JP3050456B2 - 耐熱性樹脂接着剤 - Google Patents
耐熱性樹脂接着剤Info
- Publication number
- JP3050456B2 JP3050456B2 JP4161598A JP16159892A JP3050456B2 JP 3050456 B2 JP3050456 B2 JP 3050456B2 JP 4161598 A JP4161598 A JP 4161598A JP 16159892 A JP16159892 A JP 16159892A JP 3050456 B2 JP3050456 B2 JP 3050456B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy
- epoxy resin
- resin
- adhesive
- type epoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
- H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、可溶性のポリイミドシ
ロキサン、シリコーン化合物、エポキシ基を有する他の
エポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤を含有してなる、
接着時の作業性がよく、接着性能の改良された耐熱性樹
脂接着剤に関するものである。
ロキサン、シリコーン化合物、エポキシ基を有する他の
エポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤を含有してなる、
接着時の作業性がよく、接着性能の改良された耐熱性樹
脂接着剤に関するものである。
【０００２】本発明の耐熱性樹脂接着剤は、例えば銅、
アルミニューム、鉄などの各種金属箔と、耐熱性フイル
ム、シートなどの耐熱性支持材料とを比較的低温で容易
に張り合わすことができ、接着・硬化後は高温において
も高い接着力を示す。したがって、例えば、フレキシブ
ル配線基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ
Ｂｏｎｄｉｎｇ）用銅張基板の製造など電子部品材料の
接着に好適に使用することができる。
アルミニューム、鉄などの各種金属箔と、耐熱性フイル
ム、シートなどの耐熱性支持材料とを比較的低温で容易
に張り合わすことができ、接着・硬化後は高温において
も高い接着力を示す。したがって、例えば、フレキシブ
ル配線基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ
Ｂｏｎｄｉｎｇ）用銅張基板の製造など電子部品材料の
接着に好適に使用することができる。
【０００３】
【従来の技術】従来、フレキシブル配線基板、ＴＡＢ用
銅張基板などの製造法として、例えば芳香族ポリイミド
フイルムと銅箔とをエポキシ樹脂やウレタン樹脂などの
接着剤で張り合わせる方法が知られている。しかしなが
ら、これら公知の接着剤を使用した各種の基板は、その
後のハンダ工程など高温に曝されると接着剤層のふくれ
や剥がれなどが生じやすく、製品の歩留り低下をまねく
という難点があり、耐熱性の高い接着剤の開発が望まれ
ている。
銅張基板などの製造法として、例えば芳香族ポリイミド
フイルムと銅箔とをエポキシ樹脂やウレタン樹脂などの
接着剤で張り合わせる方法が知られている。しかしなが
ら、これら公知の接着剤を使用した各種の基板は、その
後のハンダ工程など高温に曝されると接着剤層のふくれ
や剥がれなどが生じやすく、製品の歩留り低下をまねく
という難点があり、耐熱性の高い接着剤の開発が望まれ
ている。
【０００４】耐熱性接着剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’
−（４、４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドと、
４、４’−ジアミノジフェニルメタンとからなる予備縮
合物が提案されている。しかし、このイミド系接着剤は
脆いため、可撓性が要求されるような例えば、フレキシ
ブル配線基板用の接着剤としては適当でない。
−（４、４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドと、
４、４’−ジアミノジフェニルメタンとからなる予備縮
合物が提案されている。しかし、このイミド系接着剤は
脆いため、可撓性が要求されるような例えば、フレキシ
ブル配線基板用の接着剤としては適当でない。
【０００５】前記の欠点を改良する方法として、例えば
特開昭６２−２３２４７５号公報、特開昭６２−２３５
３８２号公報などで、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
と芳香族ジアミンとから得られる芳香族ポリイミドと、
ポリビスマレイミドとを混合した樹脂組成物から接着性
のドライフイルムを形成し、このフイルムをポリイミド
フイルムのような耐熱性フイルムと銅箔との間に挟み込
んで熱圧着して接着する方法が提案されている。
特開昭６２−２３２４７５号公報、特開昭６２−２３５
３８２号公報などで、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
と芳香族ジアミンとから得られる芳香族ポリイミドと、
ポリビスマレイミドとを混合した樹脂組成物から接着性
のドライフイルムを形成し、このフイルムをポリイミド
フイルムのような耐熱性フイルムと銅箔との間に挟み込
んで熱圧着して接着する方法が提案されている。
【０００６】しかしながら、この接着性のドライフイル
ムは、その軟化点が１８０℃以上であり、接着を約２６
０〜２８０℃程度の高温で、かつ約３０〜６０ｋｇ／ｃ
ｍ２程度の高い圧力下に行う必要があるため、樹脂製の
圧着ロールを使用して連続的に耐熱性フイルムと銅箔と
をラミネートすることが極めて困難であり、実用性の点
で大きな難点がある。
ムは、その軟化点が１８０℃以上であり、接着を約２６
０〜２８０℃程度の高温で、かつ約３０〜６０ｋｇ／ｃ
ｍ２程度の高い圧力下に行う必要があるため、樹脂製の
圧着ロールを使用して連続的に耐熱性フイルムと銅箔と
をラミネートすることが極めて困難であり、実用性の点
で大きな難点がある。
【０００７】また、配線板など電子部品の表面を保護す
るためのコーティング材として、芳香族ポリイミドなど
にエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物の溶液（ワニス）
が種々提案されている。
るためのコーティング材として、芳香族ポリイミドなど
にエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物の溶液（ワニス）
が種々提案されている。
【０００８】しかし、これらコーティング材は、その目
的が皮膜を形成させることにあるため、これを例えば、
銅箔と芳香族ポリイミドフイルムとを接着するための接
着剤として使用しようとすると、張り合わせ時の温度が
高くなったり、芳香族ポリイミドとエポキシ樹脂との相
溶性や溶媒との相溶性が低かったり、また接着・硬化後
の接着剤層が柔軟でなかったりするという問題点があ
り、接着剤としては実用できる物ではなかった。
的が皮膜を形成させることにあるため、これを例えば、
銅箔と芳香族ポリイミドフイルムとを接着するための接
着剤として使用しようとすると、張り合わせ時の温度が
高くなったり、芳香族ポリイミドとエポキシ樹脂との相
溶性や溶媒との相溶性が低かったり、また接着・硬化後
の接着剤層が柔軟でなかったりするという問題点があ
り、接着剤としては実用できる物ではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、従来の
接着剤の難点を改善できる耐熱性樹脂接着剤を開発する
こと、各種金属箔と耐熱性フイルム、シートなどの耐熱
性支持材料とを比較的低温で容易に張り合わすことがで
き、接着・硬化後は高温においても高い接着力を示す耐
熱性樹脂接着剤を開発すること等を目的として、鋭意研
究を行った。
接着剤の難点を改善できる耐熱性樹脂接着剤を開発する
こと、各種金属箔と耐熱性フイルム、シートなどの耐熱
性支持材料とを比較的低温で容易に張り合わすことがで
き、接着・硬化後は高温においても高い接着力を示す耐
熱性樹脂接着剤を開発すること等を目的として、鋭意研
究を行った。
【００１０】その結果、特定の可溶性のポリイミドシロ
キサン及びシリコーン化合物を使用し、これらをエポキ
シ基を有する他のエポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤
と組合せ、特定の組成割合にした樹脂組成物を接着剤と
して使用すると、接着・硬化後の接着剤層の樹脂マトリ
ックス中に、独立した粒子が分散して形成されており、
接着剤層に均一に粒子径０．１〜５μｍの粒子が分散し
た海島構造ができていることを見出し、さらには前記目
的を達成できる接着剤であることを知り、本発明に至っ
た。
キサン及びシリコーン化合物を使用し、これらをエポキ
シ基を有する他のエポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤
と組合せ、特定の組成割合にした樹脂組成物を接着剤と
して使用すると、接着・硬化後の接着剤層の樹脂マトリ
ックス中に、独立した粒子が分散して形成されており、
接着剤層に均一に粒子径０．１〜５μｍの粒子が分散し
た海島構造ができていることを見出し、さらには前記目
的を達成できる接着剤であることを知り、本発明に至っ
た。
【００１１】
【問題点を解決するための手段】この発明は、（ａ）
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ある
いは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸、それらの酸二無水物、あるいはそれらの酸エステル
６０〜１００モル％と３，３’，４，４’−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン、ピロメリット酸、それらの酸
二無水物、あるいはそれらの酸エステル０〜４０モル％
とからなる芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式Ｉ Ｈ２Ｎ−Ｒ−［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−］ｎ−Ｓｉ
（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｒ−ＮＨ２
（Ｉ）
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ある
いは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸、それらの酸二無水物、あるいはそれらの酸エステル
６０〜１００モル％と３，３’，４，４’−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン、ピロメリット酸、それらの酸
二無水物、あるいはそれらの酸エステル０〜４０モル％
とからなる芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式Ｉ Ｈ２Ｎ−Ｒ−［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−］ｎ−Ｓｉ
（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｒ−ＮＨ２
（Ｉ）
【００１２】
【００１３】（ただし、式中のＲは炭素数２〜６個のメ
チレン基またはフェニレン基からなる２価の炭化水素残
基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜５個
の低級アルキル基又はフェニル基を示し、ｎは３〜６０
の整数を示す。）で示されるジアミノポリシロキサン１
０〜８０モル％及び下記の一般式 Ｈ２Ｎ−Ｂｚ−Ｂｚ−ＮＨ２、Ｈ２Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ
−ＮＨ２、 Ｈ２Ｎ−Ｂｚ−ＣＯ−Ｂｚ−ＮＨ２、Ｈ２Ｎ−Ｂｚ−Ｓ
Ｏ２−Ｂｚ−ＮＨ２、 Ｈ２Ｎ−Ｂｚ−ＣＨ２−Ｂｚ−ＮＨ２、Ｈ２Ｎ−Ｂｚ−
Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｚ−ＮＨ２、 Ｈ２Ｎ−Ｂｚ−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｂｚ−ＮＨ２、 Ｈ２Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ２、Ｈ２Ｎ−
Ｂｚ−Ｂｚ−Ｂｚ−ＮＨ２、 Ｈ２Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−Ｃ３Ｆ６−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−
ＮＨ２、 Ｈ２Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−Ｃ３Ｈ６−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−
ＮＨ２、またはＨ２Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＳＯ２−Ｂｚ
−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ２ （ただし、Ｂｚはベンゼン環を示す。）で示される芳香
族ジアミンの少なくとも１種２０〜９０モル％からなる
ジアミン成分とから得られる可溶性のポリイミドシロキ
サン１００重量部、 （ｂ）末端に水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基を
有する反応性ポリシロキサンオイルと、ビスフェノール
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、又はグリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂であるエポキシ化合物とを反
応させて得られる、ポリシロキサンの末端又は側鎖にエ
ポキシ基を少なくとも１つ有するエポキシ変性ポリシロ
キサンおよび該エポキシ変性ポリシロキサン１００重量
部に対して２０〜５５０重量部のフェノール樹脂を反応
させることによって得られるシリコーン化合物１０〜２
００重量部、 （ｃ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、アルキル多価フェノール型エポキシ樹脂、多官能
型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
グリシジルエステル型エポキシ樹脂、又はグリシジルア
ミン型エポキシ樹脂であるエポキシ化合物１５〜２５０
重量部、および （ｄ）エポキシ硬化剤を樹脂成分として含有してなる、
耐熱性樹脂接着剤に関する。
チレン基またはフェニレン基からなる２価の炭化水素残
基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜５個
の低級アルキル基又はフェニル基を示し、ｎは３〜６０
の整数を示す。）で示されるジアミノポリシロキサン１
０〜８０モル％及び下記の一般式 Ｈ２Ｎ−Ｂｚ−Ｂｚ−ＮＨ２、Ｈ２Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ
−ＮＨ２、 Ｈ２Ｎ−Ｂｚ−ＣＯ−Ｂｚ−ＮＨ２、Ｈ２Ｎ−Ｂｚ−Ｓ
Ｏ２−Ｂｚ−ＮＨ２、 Ｈ２Ｎ−Ｂｚ−ＣＨ２−Ｂｚ−ＮＨ２、Ｈ２Ｎ−Ｂｚ−
Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｚ−ＮＨ２、 Ｈ２Ｎ−Ｂｚ−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｂｚ−ＮＨ２、 Ｈ２Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ２、Ｈ２Ｎ−
Ｂｚ−Ｂｚ−Ｂｚ−ＮＨ２、 Ｈ２Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−Ｃ３Ｆ６−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−
ＮＨ２、 Ｈ２Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−Ｃ３Ｈ６−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−
ＮＨ２、またはＨ２Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＳＯ２−Ｂｚ
−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ２ （ただし、Ｂｚはベンゼン環を示す。）で示される芳香
族ジアミンの少なくとも１種２０〜９０モル％からなる
ジアミン成分とから得られる可溶性のポリイミドシロキ
サン１００重量部、 （ｂ）末端に水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基を
有する反応性ポリシロキサンオイルと、ビスフェノール
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、又はグリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂であるエポキシ化合物とを反
応させて得られる、ポリシロキサンの末端又は側鎖にエ
ポキシ基を少なくとも１つ有するエポキシ変性ポリシロ
キサンおよび該エポキシ変性ポリシロキサン１００重量
部に対して２０〜５５０重量部のフェノール樹脂を反応
させることによって得られるシリコーン化合物１０〜２
００重量部、 （ｃ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、アルキル多価フェノール型エポキシ樹脂、多官能
型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
グリシジルエステル型エポキシ樹脂、又はグリシジルア
ミン型エポキシ樹脂であるエポキシ化合物１５〜２５０
重量部、および （ｄ）エポキシ硬化剤を樹脂成分として含有してなる、
耐熱性樹脂接着剤に関する。
【００１４】本発明において、ビフェニルテトラカルボ
ン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分とし
ては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸、これらの酸無水物やエステルなどのビフェニルテト
ラカルボン酸類を、６０モル％以上、特に８０〜１００
モル％含有する芳香族テトラカルボン酸が使用される。
これらのなかでも特に２，３，３’，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物が、前記ポリイミドシロキサ
ンの有機極性溶媒に対する溶解性、エポキシ化合物との
相溶性などに優れているので好適である。
ン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分とし
ては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸、これらの酸無水物やエステルなどのビフェニルテト
ラカルボン酸類を、６０モル％以上、特に８０〜１００
モル％含有する芳香族テトラカルボン酸が使用される。
これらのなかでも特に２，３，３’，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物が、前記ポリイミドシロキサ
ンの有機極性溶媒に対する溶解性、エポキシ化合物との
相溶性などに優れているので好適である。
【００１５】ビフェニルテトラカルボン酸類とともに使
用することができる芳香族テトラカルボン酸としては、
例えば３，３’、４、４’−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メ
タン、２、２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパン、ピロメリット酸、これらの酸無水物やエステ
ルなどを挙げることができる。しかし、これらの使用量
が多くなると、有機極性溶媒に対して難溶性になった
り、エポキシ化合物との相溶性が悪化したりするので適
当でない。
用することができる芳香族テトラカルボン酸としては、
例えば３，３’、４、４’−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メ
タン、２、２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパン、ピロメリット酸、これらの酸無水物やエステ
ルなどを挙げることができる。しかし、これらの使用量
が多くなると、有機極性溶媒に対して難溶性になった
り、エポキシ化合物との相溶性が悪化したりするので適
当でない。
【００１６】本発明において、一般式（Ｉ）で示される
ジアミノポリシロキサンとしては、式中のＲが炭素数２
〜６、好ましくは３〜５のメチレン基、又はフェニレン
基からなる２価の炭化水素基で、Ｒ１〜Ｒ４がメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどの炭素数１〜
５の低級アルキル基、又はフェニル基であることが好ま
しい。また、ｎは、一般には３〜６０、さらには５〜２
０、特に５〜１５程度のものが使用される。Ｒ，Ｒ１〜
Ｒ４の炭素数が多すぎたり、ｎの数があまり大きすぎた
りするとテトラカルボン酸二無水物との反応性が低下し
たり、得られるポリイミドシロキサンの分子量が低くな
ったり、有機溶媒に対する溶解性が低くなったり、他の
有機化合物との相溶性が悪くなるので前記程度のものが
適当である。ジアミノポリシロキサンの具体的化合物の
例としてはω，ω’−ビス（２−アミノエチル）ポリジ
メチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピ
ル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（４−ア
ミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビ
ス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ポリジメチルシ
ロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリ
ジフェニリシロキサンなどが挙げられる。
ジアミノポリシロキサンとしては、式中のＲが炭素数２
〜６、好ましくは３〜５のメチレン基、又はフェニレン
基からなる２価の炭化水素基で、Ｒ１〜Ｒ４がメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどの炭素数１〜
５の低級アルキル基、又はフェニル基であることが好ま
しい。また、ｎは、一般には３〜６０、さらには５〜２
０、特に５〜１５程度のものが使用される。Ｒ，Ｒ１〜
Ｒ４の炭素数が多すぎたり、ｎの数があまり大きすぎた
りするとテトラカルボン酸二無水物との反応性が低下し
たり、得られるポリイミドシロキサンの分子量が低くな
ったり、有機溶媒に対する溶解性が低くなったり、他の
有機化合物との相溶性が悪くなるので前記程度のものが
適当である。ジアミノポリシロキサンの具体的化合物の
例としてはω，ω’−ビス（２−アミノエチル）ポリジ
メチルシロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピ
ル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（４−ア
ミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビ
ス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ポリジメチルシ
ロキサン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリ
ジフェニリシロキサンなどが挙げられる。
【００１７】また、ジアミノポリシロキサンと共に使用
される芳香族ジアミンとしては、一般には、ベンゼン環
などの芳香族環を２個以上、特に２〜５個有する芳香族
ジアミン化合物、例えばビフェニル系、ジフェニルエー
テル系、ベンゾフェノン系、ジフェニルスルホン系、ジ
フェニルメタン系、２，２−ビス（フェニル）プロパン
などのジフェニルアルカン系、２，２−ビス（フエニ
ル）ヘキサフルオロプロパン系、ジ（フェノキシ）ベン
ゼン系、ジ（フェニル）ベンゼン系、ジ（フェノキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン系、ビス（フェノキシ
フェニル）プロパン系、ビス（フェノキシフェニル）ス
ルホン系などのジアミン化合物が挙げられ、これらは単
独で又複数併用して使用できる。
される芳香族ジアミンとしては、一般には、ベンゼン環
などの芳香族環を２個以上、特に２〜５個有する芳香族
ジアミン化合物、例えばビフェニル系、ジフェニルエー
テル系、ベンゾフェノン系、ジフェニルスルホン系、ジ
フェニルメタン系、２，２−ビス（フェニル）プロパン
などのジフェニルアルカン系、２，２−ビス（フエニ
ル）ヘキサフルオロプロパン系、ジ（フェノキシ）ベン
ゼン系、ジ（フェニル）ベンゼン系、ジ（フェノキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン系、ビス（フェノキシ
フェニル）プロパン系、ビス（フェノキシフェニル）ス
ルホン系などのジアミン化合物が挙げられ、これらは単
独で又複数併用して使用できる。
【００１８】これら芳香族ジアミンの中でも、１，４−
ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ジアミノジフェ
ニルエーテルなどのジフェニルエーテル系、１，３−ジ
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのジ（フェノキシ）
ベンゼン系、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（フェ
ノキシフェニル）プロパン系、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（フェノキ
シフェニル）スルホン系などの、芳香族環を２〜５個有
する芳香族ジアミン化合物が好適に使用される。
ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ジアミノジフェ
ニルエーテルなどのジフェニルエーテル系、１，３−ジ
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのジ（フェノキシ）
ベンゼン系、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（フェ
ノキシフェニル）プロパン系、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（フェノキ
シフェニル）スルホン系などの、芳香族環を２〜５個有
する芳香族ジアミン化合物が好適に使用される。
【００１９】本発明において、ジアミノポリシロキサン
と芳香族ジアミンは、前者が１０〜８０モル％、好まし
くは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モ
ル％、後者が２０〜９０モル％、好ましくは３０〜８５
モル％、さらに好ましくは４０〜８０モル％の割合で使
用される。どちらかの成分が多すぎたり、少なすぎたり
してこれらの範囲をはずれると得られるポリイミドシロ
キサンの有機溶媒に対する溶解性が低下したり、他の有
機化合物との相溶性が悪くなったり、弾性率が高くなる
ので適当でない。
と芳香族ジアミンは、前者が１０〜８０モル％、好まし
くは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モ
ル％、後者が２０〜９０モル％、好ましくは３０〜８５
モル％、さらに好ましくは４０〜８０モル％の割合で使
用される。どちらかの成分が多すぎたり、少なすぎたり
してこれらの範囲をはずれると得られるポリイミドシロ
キサンの有機溶媒に対する溶解性が低下したり、他の有
機化合物との相溶性が悪くなったり、弾性率が高くなる
ので適当でない。
【００２０】本発明において、ポリイミドシロキサン
は、次の方法で得られる。 芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサ
ン及び芳香族ジアミンのジアミン成分とを、略等モル使
用し、有機極性溶媒中で連続的に１５〜２５０℃で重合
及びイミド化させてポリイミドシロキサンを得る方法。
は、次の方法で得られる。 芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサ
ン及び芳香族ジアミンのジアミン成分とを、略等モル使
用し、有機極性溶媒中で連続的に１５〜２５０℃で重合
及びイミド化させてポリイミドシロキサンを得る方法。
【００２１】ジアミン成分を分けて、まず芳香族テト
ラカルボン酸成分の過剰量とジアミノポリシロキサンと
を有機極性溶媒中で１５〜２５０℃で重合、イミド化さ
せて、平均重合度１〜１０程度の末端に酸又は酸無水物
基を有するイミドシロキサンオリゴマーを調製し、別に
芳香族テトラカルボン酸成分と過剰量の芳香族ジアミン
とを有機極性溶媒中で１５〜２５０℃で重合、イミド化
させて、平均重合度１〜１０程度の末端にアミノ基を有
するイミドオリゴマーを調製し、次いでこの両者を、酸
成分とジアミン成分とが略等モルになるように混合して
１５〜６０℃で反応させて、さらに１３０〜２５０℃に
昇温してブロックタイプのポリイミドシロキサンを得る
方法。
ラカルボン酸成分の過剰量とジアミノポリシロキサンと
を有機極性溶媒中で１５〜２５０℃で重合、イミド化さ
せて、平均重合度１〜１０程度の末端に酸又は酸無水物
基を有するイミドシロキサンオリゴマーを調製し、別に
芳香族テトラカルボン酸成分と過剰量の芳香族ジアミン
とを有機極性溶媒中で１５〜２５０℃で重合、イミド化
させて、平均重合度１〜１０程度の末端にアミノ基を有
するイミドオリゴマーを調製し、次いでこの両者を、酸
成分とジアミン成分とが略等モルになるように混合して
１５〜６０℃で反応させて、さらに１３０〜２５０℃に
昇温してブロックタイプのポリイミドシロキサンを得る
方法。
【００２２】芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノ
ポリシロキサン及び芳香族ジアミンのジアミン成分と
を、略等モル使用し、有機極性溶媒中でまず２０〜８０
℃で重合させて一度ポリアミック酸を得た後に、イミド
化してポリイミドシロキサンを得る方法などがある。
ポリシロキサン及び芳香族ジアミンのジアミン成分と
を、略等モル使用し、有機極性溶媒中でまず２０〜８０
℃で重合させて一度ポリアミック酸を得た後に、イミド
化してポリイミドシロキサンを得る方法などがある。
【００２３】上記ポリイミドシロキサンを得る際に使用
される有機極性溶媒中としては、アミド系溶媒、例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンな
ど，硫黄原子を含有する溶媒、例えばジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエ
チルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど，フェ
ノール系溶媒、例えばクレゾール、フェノール、キシレ
ノールなど，酸素原子を分子内に有する溶媒、例えばア
セトン、メタノール、エタノール、エチレングリコー
ル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど，その他ピリ
ジン、テトラメチル尿素などを挙げることができる。ま
た必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素系溶媒やソルベントナフサ、ベンゾニトリ
ルなど他の有機溶媒を併用してもよい。
される有機極性溶媒中としては、アミド系溶媒、例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンな
ど，硫黄原子を含有する溶媒、例えばジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエ
チルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど，フェ
ノール系溶媒、例えばクレゾール、フェノール、キシレ
ノールなど，酸素原子を分子内に有する溶媒、例えばア
セトン、メタノール、エタノール、エチレングリコー
ル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど，その他ピリ
ジン、テトラメチル尿素などを挙げることができる。ま
た必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素系溶媒やソルベントナフサ、ベンゾニトリ
ルなど他の有機溶媒を併用してもよい。
【００２４】本発明において、ポリイミドシロキサン
は、前記〜などいずれの方法で得られたものを使用
してもよいが、できるだけ高分子量で、イミド化率が高
く、有機極性溶媒に少なくとも３重量％以上、特に５〜
４０％程度の高濃度で溶解させることができるものが、
接着性能のよい接着剤が得られるので好適である。
は、前記〜などいずれの方法で得られたものを使用
してもよいが、できるだけ高分子量で、イミド化率が高
く、有機極性溶媒に少なくとも３重量％以上、特に５〜
４０％程度の高濃度で溶解させることができるものが、
接着性能のよい接着剤が得られるので好適である。
【００２５】ポリイミドシロキサンのイミド化率は、９
０％以上、特には９５％以上が好ましく、対数粘度（測
定濃度：０．５ｇ／１００ミリリットル、溶媒：Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、測定温度：３０℃）が、０．０
５〜７、好ましくは０．１〜３であるものがよい。な
お、イミド化率の測定は、赤外線吸収スペクトル分析法
による。
０％以上、特には９５％以上が好ましく、対数粘度（測
定濃度：０．５ｇ／１００ミリリットル、溶媒：Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、測定温度：３０℃）が、０．０
５〜７、好ましくは０．１〜３であるものがよい。な
お、イミド化率の測定は、赤外線吸収スペクトル分析法
による。
【００２６】また、ポリイミドシロキサンは、これをフ
イルムに成形した場合、その弾性率が、２５０キログラ
ム／ミリメートル平方以下、特に０．５〜２００キログ
ラム／ミリメートル平方で、熱分解開始温度が２５０℃
以上、特に３００℃以上で、二次転移温度がマイナス１
０℃以上、特にプラス１０〜２５０℃程度であるものが
好適である。
イルムに成形した場合、その弾性率が、２５０キログラ
ム／ミリメートル平方以下、特に０．５〜２００キログ
ラム／ミリメートル平方で、熱分解開始温度が２５０℃
以上、特に３００℃以上で、二次転移温度がマイナス１
０℃以上、特にプラス１０〜２５０℃程度であるものが
好適である。
【００２７】本発明において使用されるシリコーン化合
物は、エポキシ変性ポリシロキサンとフエノール樹脂と
を反応させることによって得られる。両者の使用割合
は、エポキシ変性ポリシロキサン１００重量部に対し
て、フエノール樹脂２０〜５５０重量部、好ましくは５
０〜３５０重量部が好適である。その際の反応温度は、
１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃であ
り、反応時間は普通０．１〜２０時間である。
物は、エポキシ変性ポリシロキサンとフエノール樹脂と
を反応させることによって得られる。両者の使用割合
は、エポキシ変性ポリシロキサン１００重量部に対し
て、フエノール樹脂２０〜５５０重量部、好ましくは５
０〜３５０重量部が好適である。その際の反応温度は、
１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃であ
り、反応時間は普通０．１〜２０時間である。
【００２８】シリコーン化合物としては、溶融粘度１０
ポイズ以下（Ｂ型粘度計：１５０℃）のものを使用する
のが好ましい。粘度が高すぎると未硬化状態の接着剤の
軟化点が高くなり作業性が悪くなり好ましくない。また
シリコーン化合物は、ポリイミドシロキサン１００重量
部に対して１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５
０重量部使用される。シリコーン化合物の量があまり多
すぎたり、少なすぎると他成分との相溶性が低下して、
均一な溶液にならなかったり、効果が現れなかったりす
る。特に平面性（カール性）が低下する。
ポイズ以下（Ｂ型粘度計：１５０℃）のものを使用する
のが好ましい。粘度が高すぎると未硬化状態の接着剤の
軟化点が高くなり作業性が悪くなり好ましくない。また
シリコーン化合物は、ポリイミドシロキサン１００重量
部に対して１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５
０重量部使用される。シリコーン化合物の量があまり多
すぎたり、少なすぎると他成分との相溶性が低下して、
均一な溶液にならなかったり、効果が現れなかったりす
る。特に平面性（カール性）が低下する。
【００２９】本発明において、シリコーン化合物の調製
に使用されるエポキシ変性ポリシロキサンとしては、ポ
リシロキサンの末端又は内部に少なくともエポキシ基を
１つ有するエポキシ変性ポリシロキサンであればよく、
またさらにはエポキシ基とともにポリアルキレン基を少
なくとも１つ有するエポキシ・ポリオキシアルキレン変
性ポリシロキサンが使用される。これらは、一般には末
端に水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基を有する反
応性ポリシロキサンオイルと、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂などのエポキシ化合物とを、８０〜１４０℃
程度の温度で反応させることによって得られる。
に使用されるエポキシ変性ポリシロキサンとしては、ポ
リシロキサンの末端又は内部に少なくともエポキシ基を
１つ有するエポキシ変性ポリシロキサンであればよく、
またさらにはエポキシ基とともにポリアルキレン基を少
なくとも１つ有するエポキシ・ポリオキシアルキレン変
性ポリシロキサンが使用される。これらは、一般には末
端に水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基を有する反
応性ポリシロキサンオイルと、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂などのエポキシ化合物とを、８０〜１４０℃
程度の温度で反応させることによって得られる。
【００３０】本発明において、エポキシ変性ポリシロキ
サンとしては、融点が９０℃以下のもの、さらには３０
℃以下で液状のものが好適に使用される。具体的には、
例えばポリグリシドキシプロピルメチルシロキサン（チ
ッソ株式会社製：ＰＳ９２０、ＰＳ９２２）、エポキシ
・ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル（東レ・
ダウコーニング・シリコーン株式会社製：ＳＦ−８４２
１、ＳＦ−８４２１ＥＧ、ＢＹ−１６−８４５、ＢＹ−
１６−８７６、等）、エポキシ末端反応性シリコーンオ
イル（信越化学工業株式会社製：ＫＦ１０５、Ｘ−２２
−１６３等）などを挙げることができる。
サンとしては、融点が９０℃以下のもの、さらには３０
℃以下で液状のものが好適に使用される。具体的には、
例えばポリグリシドキシプロピルメチルシロキサン（チ
ッソ株式会社製：ＰＳ９２０、ＰＳ９２２）、エポキシ
・ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル（東レ・
ダウコーニング・シリコーン株式会社製：ＳＦ−８４２
１、ＳＦ−８４２１ＥＧ、ＢＹ−１６−８４５、ＢＹ−
１６−８７６、等）、エポキシ末端反応性シリコーンオ
イル（信越化学工業株式会社製：ＫＦ１０５、Ｘ−２２
−１６３等）などを挙げることができる。
【００３１】また、シリコーン化合物の調製に使用され
るフェノール樹脂としては、フェノール化合物、例えば
フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラ
クレゾール、エチルフェノール、キシレノール類、ブチ
ルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール
などのアルキル置換フェノール等のフェノール化合物
と、アルデヒド類、例えばホルムアルデヒドとを、公知
の方法で反応させることによって得られる樹脂が挙げら
れる。
るフェノール樹脂としては、フェノール化合物、例えば
フェノール、オルソクレゾール、メタクレゾール、パラ
クレゾール、エチルフェノール、キシレノール類、ブチ
ルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール
などのアルキル置換フェノール等のフェノール化合物
と、アルデヒド類、例えばホルムアルデヒドとを、公知
の方法で反応させることによって得られる樹脂が挙げら
れる。
【００３２】本発明において、エポキシ基を有する他の
エポキシ化合物としては、１個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物、例えばビスフェノールＡ型やビスフ
ェノールＦ型のエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式
会社製：エピコート８０７、８２８等）、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、アルキル多価フエノール型エ
ポキシ樹脂（日本化薬株式会社製：ＲＥ７０１等）、多
官能型エポキシ樹脂（住友化学株式会社製：ＥＬＭ−１
００等）、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシ
ジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポ
キシ樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製：エトラッドＸ等）
などが単独で又複数で使用される。エポキシ化合物の融
点が高すぎると未硬化状態の接着剤の軟化点が高くなる
ので、融点が９０℃以下、好ましくは０〜８０℃のも
の、さらには３０℃以下の温度で液状のものが好適であ
る。
エポキシ化合物としては、１個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物、例えばビスフェノールＡ型やビスフ
ェノールＦ型のエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式
会社製：エピコート８０７、８２８等）、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、アルキル多価フエノール型エ
ポキシ樹脂（日本化薬株式会社製：ＲＥ７０１等）、多
官能型エポキシ樹脂（住友化学株式会社製：ＥＬＭ−１
００等）、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシ
ジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポ
キシ樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製：エトラッドＸ等）
などが単独で又複数で使用される。エポキシ化合物の融
点が高すぎると未硬化状態の接着剤の軟化点が高くなる
ので、融点が９０℃以下、好ましくは０〜８０℃のも
の、さらには３０℃以下の温度で液状のものが好適であ
る。
【００３３】本発明において、エポキシ基を有する他の
エポキシ化合物の使用量は、ポリイミドシロキサン１０
０重量部に対して、１５〜２５０重量部、好ましくは２
０〜１５０重量部である。使用量が、あまり多すぎた
り、少ないすぎると未硬化状態の接着剤がべたついて、
硬化後に柔軟性に欠けたり、未硬化状態の接着剤の軟化
点が高すぎて硬化後の接着特性が悪くなる。
エポキシ化合物の使用量は、ポリイミドシロキサン１０
０重量部に対して、１５〜２５０重量部、好ましくは２
０〜１５０重量部である。使用量が、あまり多すぎた
り、少ないすぎると未硬化状態の接着剤がべたついて、
硬化後に柔軟性に欠けたり、未硬化状態の接着剤の軟化
点が高すぎて硬化後の接着特性が悪くなる。
【００３４】また本発明において、エポキシ硬化剤とし
ては、それ自体公知の硬化剤、例えばイミダゾール類、
第３級アミン類、トリフェニルフォスフィン類などの硬
化触媒、ジシアンジアミド類、ヒドラジン類、芳香族ジ
アミン類、水酸基を有するフェノールノボラック型硬化
剤などの重付加型硬化剤、有機過酸化物などを挙げるこ
とができ、これらは公知の硬化促進剤とともに使用する
ことができる。エポキシ硬化剤の使用量は、一般にはエ
ポキシ化合物１００重量部に対して、０．０１〜１１０
重量部使用される。
ては、それ自体公知の硬化剤、例えばイミダゾール類、
第３級アミン類、トリフェニルフォスフィン類などの硬
化触媒、ジシアンジアミド類、ヒドラジン類、芳香族ジ
アミン類、水酸基を有するフェノールノボラック型硬化
剤などの重付加型硬化剤、有機過酸化物などを挙げるこ
とができ、これらは公知の硬化促進剤とともに使用する
ことができる。エポキシ硬化剤の使用量は、一般にはエ
ポキシ化合物１００重量部に対して、０．０１〜１１０
重量部使用される。
【００３５】本発明の耐熱性接着剤は、前記したポリイ
ミドシロキサン、シリコーン化合物、エポキシ基を有す
る他のエポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤の各所定量
を均一に、攪拌・混合することによって容易に得ること
ができる。
ミドシロキサン、シリコーン化合物、エポキシ基を有す
る他のエポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤の各所定量
を均一に、攪拌・混合することによって容易に得ること
ができる。
【００３６】混合する際、適当な有機極性溶媒中で混合
し、耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物にすることができ
る。溶媒に溶解させた溶液組成物にするにあたっては、
混合後行ってもよい。有機極性溶媒としては、前記ポリ
イミドシロキサンを得る際に使用できる有機極性溶媒、
例えばジオキサン、テトラヒドロフランなどの酸素原子
を分子内に有する溶媒が好適に使用される。
し、耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物にすることができ
る。溶媒に溶解させた溶液組成物にするにあたっては、
混合後行ってもよい。有機極性溶媒としては、前記ポリ
イミドシロキサンを得る際に使用できる有機極性溶媒、
例えばジオキサン、テトラヒドロフランなどの酸素原子
を分子内に有する溶媒が好適に使用される。
【００３７】溶液組成物の濃度は、３〜５０重量％、好
ましくは５〜４０重量％が適当であり、溶液粘度（３０
℃）は、約０．１〜１００００ポイズ、好ましくは０．
２〜５０００ポイズ、特には０．３〜１０００ポイズ程
度が適当である。
ましくは５〜４０重量％が適当であり、溶液粘度（３０
℃）は、約０．１〜１００００ポイズ、好ましくは０．
２〜５０００ポイズ、特には０．３〜１０００ポイズ程
度が適当である。
【００３８】本発明の耐熱性樹脂接着剤は、未硬化の樹
脂成分のみの組成物の軟化点（熱板上で軟化が開始する
温度）、換言すると硬化前の軟化点が、１５０℃以下、
好ましくは１４０℃以下、特に０〜１３０℃程度である
ことが好ましい。
脂成分のみの組成物の軟化点（熱板上で軟化が開始する
温度）、換言すると硬化前の軟化点が、１５０℃以下、
好ましくは１４０℃以下、特に０〜１３０℃程度である
ことが好ましい。
【００３９】本発明の耐熱性樹脂接着剤は、これをその
まま被接着物に塗布する形態で使用しても、予めシート
状物に成形し、被接着物にはさみ込む形態で使用しても
よい。 シート状物の形成は、例えば耐熱性樹脂接着剤
の溶液組成物を、金属箔、芳香族ポリイミドフイルムな
どの耐熱性フイルム、ポリエステル、ポリエチレンなど
の熱可塑性フイルムの面上に塗布し、塗布層の耐熱性樹
脂接着剤が硬化しない温度で乾燥して溶媒を除去し、フ
イルムから取り出す方法で、未硬化状態の薄膜シート
（厚さ：約１〜２００μｍ）にすることができる。乾燥
温度、時間は、８０〜２００℃、２０秒〜１００分の範
囲から適宜選択される。
まま被接着物に塗布する形態で使用しても、予めシート
状物に成形し、被接着物にはさみ込む形態で使用しても
よい。 シート状物の形成は、例えば耐熱性樹脂接着剤
の溶液組成物を、金属箔、芳香族ポリイミドフイルムな
どの耐熱性フイルム、ポリエステル、ポリエチレンなど
の熱可塑性フイルムの面上に塗布し、塗布層の耐熱性樹
脂接着剤が硬化しない温度で乾燥して溶媒を除去し、フ
イルムから取り出す方法で、未硬化状態の薄膜シート
（厚さ：約１〜２００μｍ）にすることができる。乾燥
温度、時間は、８０〜２００℃、２０秒〜１００分の範
囲から適宜選択される。
【００４０】前記薄膜シートは、適度な柔軟性を有して
をり、例えば、紙管などに巻き付けたり、打ち抜き法な
どでの穴あけ加工したりすることができる。また、前記
フイルムから取り出さずに、そのまま接着剤付のフイル
ムとして使用できる。さらには接着剤層が形成されたフ
イルムを、転写用の金属箔、耐熱性フイルムなどと重ね
合わせ、これを一対の加熱ロールに通すことによって、
金属箔や耐熱性フイルム上に転写し、接着剤付の金属箔
や耐熱性フイルムを得ることもできる。
をり、例えば、紙管などに巻き付けたり、打ち抜き法な
どでの穴あけ加工したりすることができる。また、前記
フイルムから取り出さずに、そのまま接着剤付のフイル
ムとして使用できる。さらには接着剤層が形成されたフ
イルムを、転写用の金属箔、耐熱性フイルムなどと重ね
合わせ、これを一対の加熱ロールに通すことによって、
金属箔や耐熱性フイルム上に転写し、接着剤付の金属箔
や耐熱性フイルムを得ることもできる。
【００４０】本発明の耐熱性樹脂接着剤を使用して接着
する際の加熱・硬化温度は、１００〜３５０℃、好まし
くは１２０〜３００℃、特には１４０〜２５０℃から適
宜選択される。
する際の加熱・硬化温度は、１００〜３５０℃、好まし
くは１２０〜３００℃、特には１４０〜２５０℃から適
宜選択される。
【００４１】
【作用】本発明の耐熱性樹脂接着剤を使用し、接着・硬
化後の接着剤層を透過型電子顕微鏡で観察すると（図
１）、接着剤層の樹脂マトリックス中に、粒径０．１〜
５μｍの独立した粒子が分散して形成され、接着剤層が
海島構造を有しているのが観察される。なぜこのような
粒子が形成されるのか、又この分散粒子の成分も十分明
らかではないが、大部分はエポキシ変性シリコンではな
いかと推察される。
化後の接着剤層を透過型電子顕微鏡で観察すると（図
１）、接着剤層の樹脂マトリックス中に、粒径０．１〜
５μｍの独立した粒子が分散して形成され、接着剤層が
海島構造を有しているのが観察される。なぜこのような
粒子が形成されるのか、又この分散粒子の成分も十分明
らかではないが、大部分はエポキシ変性シリコンではな
いかと推察される。
【００４２】本発明の耐熱性樹脂接着剤において、硬化
後にこのようなモルホロジーが形成されることによっ
て、耐熱性と柔軟性のバランスが優れ、接着性の安定性
に大きく寄与している。このようなモルホロジーは、剥
離テストにおいて破壊モードを凝集破壊にする傾向があ
り、接着性能を優れたものにしている。分散粒子の粒径
は、これが過度に大きいと、接着剤層の強度が弱くなっ
たり、接着面が不均一になったりする。
後にこのようなモルホロジーが形成されることによっ
て、耐熱性と柔軟性のバランスが優れ、接着性の安定性
に大きく寄与している。このようなモルホロジーは、剥
離テストにおいて破壊モードを凝集破壊にする傾向があ
り、接着性能を優れたものにしている。分散粒子の粒径
は、これが過度に大きいと、接着剤層の強度が弱くなっ
たり、接着面が不均一になったりする。
【００４３】
【発明の効果】本発明の耐熱性樹脂接着剤は、各種金属
箔と耐熱性フイルム、シートなどの耐熱性支持材料とを
比較的低温で容易に張り合わすことができ、接着・硬化
後は高温においても高い接着力を示す。また硬化後、カ
ールやふくれ、剥離などが生じ難く、適度の柔軟性（可
撓性）を有している。本発明の耐熱性樹脂接着剤は、作
業性が良く、芳香族ポリイミドフイルム、ポリアミドフ
イルム、ポリエーテルエーテルケトンフイルム、ポリエ
ーテルスルホンフイルムなどの耐熱性フイルムと、銅、
アルミニュウム、鉄などの金属箔とを、接着するための
接着剤として好適に使用でき、ＴＡＢ用銅張基板、フレ
キシブル配線基板など積層体の製造に適している。
箔と耐熱性フイルム、シートなどの耐熱性支持材料とを
比較的低温で容易に張り合わすことができ、接着・硬化
後は高温においても高い接着力を示す。また硬化後、カ
ールやふくれ、剥離などが生じ難く、適度の柔軟性（可
撓性）を有している。本発明の耐熱性樹脂接着剤は、作
業性が良く、芳香族ポリイミドフイルム、ポリアミドフ
イルム、ポリエーテルエーテルケトンフイルム、ポリエ
ーテルスルホンフイルムなどの耐熱性フイルムと、銅、
アルミニュウム、鉄などの金属箔とを、接着するための
接着剤として好適に使用でき、ＴＡＢ用銅張基板、フレ
キシブル配線基板など積層体の製造に適している。
【００４４】本発明の耐熱性樹脂接着剤を使用した積層
体は、例えば接着剤付の耐熱性フイルムと金属箔とを、
あるいは耐熱性フイルムと接着剤の薄膜シートと金属箔
とを、加圧下にラミネート（圧着・張り合わせ）し、次
いでこれを接着剤の硬化温度で加熱硬化することによっ
て、トラブルなく、連続的に容易に製造できる。圧着・
張り合わせの際の温度及び圧力などは接着剤の組成、使
用条件などによっても異なるが、一般には８０〜２００
℃、好ましくは１００〜１８０℃の温度、０．２〜８ｋ
ｇ／ｃｍ２圧力から、また加熱硬化の際の温度及び時間
は、１４０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃の
温度、３０分〜４０時間、好ましくは１〜３０時間から
適宜選択される。
体は、例えば接着剤付の耐熱性フイルムと金属箔とを、
あるいは耐熱性フイルムと接着剤の薄膜シートと金属箔
とを、加圧下にラミネート（圧着・張り合わせ）し、次
いでこれを接着剤の硬化温度で加熱硬化することによっ
て、トラブルなく、連続的に容易に製造できる。圧着・
張り合わせの際の温度及び圧力などは接着剤の組成、使
用条件などによっても異なるが、一般には８０〜２００
℃、好ましくは１００〜１８０℃の温度、０．２〜８ｋ
ｇ／ｃｍ２圧力から、また加熱硬化の際の温度及び時間
は、１４０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃の
温度、３０分〜４０時間、好ましくは１〜３０時間から
適宜選択される。
【００４５】
【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例を示し、本
発明を説明する。各例において測定、評価は次の方法で
行った。
発明を説明する。各例において測定、評価は次の方法で
行った。
【００４６】ポリイミドシロキサンの対数粘度（η）
は、樹脂成分濃度が０．５ｇ／１００ミリリットル溶媒
になるように、ポリイミドシロキサンをＮ−メチル−２
−ピロリドンに均一に溶解し、キャノンフェンスケ型粘
度計を使って、その溶液粘度および溶媒Ｎ−メチル−２
−ピロリドンの粘度を３０℃で測定し、下記式で算出。
は、樹脂成分濃度が０．５ｇ／１００ミリリットル溶媒
になるように、ポリイミドシロキサンをＮ−メチル−２
−ピロリドンに均一に溶解し、キャノンフェンスケ型粘
度計を使って、その溶液粘度および溶媒Ｎ−メチル−２
−ピロリドンの粘度を３０℃で測定し、下記式で算出。
【００４７】
【式１】
【００４８】ポリイミドシロキサンのイミド化率（％）
は、赤外線吸収スペクトル分析法で測定。
は、赤外線吸収スペクトル分析法で測定。
【００４９】ポリイミドシロキサンの軟化温度（℃）
は、粘弾性試験における粘弾性ピークのＴａｎδ（高温
側）より求めた値。
は、粘弾性試験における粘弾性ピークのＴａｎδ（高温
側）より求めた値。
【００５０】弾性率（ｋｇ／ｍｍ２）は、インテスコ社
製の引張試験機を使用し、剥離速度５ｍｍ／分で測定。
製の引張試験機を使用し、剥離速度５ｍｍ／分で測定。
【００５１】接着強度（ｋｇ／ｃｍ）は、インテスコ社
製の引張試験機を使用し、剥離速度５０ｍｍ／分とし、
９０°の剥離強度（接着強度）は２５℃で、１８０°の
剥離強度（接着強度）は１８０℃で剥離試験を行い測
定。
製の引張試験機を使用し、剥離速度５０ｍｍ／分とし、
９０°の剥離強度（接着強度）は２５℃で、１８０°の
剥離強度（接着強度）は１８０℃で剥離試験を行い測
定。
【００５２】耐熱性樹脂接着剤を使用して銅張基板を形
成し、銅箔をエッチング処理して除去した後のエッチン
グフイルム（配線板）のカール性を示す曲率半径（ｍ
ｍ）は、ＪＩＳ規格Ｃ５０１２に示された計算式〔曲率
半径（ｍｍ）＝Ｌの二乗／８ｈ（Ｌは試料の長さ、ｈは
ソリの高さ）〕で算出。
成し、銅箔をエッチング処理して除去した後のエッチン
グフイルム（配線板）のカール性を示す曲率半径（ｍ
ｍ）は、ＪＩＳ規格Ｃ５０１２に示された計算式〔曲率
半径（ｍｍ）＝Ｌの二乗／８ｈ（Ｌは試料の長さ、ｈは
ソリの高さ）〕で算出。
【００５３】作業性（３０℃）の評価は、タック性（保
護用フイルムとのタック性）、パンチング性、加熱時の
作業性を、優、良、普通、不良の４段階で総合評価。◎
は優、○は良、△は普通、×は不良を示す。
護用フイルムとのタック性）、パンチング性、加熱時の
作業性を、優、良、普通、不良の４段階で総合評価。◎
は優、○は良、△は普通、×は不良を示す。
【００５４】〔イミドシロキサンオリゴマーの製造〕 参考例１ ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物（ａ−ＢＰＤＡ），０．０５４モル、 ω，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシ
ロキサン（信越シリコン株式会社製、Ｘ−２２−１６１
ＡＳ、ｎ：９），０．０２７モル、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），１６０ｇ、 を容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに仕込
み、窒素気流中、５０℃で２時間攪拌してアミック酸オ
リゴマーを生成させ、次いで反応液を昇温して２００℃
で３時間攪拌し、末端に無水基を有するイミドシロキサ
ンオリゴマー（Ａ−１成分、平均重合度：１）を製造し
た。
無水物（ａ−ＢＰＤＡ），０．０５４モル、 ω，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシ
ロキサン（信越シリコン株式会社製、Ｘ−２２−１６１
ＡＳ、ｎ：９），０．０２７モル、 Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），１６０ｇ、 を容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに仕込
み、窒素気流中、５０℃で２時間攪拌してアミック酸オ
リゴマーを生成させ、次いで反応液を昇温して２００℃
で３時間攪拌し、末端に無水基を有するイミドシロキサ
ンオリゴマー（Ａ−１成分、平均重合度：１）を製造し
た。
【００５５】参考例２〜３ 参考例１の、、、の使用量を第１表に記載の量に
変えたほかは、参考例１と同様にして、イミドシロキサ
ンオリゴマー〔Ａ−２（平均重合度：２）、及びＡ−３
（平均重合度：２）〕を製造した。
変えたほかは、参考例１と同様にして、イミドシロキサ
ンオリゴマー〔Ａ−２（平均重合度：２）、及びＡ−３
（平均重合度：２）〕を製造した。
【００５６】〔イミドオリゴマーの製造〕 参考例４ ａ−ＢＰＤＡ、０．０３５モル、 ２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フエニ
ル〕プロパン（ＢＡＰＰ），０．０７０モル、 ＮＭＰ，１５０ｇ、 を容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに仕込
み、窒素気流中、５０℃で２時間攪拌してアミック酸オ
リゴマーを生成させ、次いで反応液を昇温して２００℃
で３時間攪拌し、末端にアミノ基を有するイミドオリゴ
マー（Ｂ−１成分、平均重合度：１）を製造した。
ル〕プロパン（ＢＡＰＰ），０．０７０モル、 ＮＭＰ，１５０ｇ、 を容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに仕込
み、窒素気流中、５０℃で２時間攪拌してアミック酸オ
リゴマーを生成させ、次いで反応液を昇温して２００℃
で３時間攪拌し、末端にアミノ基を有するイミドオリゴ
マー（Ｂ−１成分、平均重合度：１）を製造した。
【００５７】参考例５〜７ 参考例４の、、、の使用量を第１表に記載の量に
変えたほかは、参考例４と同様にして、末端にアミノ基
を有するイミドオリゴマー〔Ｂ−２（平均重合度：
２）、Ｂ−３（平均重合度：５）、及びＢ−４（平均重
合度：１０）〕を製造した。
変えたほかは、参考例４と同様にして、末端にアミノ基
を有するイミドオリゴマー〔Ｂ−２（平均重合度：
２）、Ｂ−３（平均重合度：５）、及びＢ−４（平均重
合度：１０）〕を製造した。
【００５８】
【表１】
【００５９】〔ポリイミドシロキサンの製造〕 参考例８ 参考例３のイミドシロキサンオリゴマー（Ａ−３）０．
００２５モルの２０％ＮＭＰ溶液と、参考例７のイミド
オリゴマー（Ｂ−４）０．００２５モルの２０％ＮＭＰ
溶液とを、容量５００ミリリットルのガラス製フラスコ
に仕込み、窒素気流中、５０℃で１時間攪拌してアミッ
ク酸ブロックポリマーを生成させ、次いで反応液を昇温
して２００℃で３時間攪拌し、ポリイミドシロキサン
（ブロックポリマー）を生成させた。このポリマーのイ
ミド化率は９５％以上で、対数粘度は０．４５であっ
た。またこのポリマーをフイルムに成形した際の弾性率
及び軟化温度は、第２表に示す。
００２５モルの２０％ＮＭＰ溶液と、参考例７のイミド
オリゴマー（Ｂ−４）０．００２５モルの２０％ＮＭＰ
溶液とを、容量５００ミリリットルのガラス製フラスコ
に仕込み、窒素気流中、５０℃で１時間攪拌してアミッ
ク酸ブロックポリマーを生成させ、次いで反応液を昇温
して２００℃で３時間攪拌し、ポリイミドシロキサン
（ブロックポリマー）を生成させた。このポリマーのイ
ミド化率は９５％以上で、対数粘度は０．４５であっ
た。またこのポリマーをフイルムに成形した際の弾性率
及び軟化温度は、第２表に示す。
【００６０】参考例９〜１１ 参考例１〜７で製造したオリゴマーを使用し、その使用
割合を第２表に記載の量に変えたほかは、参考例８と同
様にして、ポリイミドシロキサン（ブロックポリマー）
を生成させた。各ポリマーの対数粘度、フイルムに成形
した際の弾性率及び軟化温度を第２表に示す。なお、イ
ミド化率はいずれも９５％以上であった。
割合を第２表に記載の量に変えたほかは、参考例８と同
様にして、ポリイミドシロキサン（ブロックポリマー）
を生成させた。各ポリマーの対数粘度、フイルムに成形
した際の弾性率及び軟化温度を第２表に示す。なお、イ
ミド化率はいずれも９５％以上であった。
【００６１】参考例１２ ａ−ＢＰＤＡ，０．０４８モル、 ω，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシ
ロキサン（信越シリコン株式会社製、Ｘ−２２−１６１
ＡＳ、ｎ：９），０．０１６モル、 ＢＡＰＰ，０．０３２モル、 ＮＭＰ，１６５ｇ、 を容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに仕込
み、窒素気流中、５０℃で２時間攪拌してアミック酸ブ
ロックポリマーを生成させ、次いで反応液を昇温して２
００℃で３時間攪拌し、ポリイミドシロキサン（ランダ
ムポリマー）を生成させた。このポリマーの諸物性を第
２表に示す。なお、イミド化率は９５％以上であった。
ロキサン（信越シリコン株式会社製、Ｘ−２２−１６１
ＡＳ、ｎ：９），０．０１６モル、 ＢＡＰＰ，０．０３２モル、 ＮＭＰ，１６５ｇ、 を容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに仕込
み、窒素気流中、５０℃で２時間攪拌してアミック酸ブ
ロックポリマーを生成させ、次いで反応液を昇温して２
００℃で３時間攪拌し、ポリイミドシロキサン（ランダ
ムポリマー）を生成させた。このポリマーの諸物性を第
２表に示す。なお、イミド化率は９５％以上であった。
【００６２】
【表２】
【００６３】〔シリコーン化合物の製造〕 参考例１３エポキシ・ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル
（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製：ＳＦ
−８４２１ＥＧ）１００ｇと、フエノール樹脂（明和化
成株式会社製：Ｈ−１）２００ｇとを、容量５００ミリ
リットルのセパラブルフラスコに仕込み、１４０℃で３
時間反応させ、シリコーン化合物を製造した。このシリ
コーン化合物の溶融粘度（１５０℃）は、１ポイズであ
った。
（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製：ＳＦ
−８４２１ＥＧ）１００ｇと、フエノール樹脂（明和化
成株式会社製：Ｈ−１）２００ｇとを、容量５００ミリ
リットルのセパラブルフラスコに仕込み、１４０℃で３
時間反応させ、シリコーン化合物を製造した。このシリ
コーン化合物の溶融粘度（１５０℃）は、１ポイズであ
った。
【００６４】参考例１４エポキシ・ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル
（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製：ＢＹ
−１６−８７６）１００ｇと、フエノール樹脂（明和化
成株式会社製：Ｈ−５）２００ｇとを使用したほかは、
参考例１４と同様にしてシリコーン化合物を製造した。
このシリコーン化合物の溶融粘度（１５０℃）は、０．
０１ポイズであった。
（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製：ＢＹ
−１６−８７６）１００ｇと、フエノール樹脂（明和化
成株式会社製：Ｈ−５）２００ｇとを使用したほかは、
参考例１４と同様にしてシリコーン化合物を製造した。
このシリコーン化合物の溶融粘度（１５０℃）は、０．
０１ポイズであった。
【００６５】参考例１５エポキシ・ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル
（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製：ＢＹ
−８４５）９０ｇと、フエノール樹脂（明和化成株式会
社製：Ｈ−１）１５０ｇと、フエノール樹脂（明和化成
株式会社製：Ｈ−１）２０ｇとを使用したほかは、参考
例１４と同様にしてシリコーン化合物を製造した。この
シリコーン化合物の溶融粘度（１５０℃）は、０．５ポ
イズであった。
（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製：ＢＹ
−８４５）９０ｇと、フエノール樹脂（明和化成株式会
社製：Ｈ−１）１５０ｇと、フエノール樹脂（明和化成
株式会社製：Ｈ−１）２０ｇとを使用したほかは、参考
例１４と同様にしてシリコーン化合物を製造した。この
シリコーン化合物の溶融粘度（１５０℃）は、０．５ポ
イズであった。
【００６６】実施例１ 〔耐熱性樹脂接着剤の製造〕 参考例８で製造したポリイミドシロキサン（参考例３
のイミドシロキサンオリゴマーと参考例７のイミドオリ
ゴマーから製造）５０ｇ、 参考例１３で製造したシリコーン化合物３０ｇ、 エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品
名：エピコート８０７）３０ｇ、 イミダゾール系エポキシ硬化剤０．１ｇ、 ジオキサン１８５ｇ、 を容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに仕込
み、室温（２５℃）で、２時間攪拌して、ジオキサンに
均一に溶解させた耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物（２５
℃の粘度：７ポイズ）を得た。この溶液組成物は、１週
間室温に放置しても、均一な溶液の状態・粘度を保持し
ていた。
のイミドシロキサンオリゴマーと参考例７のイミドオリ
ゴマーから製造）５０ｇ、 参考例１３で製造したシリコーン化合物３０ｇ、 エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品
名：エピコート８０７）３０ｇ、 イミダゾール系エポキシ硬化剤０．１ｇ、 ジオキサン１８５ｇ、 を容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに仕込
み、室温（２５℃）で、２時間攪拌して、ジオキサンに
均一に溶解させた耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物（２５
℃の粘度：７ポイズ）を得た。この溶液組成物は、１週
間室温に放置しても、均一な溶液の状態・粘度を保持し
ていた。
【００６７】〔耐熱性樹脂接着剤付フイルムの製造〕前
記耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物を、ポリイミドフイル
ム（宇部興産株式会社製、商品名：ＵＰＩＬＥＸ−Ｓ、
厚さ７５μｍ）上に、ドクターブレードで１２５μｍの
厚さで塗布し、塗布層を５０℃で３０分間、さらに１０
０℃で３０分間加熱乾燥して、ポリイミドフイルム上に
厚さ約２０μｍの接着剤層（未硬化、軟化点５０℃）を
有する耐熱性樹脂接着剤付ポリイミドフイルムを製造し
た。
記耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物を、ポリイミドフイル
ム（宇部興産株式会社製、商品名：ＵＰＩＬＥＸ−Ｓ、
厚さ７５μｍ）上に、ドクターブレードで１２５μｍの
厚さで塗布し、塗布層を５０℃で３０分間、さらに１０
０℃で３０分間加熱乾燥して、ポリイミドフイルム上に
厚さ約２０μｍの接着剤層（未硬化、軟化点５０℃）を
有する耐熱性樹脂接着剤付ポリイミドフイルムを製造し
た。
【００６８】〔耐熱性樹脂接着剤による積層体の製造〕
耐熱性樹脂接着剤付ポリイミドフイルムと片面粗化銅箔
（３５μｍ）とを重ね合わせ、１３０℃に加熱した一対
のラミネートロール間に圧力（３ｋｇ／ｃｍ２）を加え
ながら通して圧着し、これを１００℃で１時間、１２０
℃で１時間、さらに１６０℃で１０時間加熱処理して接
着剤を硬化させ、積層体を得た。接着強度（ｋｇ／ｃ
ｍ）を第３表に示す。また、硬化後の積層体から接着剤
層の切片を切り出して透過型電子顕微鏡で観察した結
果、接着剤層は図１の写真（×９０００）に示すように
粒径０．５〜２μｍ粒子が分散した海島構造を有してい
た。
耐熱性樹脂接着剤付ポリイミドフイルムと片面粗化銅箔
（３５μｍ）とを重ね合わせ、１３０℃に加熱した一対
のラミネートロール間に圧力（３ｋｇ／ｃｍ２）を加え
ながら通して圧着し、これを１００℃で１時間、１２０
℃で１時間、さらに１６０℃で１０時間加熱処理して接
着剤を硬化させ、積層体を得た。接着強度（ｋｇ／ｃ
ｍ）を第３表に示す。また、硬化後の積層体から接着剤
層の切片を切り出して透過型電子顕微鏡で観察した結
果、接着剤層は図１の写真（×９０００）に示すように
粒径０．５〜２μｍ粒子が分散した海島構造を有してい
た。
【００６９】実施例２〜実施例６ 参考例９〜参考例１２で製造したポリイミドシロキサ
ン、参考例１３〜参考例１５で製造したシリコーン化合
物、第３表に記載のエポキシ化合物を使用したほかは、
実施例１と同様にして、耐熱性樹脂接着剤の溶液組成
物、耐熱性樹脂接着剤付フイルムを製造し、同様にして
積層体を得た。接着強度（ｋｇ／ｃｍ）などの測定結果
を第３表に示す。透過型電子顕微鏡で観察した結果、接
着剤層はいずれの実施例においても実施例１と同様の海
島構造を有していた。
ン、参考例１３〜参考例１５で製造したシリコーン化合
物、第３表に記載のエポキシ化合物を使用したほかは、
実施例１と同様にして、耐熱性樹脂接着剤の溶液組成
物、耐熱性樹脂接着剤付フイルムを製造し、同様にして
積層体を得た。接着強度（ｋｇ／ｃｍ）などの測定結果
を第３表に示す。透過型電子顕微鏡で観察した結果、接
着剤層はいずれの実施例においても実施例１と同様の海
島構造を有していた。
【００７０】比較例１ エポキシ変性ポリシロキサンとフェノール樹脂とから得
られたシリコーン化合物を使用せずに、参考例８で製
造したポリイミドシロキサン（参考例３のイミドシロキ
サンオリゴマーと参考例７のイミドオリゴマーから製
造）８０ｇ、フエノールノボラック（明和化成株式会
社製、商品名：Ｈ−１）１７ｇ、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品
名：エピコート８２８）、ジオキサン２３０ｇ、イ
ミダゾール系エポキシ硬化剤０．１ｇを使用したほか
は、実施例１と同様にして接着剤の溶液組成物を得、接
着剤付フイルム（接着剤層の厚さ２０μｍ）を製造し
た。
られたシリコーン化合物を使用せずに、参考例８で製
造したポリイミドシロキサン（参考例３のイミドシロキ
サンオリゴマーと参考例７のイミドオリゴマーから製
造）８０ｇ、フエノールノボラック（明和化成株式会
社製、商品名：Ｈ−１）１７ｇ、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品
名：エピコート８２８）、ジオキサン２３０ｇ、イ
ミダゾール系エポキシ硬化剤０．１ｇを使用したほか
は、実施例１と同様にして接着剤の溶液組成物を得、接
着剤付フイルム（接着剤層の厚さ２０μｍ）を製造し
た。
【００７１】しかし接着剤層は、粘着性が乏しく、ポリ
イミドフイルム上から簡単に剥がれるめ、銅箔とラミネ
ートして積層体を製造することは実質的に困難であっ
た。結果を第３表に示す。
イミドフイルム上から簡単に剥がれるめ、銅箔とラミネ
ートして積層体を製造することは実質的に困難であっ
た。結果を第３表に示す。
【００７２】比較例２ エポキシ変性ポリシロキサンとフェノール樹脂とから得
られたシリコーン化合物を使用せずに、参考例９で製
造したポリイミドシロキサン（参考例１のイミドシロキ
サンオリゴマーと参考例４のイミドオリゴマーから製
造）５０ｇ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化
シェルエポキシ株式会社製、商品名：エピコート８０
７）２０ｇ，多官能性エポキシ樹脂（住友化学株式会
社製、商品名：ＥＬＭ−１００）１５０ｇ、ジオキサ
ン２３０ｇ、イミダゾール系エポキシ硬化剤０．１ｇ
を使用したほかは、実施例１と同様にして接着剤の溶液
組成物を得、接着剤付フイルム（接着剤層の厚さ２０μ
ｍ）を製造し、同様にして積層体を得た。結果を第３表
に示すが、エッチングフイルムの曲率半径が３０ｍｍと
カールが非常に大きかった。また、実施例１と同様に、
硬化後の積層体から接着剤層の切片を切り出して透過型
電子顕微鏡で観察したが、接着剤層には粒子が分散した
海島構造は認められなかった。
られたシリコーン化合物を使用せずに、参考例９で製
造したポリイミドシロキサン（参考例１のイミドシロキ
サンオリゴマーと参考例４のイミドオリゴマーから製
造）５０ｇ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化
シェルエポキシ株式会社製、商品名：エピコート８０
７）２０ｇ，多官能性エポキシ樹脂（住友化学株式会
社製、商品名：ＥＬＭ−１００）１５０ｇ、ジオキサ
ン２３０ｇ、イミダゾール系エポキシ硬化剤０．１ｇ
を使用したほかは、実施例１と同様にして接着剤の溶液
組成物を得、接着剤付フイルム（接着剤層の厚さ２０μ
ｍ）を製造し、同様にして積層体を得た。結果を第３表
に示すが、エッチングフイルムの曲率半径が３０ｍｍと
カールが非常に大きかった。また、実施例１と同様に、
硬化後の積層体から接着剤層の切片を切り出して透過型
電子顕微鏡で観察したが、接着剤層には粒子が分散した
海島構造は認められなかった。
【図１】接着剤層に形成された粒子構造を示す透過型電
子顕微鏡写真である。
子顕微鏡写真である。
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−7384（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−14890（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−158681（ＪＰ，Ａ) 特許2943953（ＪＰ，Ｂ２) 特許2952868（ＪＰ，Ｂ２) 特許2998865（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09J 1/00 - 201/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸あるいは３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸、それらの酸二無水物、あるいはそ
れらの酸エステル６０〜１００モル％と３，３’，４，
４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピロメ
リット酸、それらの酸二無水物、あるいはそれらの酸エ
ステル０〜４０モル％とからなる芳香族テトラカルボン
酸成分と、一般式Ｉ Ｈ２Ｎ−Ｒ−［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−］ｎ−Ｓｉ
（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｒ−ＮＨ２
（Ｉ） （ただし、式中のＲは炭素数２〜６個のメチレン基また
はフェニレン基からなる２価の炭化水素残基を示し、Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜５個の低級アルキ
ル基又はフェニル基を示し、ｎは３〜６０の整数を示
す。）で示されるジアミノポリシロキサン１０〜８０モ
ル％及び下記の一般式 Ｈ２Ｎ−Ｂｚ−Ｂｚ−ＮＨ２、Ｈ２Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ
−ＮＨ２、 Ｈ２Ｎ−Ｂｚ−ＣＯ−Ｂｚ−ＮＨ２、Ｈ２Ｎ−Ｂｚ−Ｓ
Ｏ２−Ｂｚ−ＮＨ２、 Ｈ２Ｎ−Ｂｚ−ＣＨ２−Ｂｚ−ＮＨ２、Ｈ２Ｎ−Ｂｚ−
Ｃ（ＣＨ３）２−Ｂｚ−ＮＨ２、 Ｈ２Ｎ−Ｂｚ−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｂｚ−ＮＨ２、 Ｈ２Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ２、Ｈ２Ｎ−
Ｂｚ−Ｂｚ−Ｂｚ−ＮＨ２、 Ｈ２Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−Ｃ３Ｆ６−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−
ＮＨ２、 Ｈ２Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−Ｃ３Ｈ６−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−
ＮＨ２、またはＨ２Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＳＯ２−Ｂｚ
−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ２ （ただし、Ｂｚはベンゼン環を示す。）で示される芳香
族ジアミンの少なくとも１種２０〜９０モル％からなる
ジアミン成分とから得られる可溶性のポリイミドシロキ
サン１００重量部、 （ｂ）末端に水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基を
有する反応性ポリシロキサンオイルと、ビスフェノール
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、又はグリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂であるエポキシ化合物とを反
応させて得られる、ポリシロキサンの末端又は側鎖にエ
ポキシ基を少なくとも１つ有するエポキシ変性ポリシロ
キサンおよび該エポキシ変性ポリシロキサン１００重量
部に対して２０〜５５０重量部のフェノール樹脂を反応
させることによって得られる溶融粘度（１５０℃）が１
０ポイズ以下のシリコーン化合物１０〜２００重量部、 （ｃ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、アルキル多価フェノール型エポキシ樹脂、多官能
型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
グリシジルエステル型エポキシ樹脂、又はグリシジルア
ミン型エポキシ樹脂であるエポキシ化合物１５〜２５０
重量部、および （ｄ）エポキシ硬化剤を樹脂成分として含有してなる、
耐熱性樹脂接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4161598A JP3050456B2 (ja) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | 耐熱性樹脂接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4161598A JP3050456B2 (ja) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | 耐熱性樹脂接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05311143A JPH05311143A (ja) | 1993-11-22 |
| JP3050456B2 true JP3050456B2 (ja) | 2000-06-12 |
Family
ID=15738196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4161598A Expired - Fee Related JP3050456B2 (ja) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | 耐熱性樹脂接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3050456B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101864423B1 (ko) * | 2016-08-30 | 2018-06-04 | 김태호 | 표류형 수상 인명구조장비 |
| KR101901379B1 (ko) * | 2017-11-30 | 2018-09-21 | 김태호 | 표류형 수상 인명구조장비 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05339555A (ja) * | 1992-06-08 | 1993-12-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 接着剤組成物 |
| CN110102704B (zh) * | 2019-05-28 | 2020-12-18 | 沙县宏盛塑料有限公司 | 一种改性酚醛树脂基覆膜砂及其制备方法 |
| CN111087564B (zh) * | 2019-12-30 | 2021-09-07 | 西安交通大学 | 一种有机硅环氧单体改性的酚醛树脂及其制备方法 |
-
1992
- 1992-05-12 JP JP4161598A patent/JP3050456B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101864423B1 (ko) * | 2016-08-30 | 2018-06-04 | 김태호 | 표류형 수상 인명구조장비 |
| KR101901379B1 (ko) * | 2017-11-30 | 2018-09-21 | 김태호 | 표류형 수상 인명구조장비 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05311143A (ja) | 1993-11-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3063935B2 (ja) | 接着性、耐熱性および耐カ−ル性を兼ね備えたポリイミドシロキサン組成物 | |
| JP3689518B2 (ja) | 電子材料用樹脂溶液組成物 | |
| JP2998858B2 (ja) | 耐熱性樹脂接着剤 | |
| JP2805741B2 (ja) | 耐熱性接着剤組成物 | |
| JP2943953B2 (ja) | 耐熱性接着剤 | |
| JP3039818B2 (ja) | 耐熱性の接着剤 | |
| JP2952868B2 (ja) | 耐熱性の接着剤 | |
| JP3050456B2 (ja) | 耐熱性樹脂接着剤 | |
| JP3031322B2 (ja) | 耐熱性樹脂接着剤シ−トおよび基板 | |
| JP4491852B2 (ja) | 層間絶縁接着シ−トおよび多層回路基板 | |
| JP3031064B2 (ja) | 耐熱性接着剤 | |
| JP3050455B2 (ja) | 耐熱性の接着剤 | |
| JP3356096B2 (ja) | 接着剤の必須成分として使用されるポリイミドシロキサン | |
| JP3031020B2 (ja) | 耐熱性樹脂接着剤 | |
| JP3577986B2 (ja) | カバ−レイ用接着シ−トおよび回路基板 | |
| JP3031027B2 (ja) | 耐熱性接着剤組成物 | |
| JP3161601B2 (ja) | Ｔａｂ用銅張基板および接着剤シ−ト | |
| JP3039854B2 (ja) | 耐熱性樹脂接着剤シ−トおよび基板 | |
| JPH07224259A (ja) | Ｔａｂ用キャリアテープ | |
| JP2998865B2 (ja) | 耐熱性接着剤 | |
| JP3111441B2 (ja) | プリント配線板用基板 | |
| JPWO2007114081A1 (ja) | 金属積層体 | |
| JP3011302B2 (ja) | 被覆電気導電体 | |
| JP3063928B2 (ja) | 耐熱性接着剤組成物 | |
| JPH1171457A (ja) | ポリイミドシロキサン |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090331 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100331 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110331 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |