JP3689518B2 - 電子材料用樹脂溶液組成物 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント基板等配線部品の層間絶縁膜や表面保護膜、あるいは半導体パッケージ用ダイボンディング剤、液状封止剤、その他電子材料用耐熱接着剤などに利用可能な電子材料用樹脂溶液組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリイミドワニス又は芳香族ポリイミド前駆体（芳香族ポリアミック酸）ワニスを、電気絶縁性の保護膜（層間絶縁膜など）として利用することは、例えば特開昭６２−２４２３９３号公報等において既に種々提案されている。この場合、芳香族ポリイミドは、ほとんどの有機溶媒に溶解しないため、溶剤可溶性に比較的優れたポリイミドの前駆体であるポリアミック酸ワニスが使用されることが多い。ところが、芳香族ポリアミック酸ワニスは基板などに塗布し、溶剤を除去した後、最終的なイミド化反応を完結させるために２５０℃以上の高温で長時間の硬化処理が必要となるため、硬化設備、作業性、生産性の点から問題があった。また、プリント基板等の保護膜にポリアミック酸ワニスを用いる場合には高温での熱処理によって銅箔回路表面に酸化膜が生じ、信頼性を低下させる原因にもなっていた。
【０００３】
一方、主鎖中にエーテル、スルホン、ケトンなどの化学構造を導入し、溶剤溶解性を改良した芳香族ポリアミック酸ワニスにおいても、有機溶剤中の樹脂濃度は塗布特性などにおける制限から最高でも２０数％程度の樹脂濃度のものしか用いることができず、厚膜塗布が必要な用途の場合には、一度の処理によって十分な膜厚が得られないという問題があった。
【０００４】
かかる硬化温度や溶剤可溶性の問題を解決するための手法として、シロキサンジアミンを共重合によりポリマー主鎖中に導入したポリイミド、ポリアミック酸が提案され（特開昭５７−１４３３２８号公報、特開昭５８−１３６３１号公報）、シロキサンジアミンの共重合比に応じて硬化温度と溶剤可溶性の改善が図られてはいるものの、逆に耐溶剤性が低下するという問題が生じた。
【０００５】
特に、シロキサンジアミン共重合比が高いシロキサンポリイミド樹脂は、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2- ピロリドン等のアミド系溶剤、ジグライム等のグライム系溶剤はもちろんのこと、アセトン、メチルエチルケトン等の汎用のケトン系溶媒に対する耐溶剤性が低く、用途が限定されるという欠点を有していた。
【０００６】
更に、末端にアミノアルキル構造を有する汎用のシロキサンジアミンを用いたポリアミック酸ワニスは、ワニス中への水分の吸湿により容易に加水分解しやすく、保存中に粘度が低下するという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、保存安定性に優れ、比較的低温硬化が可能で、硬化後の耐熱性、高周波特性、耐薬品性、応力緩和特性などのバランスに優れた硬化物を与える電子材料用樹脂溶液組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題について鋭意検討を重ねた結果、芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンからなるイミド部位及び芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンからなるアミック酸部位を有するポリイミドアミック酸共重合樹脂とエポキシ樹脂とを、有機溶媒に均一に溶解してなる樹脂溶液組成物が、前記課題を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンを重縮合させてなるイミド部位及び芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミン以外の芳香族ジアミン成分を重付加させてなるアミック酸部位を有する下記一般式（１）で表わされるシロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂１００重量部とエポキシ樹脂１〜５０重量部とを有機溶媒に溶解してなる電子材料用樹脂溶液組成物である。
【化３】
Figure 0003689518
（式中、Ｘは芳香族テトラカルボン酸二無水物残基を、Ｙはシロキサンジアミン残基を、Ｚは芳香族ジアミン残基を、ｌ及びｍはそれぞれ独立に整数を、ｎは１以上の数を示す）
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、カルボン酸基が芳香族に結合した化合物をいう。芳香族テトラカルボン酸二無水物の例を挙げると、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-2,3,6,7- テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6- テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,4,5- テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8- テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7- テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8- テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8- テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8- テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7- テトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3'',4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3- ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4- ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3- ジカルボキシフェニル) エーテル二無水物、ビス(2,3- ジカルボキシフェニル) メタン二無水物、ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) メタン二無水物、ビス(2,3- ジカルボキシフェニル) スルホン二無水物、ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3- ジカルボキシフェニル) エタン二無水物、1,1-ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9- テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-4,5,10,11- テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-5,6,11,12- テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,7,8- テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,6,7- テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6- テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5- テトラカルボン酸二無水物、4,4'- オキシジフタル酸二無水物などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。これらのうち、特にビス(3,4- ジカルボキシフェニル) スルホン二無水物が、前記シロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂の有機溶媒に対する溶解性、銅面との密着性に優れているので好適である。
【００１１】
また、本発明において、芳香族テトラカルボン酸二無水物と共に使用するジアミン成分は、シロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂中のイミド部位を形成させるにはシロキサンジアミンを用い、ポリイミドアミック酸共重合樹脂中のアミック酸部位を形成させるには芳香族ジアミンを用いる。
【００１２】
本発明において用いるシロキサンジアミンは、下記一般式（２）で表されるものであることが好ましい。
【化４】
Figure 0003689518
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は二価の炭化水素基を、Ｒ3 〜Ｒ6 はそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を、ｐは１〜３０の整数を示す）
【００１３】
上記一般式（２）において、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ炭素数３〜５の複数のメチレン基又はフェニレン基、Ｒ3 〜Ｒ6 はメチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル基、平均繰り返し単位（ｐ）は１〜２０の整数であることが好ましい。
【００１４】
シロキサンジアミンの具体的化合物としては、例えばω，ω'-ビス(2- アミノエチル) ポリジメチルシロキサン、ω，ω'-ビス(3- アミノプロピル) ポリジメチルシロキサン、ω，ω'-ビス(4- アミノフェニル) ポリジメチルシロキサン、ω，ω'-ビス(3- アミノプロピル) ポリジフェニルシロキサン、ω，ω'-ビス(3- アミノプロピル) ポリメチルフェニルシロキサンなどが挙げられる。
【００１５】
本発明においては、シロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂の芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンが付加して形成されるイミド部位は、実質的に安定なイミドを形成していることが好ましい。
【００１６】
本発明で用いる芳香族ジアミンとは、アミノ基が芳香族に結合している化合物をいう。芳香族ジアミン例を挙げると、3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、4,6-ジメチル-m- フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p- フェニレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、4,4'- メチレン- ジ-o- トルイジン、4,4'- メチレン- ジ-2,6- キシリジン、2,4-トルエンジアミン、m-フェニレン- ジアミン、p-フェニレン- ジアミン、4,4'- ジアミノ- ジフェニルプロパン、3,3'- ジアミノ- ジフェニルプロパン、4,4'- ジアミノ- ジフェニルエタン、3,3'- ジアミノ- ジフェニルエタン、4,4'- ジアミノ- ジフェニルメタン、3,3'- ジアミノ- ジフェニルメタン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] プロパン、4,4'- ジアミノ- ジフェニルスルフィド、3,3'- ジアミノ- ジフェニルスルフィド、4,4'- ジアミノ- ジフェニルスルホン、3,3'- ジアミノ- ジフェニルスルホン、4,4'- ジアミノ- ジフェニルエーテル、3,3'- ジアミノ- ジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3'- ジアミノ- ビフェニル、3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノ- ビフェニル、3,3'- ジメトキシ- ベンジジン、4,4'- ジアミノ-p- テルフェニル、3,3'- ジアミノ-p- テルフェニル、1,5-ジアミノ- ナフタレン、2,6-ジアミノ- ナフタレン、2,4-ジアミノ- トルエン、m-キシレン-2,5- ジアミン、p-キシレン-2,5- ジアミン、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ) ベンゼンなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。これらのうち、特に2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] プロパンが、前記シロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂の有機溶媒に対する溶解性などに優れているので好適である。
【００１７】
本発明において、通常の重縮合系ポリマーの場合と同様にモノマー成分のモル比を調節することにより分子量を制御することができる。具体的には、全芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、０．８〜１．２モルのジアミンを使用することが好ましい。このモル比が０．８より小さかったり、１．２より大きくなると低分子量のものしか得られず、充分な耐熱性が得られない。更に好ましくは、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、０．９５〜１．０５、最も好ましくは０．９８〜１．０２モル比のジアミンの使用である。
【００１８】
本発明において、シロキサンジアミンと芳香族ジアミンのモル比は、３０／７０〜９９／１であることが好ましい。このモル比が３０／７０より小さいとシロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂の溶剤可溶性や硬化樹脂の応力緩和特性が悪化し、９９／１を超えるとシロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂のエポキシ樹脂との反応点が少なくなり、硬化樹脂の耐薬品性が低下する。
【００１９】
本発明において用いるシロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂は、その分子量の目安として、対数粘度が０．０８〜１．２であることが好ましい。対数粘度は、シロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂をメチルジグライムに均一に溶解し、濃度0.5g/100mlの溶液を調製し、ウベローデ型粘度計によりその溶液粘度及びメチルジグライムの粘度を30℃で測定し、下記式で算出したものである。
対数粘度＝Ｉｎ（溶液粘度／溶媒粘度）／溶液濃度
シロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂の対数粘度が０．０８より低いと硬化樹脂の耐薬品性、耐熱性が悪化し、１．２を超えると樹脂溶液組成物の粘度が高くなりすぎて作業性が低下する。
【００２０】
本発明において、シロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂と配合するエポキシ樹脂は、特に限定されるものではないが、エポキシ当量が１００〜５０００特に１００〜１０００程度である液状又は粉末状のエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、4,4'- ビフェノール、2,2'- ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等のフェノール類、トリス-(4-ヒドロキシフェニル) エタン、フェノールノボラック、o-クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、又はテトラブロモビスフェノールＡ、ブロモフェノールノボラック等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。樹脂溶液組成物の安定性のため、また低弾性率で応力緩和特性を有する硬化物を得るためには、エポキシ当量が比較的大きい２官能型のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２１】
エポキシ樹脂の配合量は、シロキサンポリイミドポリアミック酸共重合樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部であることを要し、好ましくは３〜３０重量部である。エポキシ樹脂の配合量が、５０重量部を超えると硬化樹脂の応力緩和特性や耐熱性などが低下し、また１重量部より少ないと耐薬品性が悪化する。
【００２２】
また、本発明においては、必要に応じて上記シロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂及びエポキシ樹脂の他に、硬化促進の目的でエポキシ樹脂硬化剤を配合することもできる。
【００２３】
本発明において用いられる有機溶媒は特に限定されるものではないが、本樹脂組成物を均一溶解可能なものならば、単独でもよいし、２種以上を併用した混合溶媒であっても差し支えない。例えば、フェノール系溶媒や、ピロリドン系溶媒、アセトアミド系溶媒等のアミド系溶媒や、ジオキサン、トリオキサン等のオキサン系溶媒や、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒や、メチルジグライム、メチルトリグライム等のグライム系溶媒などが挙げられる。また必要に応じて、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒やヘキサン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒などを均一に溶解できる範囲で混合し使用することもできる。有機溶媒の量は、シロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂とエポキシ樹脂の合計量を固形分量としたとき、固形分と溶媒の重量比（固形分／溶媒）が（２０〜８０）／（８０〜２０）であり、好ましくは（４０〜７０）／（６０〜３０）である。溶媒比が８０を超えると十分な厚さの硬化物を得ることが難しくなり、溶媒比が２０より少ないと樹脂溶液組成物の粘度が高くなりすぎて作業性が低下する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂溶液組成物は、以下の方法で調製することができる。
まず、予めシロキサンジアミンに対して過剰量の芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒中に溶解又は懸濁させておき、シロキサンジアミンを徐々に添加する。混合物は室温付近の温度で２〜３時間攪拌した後、イミド化が進行しうる温度で縮合水を除去しながら10〜24時間重合とイミド化を行い、末端に酸無水物を有するシロキサンポリイミドオリゴマーを得る。シロキサンポリイミドオリゴマーのイミド化率（％）は、赤外線吸収スペクトル分析法で測定して、実質的に100 ％であり、アミック酸部位がないことが好ましい。続いて、室温付近まで反応混合物を冷却後、酸無水物と全ジアミン成分が略等モル量になるように芳香族ジアミンを添加し、イミド化の進行しない温度で反応させてシロキサンポリイミドポリアミック酸共重合樹脂溶液を得る。次いで、ポリイミドポリアミック酸共重合樹脂溶液にエポキシ樹脂を均一に溶解させることにより、本発明の樹脂溶液組成物を得る。
【００２５】
ここで、反応に使用される有機溶媒は特に限定されるものではなく、前記の有機極性溶媒を使用することでよいが、反応時間の短縮、溶媒散逸の問題により、沸点150 ℃以上のものがよく、特に200 ℃以上である有機極性溶媒（例えばメチルトリグライムなど）が最も好ましい。
【００２６】
本発明の樹脂溶液組成物には、上記各成分の他に、必要に応じて従来より公知の硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、顔料、チクソトロピー性付与剤、消泡剤などを適宜配合してもよい。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、樹脂溶液組成物の特性評価は下記の事項及び評価方法により行った。
【００２８】
［はんだ耐熱性］
厚さ18μm の銅箔（三井金属株式会社製0.5 オンス圧延箔）の銅粗化面に、熱処理後の膜厚が15〜20μm になるように各組成に調製した樹脂溶液組成物を流延して、130 ℃で15分間予備乾燥後、180 ℃で30分間熱処理し塗膜を作成する。1cm ×2cm の塗付箔を作製し、300 ℃に調整した溶融はんだ浴に60秒間浸漬し、皮膜の銅表面からの剥離や皮膜外観上に変化の無いものを○とし、剥離や皮膜外観上に変化が生じたものを×として、はんだ耐熱性を評価した。
【００２９】
［弾性率］
厚さ35μm の銅箔（三井金属株式会社製、1 オンス圧延箔）に、熱処理後の膜厚が15〜20μm になるように各組成に調製した樹脂溶液組成物を流延して、130 ℃で15分予備乾燥後、180 ℃で30分間熱処理し塗膜を作製する。塗膜形成された銅箔はエッチング液により完全に銅を除去した後、12.5cm×20cmの皮膜試験片を作製し、引っ張り試験機（東洋精機株式会社製、STROGRAPH-R1）に取り付け、荷重100kg 、引っ張り速度5mm/min で弾性率を測定した。
【００３０】
［対数粘度］
シロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂の分子量の目安としての対数粘度は、シロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂をメチルジグライムに均一に溶解し、濃度0.5g/100mlの溶液を調製し、ウベローデ型粘度計によりその溶液粘度及びメチルジグライムの粘度を30℃で測定し、下記式で算出した。
対数粘度＝Ｉｎ（溶液粘度／溶媒粘度）／溶液濃度
【００３１】
［溶液粘度］
各組成に調製した樹脂溶液組成物の粘度はＢ型粘度計により25℃で測定した。
【００３２】
［アセトン可溶分］
厚さ35μm の銅箔（三井金属株式会社製、1 オンス圧延箔）に、熱処理後の膜厚が15〜20μm になるように各組成に調製した樹脂溶液組成物を流延して、130 ℃で15分予備乾燥後、180 ℃で30分熱処理し塗膜を作製した。塗膜形成された銅箔はエッチング液により完全に銅を除去した後、10cm×10cmの皮膜を作製し、25℃のアセトン溶液に30分間浸漬し、皮膜の重量減少量をアセトン可溶分とした。
【００３３】
［誘電率］
厚さ35μm の銅箔（三井金属株式会社製、1 オンス圧延箔）の銅粗化面に、熱処理後の膜厚が40〜50μm になるように各組成に調製した樹脂溶液組成物を流延し、130 ℃で15分予備乾燥後、180 ℃で30分熱処理して塗膜を作製した。作製した塗膜上に、上記同一種の銅箔の銅粗化面を、温度200 ℃、圧力40Kgf/cm2 で1 時間熱圧着して両面銅張積層板を作製した。次いで、IPC-TM650.2.5.5A規格に従って両面銅張積層板を回路加工して誘電率測定用試験片を作製し、インピーダンスアナライザーに取り付け、1Mhzの誘電率を測定した。
【００３４】
製造例１
撹拌器、窒素導入管を備えたDean-Shyurark 型の反応器に、ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) スルホン二無水物39.6g(0.110mol) とトリグライム118gを装入し、窒素雰囲気下でω，ω'-ビス（3-アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン71.4g(p=8,0.093 mol)を滴下ロートを用いて滴下し、室温で約2 時間撹拌した。続いて、この反応溶液を窒素雰囲気下190 ℃に加熱して、水を除去しながら15時間加熱攪拌した。次いで、この反応溶液を室温まで冷却し、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] プロパン7.1g（0.017mol）を加え、窒素雰囲気下に室温で撹拌しながら、この反応溶液を室温で約5 時間撹拌し、固形分濃度51重量部のシロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂溶液を得た。得られたシロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂の対数粘度（温度30℃、濃度0.5g/100ml）は0.26であった。
【００３５】
製造例２
撹拌器、窒素導入管を備えたDean-Shyurark 型の反応器に、ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) スルホン二無水物39.6g(0.110mol) とトリグライム120gを装入し、窒素雰囲気下でω，ω'-ビス（3-アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン76.3g(p=8,0.099mol) を滴下ロートを用いて滴下し、室温で約2 時間撹拌した。続いて、この反応溶液を窒素雰囲気下において190 ℃に加熱して、水を除去しながら15時間加熱攪拌した。次いで、この反応溶液を室温まで冷却し、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] プロパン4.5g（0.011mol）を加え、窒素雰囲気下に室温で撹拌しながら、この反応溶液を室温で約5 時間撹拌し、固形分濃度51重量部のシロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂溶液を得た。得られたシロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂の対数粘度（温度30℃、濃度0.5g/100ml）は0.23であった。
【００３６】
製造例３
撹拌器、窒素導入管を備えた反応器に、ビス(3,4- ジカルボキシフェニル) スルホン二無水物39.6g(0.110mol) とトリグライム118gを装入し、窒素雰囲気下でω，ω'-ビス（3-アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン71.4g(p=8,0.093mol) を滴下ロートを用いて滴下し、室温て約5 時間撹拌した。次いで、この反応溶液に2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] プロパン7.1g（0.017mol）を加え、窒素雰囲気下に室温で撹拌しながら、この反応溶液を室温で約5 時間撹拌し、固形分濃度５０重量部のシロキサンポリアミック酸共重合樹脂溶液を得た。得られたシロキサンポリアミック酸共重合樹脂の対数粘度（温度30℃、濃度0.5g/100ml）は0.27であった。
【００３７】
実施例１
500ml の反応器に、製造例１で得たシロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂溶液100gとビスフェノールA 型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、YD-011、エポキシ当量=476）4.1gを装入し、室温で均一になるまで撹拌混合し、樹脂溶液組成物を得た。この樹脂溶液組成物を用いて、保存安定性試験、弾性率測定、はんだ耐熱試験、耐薬品性試験及び誘電率測定を行った。この樹脂溶液組成物は１週間室温で放置しても、均一な溶液の状態、粘度を保持していた。また、５℃以下の状態で３カ月間放置しても、粘度変化はほとんど観察されなかった。
【００３８】
実施例２
500ml の反応器に、製造例１で得たシロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂溶液100gとビスフェノールA 型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、YD-014、エポキシ当量=956）8.2gを装入し、室温で均一になるまで撹拌混合し、樹脂溶液組成物を得た。この樹脂溶液組成物を用いて、保存安定性試験、弾性率測定、はんだ耐熱試験、耐薬品性試験及び誘電率測定を行った。この樹脂溶液組成物は１週間室温で放置しても、均一な溶液の状態、粘度を保持していた。また、５℃以下の状態で３カ月間放置しても、粘度変化はほとんど観察されなかった。
【００３９】
実施例３
500ml の反応器に、製造例２で得たシロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂溶液100gとビスフェノールA 型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、YD-011、エポキシ当量=476）4.1gを装入し、室温で均一になるまで撹拌混合し、樹脂溶液組成物を得た。この樹脂溶液組成物を用いて、保存安定性試験、弾性率測定、はんだ耐熱試験、耐薬品性試験及び誘電率測定を行った。この樹脂溶液組成物は１週間室温で放置しても、均一な溶液の状態、粘度を保持していた。また、５℃以下の状態で３カ月間放置しても、粘度変化はほとんど観察されなかった。
【００４０】
比較例１
エポキシ樹脂を用いなかったこと以外は実施例１と同様に行い、保存安定性試験、弾性率測定、はんだ耐熱試験、耐薬品性試験及び誘電率測定を行った。その結果、この樹脂溶液組成物は耐薬品性が極めて悪く、アセトンにほぼ完全に溶解した。
【００４１】
比較例２
500ml の反応器に、製造例３で得たシロキサンポリアミック酸共重合樹脂溶液100gとビスフェノールA 型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、YD-011、エポキシ当量=476）4.1gを装入し、室温で均一になるまで撹拌混合し、樹脂溶液組成物を得た。この樹脂溶液組成物を用いて、保存安定性試験、弾性率測定、はんだ耐熱試験、耐薬品性試験及び誘電率測定を行った。この樹脂溶液組成物は室温で１週間放置したところ、著しい粘度低下を示した。また、５℃以下の状態でも著しい粘度低下が観察された。
【００４２】
上記の実施例及び比較例の樹脂溶液組成物の配合組成並びに保存安定性試験、弾性率測定、はんだ耐熱試験、耐薬品性試験、誘電率測定の結果を表１に掲げる。ここで、弾性率測定、耐薬品性試験及び誘電率測定は、樹脂溶液組成物を製造した日[0day]に、溶液粘度測定及びはんだ耐熱性は、樹脂溶液組成物を製造した日[0day]と、90日間5 ℃の状態で保存した後[90day] に測定を行った。
【００４３】
【表１】
Figure 0003689518
【００４４】
【発明の効果】
本発明の電子材料用樹脂溶液組成物は、保存安定性に優れ、１８０℃以下の低温硬化が可能であり、これを硬化すると耐熱性、高周波特性、耐薬品性、応力緩和特性等に優れた硬化物が得られる。したがって、本発明の電子材料用樹脂溶液組成物は、例えばプリント基板等配線部品の層間絶縁膜や表面保護膜、あるいは半導体パッケージ用ダイボンディング剤、液状封止剤、その他電子材料用耐熱接着剤などに好適に使用することができる。

Claims (4)

  1. 芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミンを重縮合させてなるイミド部位及び芳香族テトラカルボン酸二無水物とシロキサンジアミン以外の芳香族ジアミン成分を重付加させてなるアミック酸部位を有する下記一般式（１）で表わされるシロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂１００重量部とエポキシ樹脂１〜５０重量部とを有機溶媒に溶解してなる電子材料用樹脂溶液組成物。
    Figure 0003689518
    （式中、Ｘは芳香族テトラカルボン酸二無水物残基を、Ｙはシロキサンジアミン残基を、Ｚは芳香族ジアミン残基を、ｌ及びｍはそれぞれ独立に整数を、ｎは１以上の数を示す）
  2. シロキサンジアミンが、下記一般式（２）で表わされ、シロキサンジアミンと芳香族ジアミンのモル比が、３０／７０〜９９／１である請求項１記載の電子材料用樹脂溶液組成物。
    Figure 0003689518
    （式中、Ｒ1 及びＲ2 は二価の炭化水素基を、Ｒ3 〜Ｒ6 はそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を、ｐは１〜３０の整数を示す）
  3. 一般式（２）で表わされるシロキサンジアミンの平均繰り返し単位（ｐ）が、１〜１２であり、かつシロキサンジアミンと芳香族ジアミンのモル比が、５０／５０〜９９／１である請求項２記載の電子材料用樹脂溶液組成物。
  4. シロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂の対数粘度が、０．０８〜１．２である請求項１乃至３のいずれかに記載の電子材料用樹脂溶液組成物。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3950560B2 (ja) 1998-08-14 2007-08-01 株式会社巴川製紙所 電子部品用接着剤および電子部品用接着テープ
KR100332948B1 (ko) * 1999-05-18 2002-04-18 김충섭 신규한 산 이무수물, 테트라카르복시산, 테트라카르복시산 디알킬에스테르 및 그의 제조방법
JP3441412B2 (ja) * 1999-10-29 2003-09-02 シャープ株式会社 樹脂封止型半導体装置およびこれを用いた液晶表示モジュール
KR20070073998A (ko) 2002-03-05 2007-07-10 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 수지 부착 금속박, 금속 피복 적층판, 그를 이용한 프린트배선판 및 그의 제조 방법
JP4067869B2 (ja) * 2002-05-13 2008-03-26 新日鐵化学株式会社 シロキサン変性ポリイミド樹脂
US7220490B2 (en) * 2003-12-30 2007-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide based adhesive compositions useful in flexible circuit applications, and compositions and methods relating thereto
JP4582090B2 (ja) * 2004-02-20 2010-11-17 宇部興産株式会社 ポリイミドシロキサン溶液組成物
KR100646248B1 (ko) * 2004-05-04 2006-11-23 주식회사 엘지화학 2층 동장 적층판의 제조방법
TWI306874B (en) * 2005-08-24 2009-03-01 Thinflex Corp Polyimide for producing cast-on-copper laminate and method for producing thereof
JP4872335B2 (ja) * 2005-12-19 2012-02-08 宇部興産株式会社 配線基板の実装方法
JP4961972B2 (ja) * 2006-03-09 2012-06-27 Ｊｎｃ株式会社 絶縁層形成用組成物および絶縁膜
KR101064816B1 (ko) * 2009-04-03 2011-09-14 주식회사 두산 폴리아믹산 용액, 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 연성 금속박 적층판
TWI415878B (zh) * 2011-02-10 2013-11-21 Chin Yee Chemical Industres Co Ltd Transparent polyimide siloxane, a method for producing the same, and a film thereof
JP6278817B2 (ja) * 2014-04-24 2018-02-14 Ｊｆｅケミカル株式会社 ポリアミド酸組成物およびポリイミド組成物
TWI814694B (zh) * 2015-06-22 2023-09-11 日商味之素股份有限公司 封模底部填膠用樹脂組成物
WO2020243834A1 (en) * 2019-06-04 2020-12-10 Mcmaster University Catalyst free silicone cure
CN113717525A (zh) * 2021-09-01 2021-11-30 大同共聚(西安)科技有限公司 一种含硅聚酰亚胺树脂溶液组合物的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5813088B2 (ja) * 1981-02-27 1983-03-11 日東電工株式会社 シロキサン変性ポリイミド前駆体の製造法
JPS5813631A (ja) * 1981-07-16 1983-01-26 Hitachi Chem Co Ltd シロキサン結合含有ポリヒドラジド酸−アミド酸及びポリヒドラジイミド−シロキサン型共重合体樹脂の製造法
JPS62242393A (ja) * 1986-04-14 1987-10-22 旭化成株式会社 フレキシブル配線板およびその製造方法
US5252703A (en) * 1990-06-01 1993-10-12 Ube Industries, Ltd. Polyimidosiloxane resin and composition thereof and method of applying same
US5677383A (en) * 1991-10-15 1997-10-14 The Dow Chemical Company Fabricated articles made from ethylene polymer blends
EP0553612B1 (en) * 1992-01-07 1996-08-21 Hitachi Chemical Co., Ltd. Polyimides, thermosetting resin compositions containing the polyimides, formed articles of the resin compositions, and production process of the polyimides
US5643986A (en) * 1995-03-17 1997-07-01 Ube Industries, Ltd. Polyimidosiloxane compositions

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