・シリコーン株式会社製:SF−842
1、SF−8421EG、BY−16−845、BY−
16−876、等)、エポキシ末端反応性シリコーンオ
イル(信越化学工業株式会社製:KF105、X−22
−163等)などを挙げることができる。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0063
【補正方法】変更
【補正内容】
【0063】〔シリコーン化合物の製造〕 参考例13エポキシ・ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル
(東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製:SF
−8421EG)100gと、フエノール樹脂(明和化
成株式会社製:H−1)200gとを、容量500ミリ
リットルのセパラブルフラスコに仕込み、140℃で3
時間反応させ、シリコーン化合物を製造した。このシリ
コーン化合物の溶融粘度(150℃)は、1ポイズであ
った。
(東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製:SF
−8421EG)100gと、フエノール樹脂(明和化
成株式会社製:H−1)200gとを、容量500ミリ
リットルのセパラブルフラスコに仕込み、140℃で3
時間反応させ、シリコーン化合物を製造した。このシリ
コーン化合物の溶融粘度(150℃)は、1ポイズであ
った。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0064
【補正方法】変更
【補正内容】
【0064】参考例14エポキシ・ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル
(東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製:BY
−16−876)100gと、フエノール樹脂(明和化
成株式会社製:H−5)200gとを使用したほかは、
参考例14と同様にしてシリコーン化合物を製造した。
このシリコーン化合物の溶融粘度(150℃)は、0.
01ポイズであった。
(東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製:BY
−16−876)100gと、フエノール樹脂(明和化
成株式会社製:H−5)200gとを使用したほかは、
参考例14と同様にしてシリコーン化合物を製造した。
このシリコーン化合物の溶融粘度(150℃)は、0.
01ポイズであった。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0065
【補正方法】変更
【補正内容】
【0065】参考例15エポキシ・ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル
(東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製:BY
−845)90gと、フエノール樹脂(明和化成株式会
社製:H−1)150gと、フエノール樹脂(明和化成
株式会社製:H−1)20gとを使用したほかは、参考
例14と同様にしてシリコーン化合物を製造した。この
シリコーン化合物の溶融粘度(150℃)は、0.5ポ
イズであった。
(東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製:BY
−845)90gと、フエノール樹脂(明和化成株式会
社製:H−1)150gと、フエノール樹脂(明和化成
株式会社製:H−1)20gとを使用したほかは、参考
例14と同様にしてシリコーン化合物を製造した。この
シリコーン化合物の溶融粘度(150℃)は、0.5ポ
イズであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09J 7/02 JKE 6770−4J (72)発明者 園山 研二 大阪府枚方市中宮北町3番10号 宇部興産 株式会社枚方研究所内
Claims (1)
- 【請求項1】(a)ビフェニルテトラカルボン酸類を主
成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式
(I) 【化1】 (ただし、式中のRは、2価の炭化水素基を示し、R
1、R2、R3及びR4は低級アルキル基又はフエニル
基を示し、nは3〜60の整数を示す。)で示されるジ
アミノポリシロキサン10〜80モル%及び芳香族ジア
ミン20〜90モル%とから得られた可溶性のポリイミ
ドシロキサン100重量部、(b)エポキシ変性ポリシ
ロキサンとフエノール樹脂とから得られたシリコーン化
合物10〜200重量部、(c)エポキシ基を有する他
のエポキシ化合物15〜250重量部、及び(d)エポ
キシ硬化剤を樹脂成分として含有してなる、耐熱性樹脂
接着剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4161598A JP3050456B2 (ja) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | 耐熱性樹脂接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4161598A JP3050456B2 (ja) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | 耐熱性樹脂接着剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05311143A true JPH05311143A (ja) | 1993-11-22 |
JP3050456B2 JP3050456B2 (ja) | 2000-06-12 |
Family
ID=15738196
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4161598A Expired - Fee Related JP3050456B2 (ja) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | 耐熱性樹脂接着剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3050456B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05339555A (ja) * | 1992-06-08 | 1993-12-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 接着剤組成物 |
CN110102704A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-08-09 | 沙县宏盛塑料有限公司 | 一种改性酚醛树脂基覆膜砂及其制备方法 |
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