JP3031020B2 - 耐熱性樹脂接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、（ａ）可溶性のポリ
イミドシロキサン、（ｂ）アクリレート系不飽和化合物
を主成分とする不飽和化合物、（ｃ）エポキシ基を有す
るエポキシ化合物および（ｄ）エポキシ硬化剤が、樹脂
成分として特定の組成比で含有されている耐熱性樹脂接
着剤に係わるものである。

【０００２】この発明の耐熱性樹脂接着剤は、銅箔等の
各種金属箔と、耐熱性支持材料（例えば、耐熱性フィル
ム、無機シートなど）との張り合わせを比較的低温で行
うことができると共に、前記の耐熱性樹脂接着剤で張り
合わされた積層体は、接着剤層が充分な接着力を示し、
しかも、優れた耐熱性を示すので、例えば、フレキシブ
ル配線基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ
Ｂｏｎｄｉｎｇ）用銅張基板などの製造に使用すれば、
その耐熱性樹脂接着剤を使用して得られた各基板が、そ
の後のハンダ処理などの各種の高温処理工程を安心して
行うことができ、最終製品の品質を高めたり、不良率を
低下させたりできる。

【０００３】

【従来技術の説明】従来、フレキシブル配線基板は、エ
ポキシ樹脂やウレタン樹脂などの接着剤を用いて、芳香
族ポリイミドフィルムと銅箔とを張り合わせることによ
って製造されていることが多かった。

【０００４】しかし、公知の接着剤を使用して製造され
たフレキシブル配線基板は、その後のハンダ工程で高温
に曝されると、接着剤層において、ふくれや剥がれを生
じるという問題があり、接着剤の耐熱性の向上が望まれ
ていた。

【０００５】耐熱性接着剤として、イミド樹脂系接着剤
が提案されており、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジ
フェニルメタン）ビスマレイミドと、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタンからなる予備縮合物が知られてい
る。しかし、この予備縮合物自体は、脆いために、フレ
キシブル回路用基板用の接着剤としては適していない。

【０００６】前記の欠点を改良する方法として、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸と芳香族ジアミンとから得ら
れる芳香族ポリイミドとポリビスマレイミドとを混合し
た樹脂組成物から接着性フィルム（ドライフィルム）を
形成し、その接着性フィルムをポリイミドフィルムなど
の耐熱性フィルムと銅箔との間に挟み込んで熱圧着する
方法が提案されている。（特開昭６２−２３２４７５号
公報および特開昭６２−２３５３８２号公報を参照）

【０００７】しかし、前記の接着性フィルムはその軟化
点が１８０℃以上であり、ポリイミドフィルムと銅箔と
の接着を、約２６０〜２８０℃程度の高い温度下で、し
かも、約３０〜６０ｋｇ／ｃｍ^２程度の高い圧力下で行
う必要があり、このような接着条件では、有機樹脂製の
圧着ロールを使用して連続的にポリイミドフィルムと銅
箔とをラミネートすることが極めて困難であり、実用性
という点で問題であった。

【０００８】なお、配線板等の電子部品のコーティング
用組成物として、芳香族ポリイミド等にエポキシ樹脂を
配合した樹脂溶液（ワニス）が、前記樹脂硬化物からな
る耐熱性コーティング層と配線板等との接着性を改良す
るために、種々提案されている。

【０００９】しかし、公知の組成物は、前述のような銅
張基板の製造における『銅箔と芳香族ポリイミドフィル
ムとを接着するための接着剤』としては、張り合わせ又
は硬化の温度が高くなったり、芳香族ポリイミドとエポ
キシ樹脂との相溶性又は芳香族ポリイミドと溶媒との相
溶性が低かったり、あるいは、接着・硬化した後の接着
剤層が柔軟でなかったりという問題があり、実際に接着
剤として使用できるものではなかった。

【００１０】

【本発明の解決しようとする問題点】この発明の目的
は、前述の公知の接着剤における問題点が解消されてい
て、接着剤溶液の塗布、乾燥、銅箔のラミネート、及び
接着剤層の硬化からなる工程を経て、耐熱性フィルムと
各種金属箔とを好適に張り合わすことができる『高温度
での高い接着性を示す耐熱性接着剤』を提供することを
目的とするものである。

【００１１】

【問題点を解決するための手段】この発明は、(a)２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸あるいは
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、そ
れらの酸二無水物、あるいはそれらの酸エステル６０〜
１００モル％と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−
テルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）プロパン、ピロメリット酸、それらの酸二無
水物、あるいはそれらの酸エステル０〜４０モル％とか
らなる芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式Ｉ Ｈ₂Ｎ−Ｒ−［Ｓｉ（Ｒ₁）（Ｒ₂）−Ｏ−］n−Ｓｉ（Ｒ
₃）（Ｒ₄）−Ｒ−ＮＨ₂（Ｉ）

【００１２】

【００１３】（ただし、式中のＲは炭素数２〜６個の複
数のメチレン基またはフェニレン基からなる２価の炭化
水素残基を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は炭素数１〜５
個の低級アルキル基又はフェニル基を示し、nは３〜６
０の整数を示す。）で示されるジアミノポリシロキサン
１０〜８０モル％及び芳香族ジアミン２０〜９０モル％
からなるジアミン成分とから得られる可溶性のポリイミ
ドシロキサン１００重量部、 (b)分子の末端又は側鎖にアクリロイル基またはメタク
リロイル基を有する不飽和化合物５〜４００重量部、 (c)エポキシ基を有するエポキシ化合物２０〜２５０重
量部、および (d)エポキシ硬化剤が、樹脂成分として含有されている
ことを特徴とする耐熱性樹脂接着剤に関する。

【００１４】この発明において、前記の（ｂ）不飽和化
合物は、不飽和化合物の全量に対して３０重量％以上、
特に４０〜１００重量％のアクリレート系不飽和化合物
（ｂ−１）を含有していることが好ましく、さらに、ア
クリレート系不飽和化合物（ｂ−１）を、（ａ）ポリイ
ミドシロキサン１００重量部に対して、５〜３００重量
部、特に５〜２５０重量部の割合で含有していると共
に、マレイミド系不飽和化合物（マレイミド樹脂）（ｂ
−２）を、（ａ）ポリイミドシロキサン１００重量部に
対して、０〜１００重量部、特に０．１〜９０重量部程
度の割合で含有されていることが好ましい。

【００１５】この発明において使用されるポリイミドシ
ロキサンは、３，３’，４，４’−又は２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸類（好ましくは２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸又はその
酸二無水物、或いは、その酸エステル化物）を主成分と
する（６０モル％以上、特に８０〜１００モル％含有す
る）芳香族テトラカルボン酸成分と、前記一般式Ｉで
示されるジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％（特
に１５〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル
％）、及び、芳香族ジアミン２０〜９０モル％（特に
３０〜８５モル％、更に好ましくは４０〜８０モル％）
からなるジアミン成分とを、重合及びイミド化すること
により得られた高分子量のポリイミドシロキサンが好ま
しい。

【００１６】前記のポリイミドシロキサン（ａ）は、対
数粘度（測定濃度；０．５ｇ／１００ミリリットル溶
媒、溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定温度；３
０℃）が０．０５〜７、特に０．０７〜４、さらに好ま
しくは０．１〜３程度である重合体であり、さらに、有
機極性溶媒のいずれかに（特にアミド系溶媒）少なくと
も３重量％、特に５〜４０重量％程度の濃度で均一に溶
解させることができることが好ましい。

【００１７】前記のポリイミドシロキサンは、赤外線吸
収スペクトル分析法で測定したイミド化率が９０％以
上、特に９５％以上であるか、赤外線吸収スペクトル分
析においてポリマーのアミド−酸結合に係わる吸収ピー
クが実質的に見出されず、イミド環結合に係わる吸収ピ
ークのみが見られるような高いイミド化率であることが
好ましい。

【００１８】さらに、前記のポリイミドシロキサンは、
フィルムに成形した場合に、その弾性率が２５０ｋｇ／
ｍｍ^２以下、特に１５０ｋｇ／ｍｍ^２以下、さらに好ま
しくは０．５〜１００ｋｇ／ｍｍ^２であって、そのフィ
ルムの軟化温度が５℃以上、特に５〜２５０℃程度であ
ることが好ましい。

【００１９】ポリイミドシロキサンの製法としては、例
えば、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸類を約６０モル％以上含有する芳香族テトラカルボン
酸成分と、前記一般式Ｉで示されるジアミノポリシロ
キサン２０〜８０モル％及び芳香族ジアミン２０〜８
０モル％からなるジアミン成分とを使用して、フェノー
ル系溶媒、アミド系溶媒、硫黄原子を有する化合物の溶
媒、グリコール系溶媒、アルキル尿素系溶媒などの有機
極性溶媒中で、高温下（特に好ましくは１４０℃以上の
温度下）に、両モノマー成分を重合及びイミド化すると
いう製法を挙げることができる。

【００２０】前記のビフェニルテトラカルボン酸類は、
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン二無水
物（ａ−ＢＰＤＡ）が、ジアミン成分との重合によって
得られたポリイミドシロキサンの有機極性溶媒に対する
溶解性及びエポキシ化合物との相溶性の点で最適であ
る。

【００２１】また、前記のポリイミドシロキサンの製法
としては、前記の芳香族テトラカルボン酸成分とジアミ
ン成分とを有機極性溶媒中で０〜８０℃の低温下に重合
して、対数粘度が０．０５以上であるポリアミック酸を
製造し、そのポリアミック酸を何らかの公知の方法でイ
ミド化して可溶性のポリイミドシロキサンを製造する方
法であってもよい。

【００２２】さらに、前記のポリイミドシロキサンの製
法においては、前述の芳香族テトラカルボン酸成分の過
剰量とジアミノシロキサンのみからなるジアミン成分と
を重合して得られたイミドシロキサンオリゴマー（Ｘ成
分：平均重合度が１〜１０程度であり、末端に酸又は酸
無水基を有する。）、および、前記の芳香族テトラカル
ボン酸成分と芳香族ジアミンのみからなるジアミン成分
の過剰量とを重合して得られたイミドオリゴマー（Ｙ成
分：重合度が１〜１０程度であり、末端にアミノ基を有
する。）を準備して、次いで前記Ｘ成分及びＹ成分を両
者の全酸成分と全ジアミン成分との比が略等モル付近と
なるように混合し反応させて、ブロックタイプのポリイ
ミドシロキサンを製造する方法も好適に挙げることがで
きる。

【００２３】この発明の耐熱性樹脂接着剤において、ポ
リイミドシロキサンが、ビフェニルテトラカルボン酸類
以外の他のテトラカルボン酸類を主成分として製造され
たものであると、そのポリイミドシロキサンが有機極性
溶媒に対して難溶性となったり、不飽和化合物及び／又
はエポキシ樹脂との相溶性が悪化したりするので適当で
はない。

【００２４】前記ポリイミドシロキサンの製造に使用さ
れる芳香族テトラカルボン酸成分としてａ−ＢＰＤＡな
どと共に使用することができるテトラカルボン酸化合物
としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン、ピロメリット酸、または、そ
れらの酸二無水物、エステル化物などを好適に挙げるこ
とができる。

【００２５】前記のポリイミドシロキサンの製造に使用
される前記一般式Ｉで示されるポリシロキサンとして
は、一般式Ｉ中のＲが炭素数２〜６個、特に３〜５個の
『複数のメチレン基』またはフェニレン基からなる２価
の炭化水素残基であり、Ｒ_１〜Ｒ_４がメチル基、エチル
基、プロピル基等の炭素数１〜５個の低級アルキル基ま
たはフェニル基であることが好ましく、さらに、ｎが特
に５〜２０、さらに好ましくは５〜１５程度であること
が好ましい。

【００２６】前記のポリイミドシロキサンの製造に使用
される芳香族ジアミンとしては、例えば、 １） ビフェニル系ジアミン化合物、ジフェニルエーテ
ル系ジアミン化合物、ベンゾフェノン系ジアミン化合
物、ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、ジフェニル
メタン系ジアミン化合物、２，２−ビス（フェニル）プ
ロパンなどのジフェニルアルカン系ジアミノ化合物、
２，２−ビス（フェニル）ヘキサフルオロプロパン系ジ
アミン系化合物、ジフェニレンスルホン系ジアミン化合
物、

【００２７】２） ジ（フェノキシ）ベンゼン系ジアミ
ン化合物、ジ（フェニル）ベンゼン系ジアミン化合物、 ３） ジ（フェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン系ジアミン系化合物、ビス（フェノキシフェニル）プ
ロパン系ジアミン系化合物、ビス（フェノキシフェニ
ル）スルホン系ジアミン化合物などの『芳香族環（ベン
ゼン環など）を２個以上、特に２〜５個有する芳香族ジ
アミン化合物』を主として含有する芳香族ジアミンを挙
げることができ、それらを単独、あるいは、混合物とし
て使用することができる。

【００２８】前記の芳香族ジアミンとしては、特に、
１，４−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ジアミ
ノジフェニルエーテルなどのジフェニルエーテル系ジア
ミン化合物、１，３−ジ（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
などのジ（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン等のビス（フェノキシフェニ
ル）プロパン系ジアミン系化合物、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのジ（フ
ェノキシフェニル）スルホン系ジアミン化合物などの
『芳香族環を２〜４個有する芳香族ジアミン化合物』を
主として（９０モル％以上）含有する芳香族ジアミンを
好適に挙げることができる。

【００２９】前記ポリイミドシロキサンの製造で使用さ
れる有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒、
ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチ
ルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホル
アミドなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フ
ェノール、キシレノールなどのフェノール系溶媒、アセ
トン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどの酸素原子を分子
内に有する溶媒、ピリジン、テトラメチル尿素などのそ
の他の溶媒を挙げることができ、さらに、必要であれ
ば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素系の溶媒、ソルベントナフサ、ベンゾニトリルのよう
な他の種類の有機溶媒を併用することも可能である。

【００３０】この発明において、ポリイミドシロキサン
（ａ）としては、前記のビフェニルテトラカルボン酸類
を主成分とする（９０モル％以上含有する）芳香族テト
ラカルボン酸成分と、前述の一般式Ｉで示されるジアミ
ノポリシロキサン２０〜８０モル％及びベンゼン環を２
個以上有する芳香族ジアミン２０〜８０モル％からなる
ジアミン成分とから得られた可溶性のポリマー（イミド
化率：９５％以上、特に１００％）であって、フィルム
に形成した場合に弾性率が１５０ｋｇ／ｍｍ^２以下、特
に０．５〜１００ｋｇ／ｍｍ^２程度であって、さらに、
そのフィルムの軟化温度が５℃以上、特に５〜２５０℃
程度であるポリイミドシロキサンが好適である。

【００３１】この発明において使用される不飽和化合物
（ｂ）に配合されるアクリレート系不飽和化合物（ｂ−
１）としては、分子の末端又は側鎖にアクリロイル基ま
たはメタクリロイル基を有する不飽和化合物であればよ
く、特に、分子量が１３０〜２０００程度であり、室温
で液状であって、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の
有機極性溶媒への溶解度が５重量％以上とかなり高いも
のであることが好ましく、例えば、グリセリン、ペンタ
エリスリトール等のポリオールとエステル結合している
ポリオールポリ（メタ）アクリレート、トリアジン骨格
を有するポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格
を有するポリエステルポリ（メタ）アクリレートなどを
を好適に挙げることができる。

【００３２】この発明では、アクリレート系不飽和化合
物としては、特に、ポリオールポリ（メタ）アクリレー
ト系のアクリレート不飽和化合物（東亜合成化学工業株
式会社製のアロニックス−Ｍ４００、日本化薬株式会社
製のカヤラド−ＴＭＰＴＡなど）を好適に挙げることが
できる。

【００３３】前記の不飽和化合物（ｂ）において、アク
リレート系不飽和化合物と共に使用することができるマ
レイミド系不飽和化合物（ｂ−２）としては、マレイン
酸無水物とジアミン化合物とを縮合させて得られた、マ
レイン酸に基づく不飽和基（炭素−炭素二重結合）を両
末端に有するものであればよく、例えば、ジアミノベン
ゼン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェ
ニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベ
ンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ンなどの芳香族ジアミン１モルと、無水マレイン酸約２
モルとを反応させて得られた可溶性のビスマレイミドを
好適に挙げることができる。

【００３４】また、ビフェニルテトラカルボン酸類等の
テトラカルボン酸成分を過剰の前述の芳香族ジアミンか
らなるジアミン成分と反応させて得られた両末端にアミ
ノ基を有するイミドオリゴマーに、さらに、無水マレイ
ン酸を反応させて得られた下記の一般式（ＩＩ）で示さ
れるビスマレイミド化合物をも好適に挙げることができ
る。

【００３５】

【化３】 （ただし、式中、Ａは、ジアミン成分に基づく２価の残
基であり、Ｒはテトラカルボン酸成分に基づく４価の残
基である。又、ｍは１〜１０、特に１〜５程度であ
る。）

【００３６】前記のマレイミド系不飽和化合物として
は、ビスマレイミド樹脂（４，４’−ジアミノフェニル
メタンと無水マレイン酸とのビスマレイミド化合物、味
の素株式会社製のビスマレイミド樹脂（商品名：ＡＴＵ
−ＢＭＩ樹脂）、日本ポリイミド株式会社製のマレイミ
ド樹脂（商品名：ケルイミド−ＮＥ２０２００）、テク
ノヘミー社製のマレイミド樹脂（商品名：コンピット３
５３）などを好適に挙げることができる。

【００３７】この発明の耐熱性樹脂接着剤において使用
されるエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｃ）として
は、例えば、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂（油化シェル株式会社製、エピコート８
０７、８２８等）、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、アルキル多価フェノール型エポキシ樹脂（日本化薬
株式会社製、ＲＥ７０１等）、多官能型エポキシ樹脂
（住友化学株式会社製、ＥＬＭ−１００等）、グリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポ
キシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱瓦斯
化学株式会社製、テトラットＸ等）などの『１個以上の
エポキシ基を有するエポキシ化合物』を挙げることがで
き、前述の各種のエポキシ樹脂を複数併用することもで
きる。この発明では、エポキシ樹脂は、融点が９０℃以
下、特に０〜８０℃程度であるもの、あるいは、３０℃
以下の温度で液状であるものが特に好ましい。

【００３８】また、この発明の耐熱性樹脂接着剤で使用
されるエポキシ硬化剤（ｄ）としては、イミダール類、
第３級アミン類、トリフェニルフォスフィン類などの硬
化触媒、ジシアンジアミド類、ヒドラジン類、芳香族ジ
アミン類、水酸基を有するフェノールノボラック型硬化
剤などの重付加型硬化剤、有機過酸化物などを挙げるこ
とができる。

【００３９】前記のエポキシ硬化剤は、その使用割合を
適宜決めることができるが、エポキシ変性ポリシロキサ
ン化合物（ｂ）及び他のエポキシ化合物（ｃ）からなる
エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１１０
重量部、特に０．０３〜１００重量部程度使用すること
が好ましい。前記のエポキシ硬化剤として重付加型硬化
剤を使用する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対
して５〜１１０重量部、特に１０〜１００重量部程度の
使用割合であることが好ましい。

【００４０】この発明の耐熱性樹脂接着剤は、前述の種
々の優れた点を有していると共に、厚さ５〜１５０μｍ
程度の柔軟な耐熱性樹脂フィルムと、銅箔、アルミニウ
ム箔などの金属箔とが、この接着剤層を介して接合して
得られた金属箔張り合わせ材料（フレキシブル銅張り
板）をエッチング処理して配線板とした場合に、接着操
作において加熱硬化された前述の接着剤層が極めて柔軟
であって、その配線板が激しくカールを生じることがほ
とんどないのである。

【００４１】この発明の耐熱性樹脂接着剤は、前記のポ
リイミドシロキサン（ａ）と、アクリレート系不飽和化
合物（ｂ−１）が主成分として含有されている不飽和化
合物（ｂ）、エポキシ化合物（ｃ）およびエポキシ硬化
剤（ｄ）が含有されている耐熱性樹脂接着剤であればよ
いが、前記の全樹脂成分が、適当な有機極性溶媒中に、
特に３〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％
の濃度で、均一に溶解されている耐熱性樹脂接着剤の溶
液組成物であってもよい。

【００４２】前記の耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物は、
その溶液粘度（３０℃）が０．１〜１００００ポイズ、
特に０．２〜５０００ポイズ、さらに好ましくは１〜１
０００ポイズ程度であることが好ましい。また、前記溶
液組成物は、二酸化ケイ素（例えば、日本アエロジル社
製の『アエロジル２００』）等の微細な無機充填剤が配
合されていてもよい。

【００４３】なお、この発明の耐熱性樹脂接着剤は、未
硬化の樹脂成分のみの組成物の軟化点（熱板上で軟化が
開始する温度）が、１５０℃以下、特に１２０℃以下、
さらに好ましくは０〜１００℃程度であることが好まし
い。この発明の耐熱性樹脂接着剤は、１００〜３５０
℃、さらに好ましくは１２０〜３００℃（特に１４０〜
２５０℃）の硬化温度に加熱することによって熱硬化す
ることができるものであることが好ましい。

【００４４】また、この発明の耐熱性樹脂接着剤は、樹
脂成分として、フェノール樹脂などの他の熱硬化性樹脂
などが少ない割合で含有されていてもよい。

【００４５】前記の耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物を調
製する際に使用される有機極性溶媒は、前述のポリイミ
ドシロキサンの製造に使用される有機極性溶媒をそのま
ま使用することができ、例えば、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなどの酸素原子を分子内に有する有機極性溶
媒を好適に使用することがでる。

【００４６】この発明の耐熱性樹脂接着剤は、前述の樹
脂成分の全てが有機極性溶媒に均一に溶解されている耐
熱性樹脂接着剤の溶液組成物を、適当な金属箔、芳香族
ポリイミドフィルムなどの耐熱性フィルム面、または、
ポリエステルやポリエチレンなどの熱可塑性樹脂性のフ
ィルム面上に塗布し、その塗布層を８０〜２００℃の温
度で２０秒〜１００分間乾燥することによって、溶媒が
１重量％以下にまで除去された（好ましくは溶媒残存割
合が特に０．５重量％以下である）未硬化状態の耐熱性
接着剤の薄膜（厚さが約１〜２００μｍであるドライフ
ィルムまたはシート）を形成することができる。

【００４７】前述のようにして製造された未硬化の耐熱
性樹脂接着剤の薄膜は、好適な柔軟性を有しており、紙
管などに巻きつけたり、また、打ち抜き法などの穴開け
加工をすることもでき、さらに、例えば、前記の耐熱性
又は熱可塑性フィルム上に未硬化の耐熱性樹脂接着剤の
薄層が形成されている積層シートと、転写先用の金属箔
または耐熱性フィルムなどとを重ね合わせて、約２０〜
２００℃温度に加熱された一対のロール（ラミネートロ
ール）間を通すことによって、転写先用の金属箔又は耐
熱性フィルム上に転写することも可能である。

【００４８】この発明の耐熱性樹脂接着剤を使用して耐
熱性フィルムと金属箔等とを接合させて銅張基板などの
積層体を形成するには、例えば、前述のように形成され
た薄膜状の耐熱性樹脂接着剤層を介して、耐熱性フィル
ムと金属箔とを、８０〜２００℃、特に１２０〜１８０
℃の温度で、加圧下に、ラミネート（張り合わせ）し
て、さらに、そのラミネートされたものを、約１５０〜
３００℃、特に１５０〜２８０℃の温度で、３０分間〜
４０時間、特に１〜３０時間加熱して、前記耐熱性樹脂
樹脂接着剤層を加熱硬化させることによって、前述の積
層体を何らの支障もなく容易に連続的に製造することが
できる。

【００４９】この発明の耐熱性樹脂接着剤は、芳香族ポ
リイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテル
エーテルケトン、ＰＥＥＫフィルム、ポリエーテルスル
ホンフィルムなどの耐熱性フィルムと、銅箔などの適当
な金属箔と接合するために好適に使用することができ
る。

【００５０】

【実施例】以下、実施例などを示し、この発明をさらに
詳しく説明する。以下の実施例等において、対数粘度
（η）は、樹脂成分濃度が０．５ｇ／１００ミリリット
ル溶媒となるように、芳香族ポリイミドシロキサンを、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに均一に溶解して樹脂溶液
を調製し、その溶液の溶液粘度および溶媒のみの溶液粘
度を３０℃で測定して下記の計算式で算出された値であ
る。

【００５１】

【式１】

【００５２】ポリイミドシロキサンフィルムの軟化温度
は、粘弾性試験における粘弾性ピークのＴａｎδ（高温
側）より求めた値である。また、接着強度は、インテス
コ社製の引張り試験機を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分
として、測定温度２５℃では９０°、そして測定温度１
８０℃では８０°剥離試験を行って測定した結果であ
る。

【００５３】〔イミドシロキサンオリゴマーの製造〕 参考例１ 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、 １）２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）０．０４５ モル、 ２）ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチ
ルシロキサン（信越シリコン（株）製、Ｘ−２２−１６
１ＡＳ、ｎ：９）０．０３０モル、および、 ３）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６０ｇ を仕込み、窒素気流中、５０℃で２時間攪拌して、アミ
ック酸オリゴマーを生成させ、次いで、その反応液を約
２００℃に昇温してその温度で３時間攪拌して末端に無
水基を有するイミドシロキサンオリゴマー（Ａ−１成
分、平均重合度：１）を生成させた。

【００５４】参考例２ 第１表に示す量のａ−ＢＰＤＡ、ジアミノポリシロキサ
ン（Ｘ−２２−１６１ＡＳ）およびＮＭＰをそれぞれ使
用したほかは、参考例１と同様にして末端に無水基を有
するイミドシロキサンオリゴマー（Ａ−２、平均重合
度：５）を製造した。

【００５５】〔イミドオリゴマーの製造〕 参考例３ 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、 １）２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）０．０４４ モル ２）２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン（ＢＡＰＰ） ０．０６６モル、およ
び、 ３） Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６０ｇ を仕込み、窒素気流中５０℃で２時間攪拌してアミック
酸オリゴマーを生成させ、次いで、その反応液を約２０
０℃に昇温してその温度で３時間攪拌して末端に無水基
を有するイミドオリゴマー（Ｂ−１成分、平均重合度：
２）を生成させた。

【００５６】参考例４〜５ 第１表に示す量のａ−ＢＰＤＡ、ＢＡＰＰおよびＮＭＰ
をそれぞれ使用したほかは、参考例４と同様にして末端
にアミノ基を有するイミドオリゴマーＢ−２（平均重合
度；５）、およびＢ−３（平均重合度；１０）をそれぞ
れ製造した。

【００５７】

【表１】

【００５８】〔ポリイミドシロキサンの製造〕 参考例６ 参考例１で製造したイミドシロキサンオリゴマー（Ａ−
１成分）０．００５５モルの２０重量％ＮＭＰ溶液、及
び、参考例４で製造したイミドオリゴマー（Ｂ−２成
分）０．００５５モルの２０重量％のＮＭＰ溶液を容量
５００ミリリットルのガラス製フラスコに仕込み、窒素
気流中、５０℃で１時間攪拌してポリアミック酸ブロッ
クポリマーを生成させ、次いで、その反応液を２００℃
に昇温して、その温度で３時間攪拌してポリイミドシロ
キサン（ブロックポリマー）を生成させた。前記ポリイ
ミドシロキサンは、イミド化率が９５％以上であり、対
数粘度が０．４９であった。

【００５９】参考例７〜９ 前述の参考例１〜５で製造された各オリゴマーを第２表
に示すような量および反応条件で使用したほかは参考例
６と同様にして、ポリイミドシロキサン（ブロックポリ
マー）をそれぞれ製造した。製造された各ポリイミドシ
ロキサンの対数粘度、フィルムに形成した際の弾性率お
よび軟化温度を第２表に示す。

【００６０】参考例１０ 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、１）ａ
−ＢＰＤＡ：０．０４８モル、２）ジアミノポリシロキ
サン（信越シリコン（株）製、Ｘ−２２−１６１Ａ
Ｓ）：０．０１６モル、３）ＢＡＰＰ：０．０３２モ
ル、および、４）ＮＭＰ：１６５ｇを仕込んだ後、窒素
気流中、５０℃で２時間攪拌してアミック酸オリゴマー
を生成させ、次いでその反応液を約２００℃に昇温し
て、その温度で３時間攪拌してポリイミドシロキサン
（ランダムポリマー、対数粘度：０．５６、シロキサン
単位の含有率：３３．３モル％）を生成させた。それら
のポリイミドシロキサンの物性を第２表に示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】実施例１ 〔耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物の調製〕容量５００ミ
リリットルのガラス製フラスコに、前述の参考例６で製
造されたポリイミドシロキサン（ブロックポリマー、Ａ
−１−Ｂ−２）５０ｇ、アクリレート系不飽和化合物
（東亜合成化学株式会社製、アロニックス Ｍ４００）
２０ｇ、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品
名：エピコート８０７）１７ｇ、フェノールノボラック
型硬化剤（明和化成株式会社製、Ｈ−１）１３ｇ、およ
びジオキサン１８５ｇを仕込み、室温（２５℃）で、約
２時間攪拌して均一な耐熱姓の接着剤の溶液組成物（２
５℃の粘度：７ポイズ）を調製した。この溶液組成物
は、室温に１週間放置しても均一な溶液の状態（粘度）
を保持していた。

【００６３】〔耐熱性樹脂接着剤による積層体の製造〕
前述の耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物をポリイミドフィ
ルム（宇部興産（株）製、商品名：ＵＰＩＬＥＸ−Ｓタ
イプ、厚さ７５μｍ）上にドクターブレードで１２５μ
ｍの厚さで塗布し、次いで、その塗布層を５０℃で３０
分間、１００℃で３０分間、加熱して乾燥し、ポリイミ
ドフィルム上に厚さ約２０μｍの耐熱性樹脂接着剤層
（未硬化の乾燥された層、軟化点：６０℃）を形成し
た。

【００６４】この耐熱性樹脂接着剤層を有するポリイミ
ドフィルムと銅箔（３５μｍ）とを重ね合わせて１３０
℃に加熱したラミネートロール間で圧力を加えながら通
過させることにより圧着し、この圧着した積層体を１０
０℃で１時間、１２０℃で１時間、そして１８０℃で６
時間で加熱処理して、耐熱性樹脂接着剤層を硬化させ、
積層体を製造した。得られた積層体について接着強度を
測定し、その結果を第３表に示す。

【００６５】実施例２〜４ 第３表に示すような各参考例６〜９で製造されたポリイ
ミドシロキサン（ブロック）を使用し、各成分の組成を
第３表に示すようにしたほかは、実施例１と同様にし
て、耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物をそれぞれ調製し
た。前記の各溶液組成物を使用したほかは、実施例１と
同様にして、積層体をそれぞれ製造した。その積層体の
性能を第３表に示す。

【００６６】実施例５ 参考例１０で製造されたポリイミドシロキサン（ランダ
ム）を使用し、各成分の組成を第３表に示すようにした
ほかは、実施例１と同様にして、耐熱性の接着剤の溶液
組成物をそれぞれ調製した。前記の各溶液組成物を使用
したほかは、実施例１と同様にして、積層体をそれぞれ
製造した。その積層体の性能を第３表に示す。

【００６７】

【表３】

【００６８】第３表において、『３０℃の作業性』は、
タック性（保護用フィルムとのタック性）、パンチング
性、加熱接着時の作業性を総合的に評価したものであ
り、◎は優良、○は良、△は普通、×は不良を示す。

【００６９】比較例１ 参考例７で製造したポリイミドシロキサン８０ｇ、エポ
キシ樹脂（油化シェル株式会社製、エピコート ８０
７）６ｇ、フェノールノボラック（明和化成株式会社
製、Ｈ−１）４ｇ及びジオキサン２３０ｇだけを用いた
他は実施例１と同様にして耐熱性樹脂接着剤の溶液組成
物を調製した。その溶液組成物を用いたほかは実施例１
と同様にしてポリイミドフィルム上に前記溶液組成物を
塗布し乾燥して、接着剤層（未硬化の乾燥された接着剤
層、厚さ：２０μｍ）を形成した。

【００７０】前記のポリイミドフィルム上に形成された
接着剤層は、粘着性が乏しく、ポリイミドフィルム上か
ら簡単に剥がれ、銅箔とラミネートして積層体を製造す
ることは実質的に不可能であった。その結果を第３表に
示す。

【００７１】比較例２ アクリレート系不飽和化合物（東亜合成化学工業株式会
社製、商品名：アロニックス２１５）４０ｇ、エポキシ
樹脂（油化シェル株式会社製、商品名：エピコート ８
２８）２３ｇ及びジオキサン１５０ｇだけを用いた他は
実施例１と同様にして耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物を
調製した。その溶液組成物を用いたほかは実施例１と同
様にしてポリイミドフィルム上に前記溶液組成物を塗布
し乾燥して、接着剤層（未硬化の乾燥された接着剤層、
厚さ：２０μｍ）を形成した。実施例１と同様にして前
記の接着剤層を有するポリイミドフィルムを形成し、そ
のポリイミドフィルムと銅箔とを実施例１と同様にラミ
ネートしたが、そのラミネートの際に接着剤層が流れて
積層体を容易に形成することができなかった。

【００７２】比較例３ 第３表に示すような組成比で、参考例７で製造された各
ポリイミドシロキサン、アクリレート系不飽和化合物、
エポキシ樹脂を使用した他は、実施例１と同様にして耐
熱性樹脂接着剤の溶液組成物をそれぞれ調製した。実施
例１と同様のラミネートを行ったが、接着剤層が流れて
積層体を製造することができなかった。

【００７３】

【本発明の作用効果】この発明の耐熱性樹脂接着剤は、
その溶液組成物を支持フィルム上に塗布し比較的低温で
乾燥することによって、未硬化で薄層状態の耐熱性樹脂
接着剤層を容易に形成することができ、しかも、その薄
層の耐熱性樹脂接着剤層が充分な柔軟性を有しており、
しかも、その支持フィルム上の薄層の耐熱性樹脂接着剤
層が、穴開け加工を受けても何ら支障がなく、また、他
の耐熱性の支持フィルム上へ適当な温度で転写すること
も可能であり、そして、耐熱性フィルムと銅箔とのラミ
ネートを比較的低温で実施することができる作業性のよ
いものである。

【００７４】さらに、この発明の耐熱性樹脂接着剤は、
積層体を形成するために加熱硬化された後でも、耐熱
性、可とう性などに優れており、そして、銅箔などのエ
ッチング後のエッチングフィルムのカールも小さいの
で、特にフレキシブル配線基板、ＴＡＢ用銅張り基板な
どの接着剤として好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−7384（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 1/00 - 201/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)２，３，３’，４’−ビフェニルテト
   ラカルボン酸あるいは３，３’，４，４’−ビフェニル
   テトラカルボン酸、それらの酸二無水物、あるいはそれ
   らの酸エステル６０〜１００モル％と３，３’，４，
   ４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，
   ４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、ビス
   （３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビ
   ス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピロメ
   リット酸、それらの酸二無水物、あるいはそれらの酸エ
   ステル０〜４０モル％とからなる芳香族テトラカルボン
   酸成分と、一般式Ｉ Ｈ₂Ｎ−Ｒ−［Ｓｉ（Ｒ₁）（Ｒ₂）−Ｏ−］n−Ｓｉ（Ｒ
   ₃）（Ｒ₄）−Ｒ−ＮＨ₂（Ｉ） （ただし、式中のＲは炭素数２〜６個の複数のメチレン
   基またはフェニレン基からなる２価の炭化水素残基を示
   し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は炭素数１〜５個の低級アル
   キル基又はフェニル基を示し、nは３〜６０の整数を示
   す。）で示されるジアミノポリシロキサン１０〜８０モ
   ル％及び芳香族ジアミン２０〜９０モル％からなるジア
   ミン成分とから得られる可溶性のポリイミドシロキサン
   １００重量部、 (b)分子の末端又は側鎖にアクリロイル基またはメタク
   リロイル基を有する不飽和化合物５〜４００重量部、 (c)エポキシ基を有するエポキシ化合物２０〜２５０重
   量部、および (d)エポキシ硬化剤が、樹脂成分として含有されている
   ことを特徴とする耐熱性樹脂接着剤。