JPH04370185A - 耐熱性樹脂接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、（ａ）線状の飽和又
は不飽和のポリエステル樹脂及び／又はポリアミド樹脂
（柔軟なポリマー成分）、（ｂ）末端に不飽和基を有す
る末端変性イミドオリゴマー、（ｃ）ビスマレイミド−
トリアジン樹脂、および、（ｄ）エポキシ基を有するエ
ポキシ化合物が、特定の配合割合で配合されている耐熱
性樹脂接着剤に係わる。

【０００２】この発明の耐熱性樹脂接着剤は、銅箔など
の各種金属箔と、耐熱性フィルム、無機質シートなどの
耐熱性支持材料との張り合わせを比較的低温で行うこと
ができると共に、前記耐熱性樹脂接着剤で張り合わされ
た積層体は、接着剤層が充分な接着力を示し、しかも、
優れた柔軟性と耐熱性を示すので、例えば、フレキシブ
ル配線基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ　　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ
　　Ｂｏｎｄｉｎｇ）用銅張基板などの製造に使用すれ
ば、その耐熱性樹脂接着剤で接合された各基板が、その
後のハンダ処理などの各種の高温処理工程を安心して行
うことができ、最終的に製品の品質を高めたり、不良率
を低下させたりできる。

【０００３】

【従来技術の説明】従来、フレキシブル配線基板は、エ
ポキシ樹脂やウレタン樹脂などの接着剤を用いて、芳香
族ポリイミドフィルムと銅箔とを張り合わせることによ
って製造されていることが多かった。しかし、公知のエ
ポキシ系接着剤などを使用して接合されたフレキシブル
配線基板は、その後のハンダ工程で高温に曝される、接
着剤層において、ふくれや剥がれを生じるという問題が
あり、接着剤の耐熱性の向上が望まれていた。

【０００４】耐熱性接着剤として、イミド樹脂系接着剤
が提案されており、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジ
フェニルメタン）ビスマレイミドと、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタンからなる予備縮合物が知られている
。しかし、この予備縮合物自体は、脆いために、フレキ
シブル回路基板用の接着剤としては適していない。

【０００５】前記の欠点を改良する方法として、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸と芳香族ジアミンとから得ら
れる芳香族ポリイミドおよびポリビスマレイミドを混合
して得られた樹脂組成物から接着性フィルム（ドライフ
ィルム）を形成し、その接着性フィルムをポリイミドフ
ィルムなどの耐熱性フィルムと銅箔との間に挟み込んで
熱圧着する方法が提案されている。（特開昭６２−２３
２４７５号公報、特開昭６２−２３５３８２号公報を参
照）

【０００６】しかし、前記の接着性フィルムは、その軟
化点が１８０℃以上と高温であり、ポリイミドフィルム
と銅箔との接着を、約２６０〜２８０℃程度の高い温度
下で、しかも、約３０〜６０ｋｇ／ｃｍ２程度の高い圧
力下で、加熱加圧接着を行う必要があり、このような接
着条件では、有機樹脂製の圧着ロールを使用して連続的
にポリイミドフィルムと銅箔とをラミネートすることが
極めて困難であり、実用性という点では問題である。

【０００７】

【本発明が解決しようとする問題点】この発明の目的は
、前述の公知の接着における問題点が解消されていて、
耐熱性フィルムと各種の柔軟な金属箔とを好適に張り合
わせことができ、軟化温度の低い耐熱性樹脂接着剤を提
供することを目的とするものである。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】この発明は、（ａ）非
晶性の熱可塑性ポリエステル樹脂及び／又はポリアミド
樹脂１００重量部、（ｂ）芳香族テトラカルボン酸成分
と、ジアミン成分と、不飽和基を有するモノアミン又は
ジカルボン酸成分とを反応させて得られた、末端に不飽
和基を有する軟化点３００℃以下の末端変性イミドオリ
ゴマー１０〜１００重量部、（ｃ）ビスマレイミド−ト
リアジン樹脂１００〜５００重量部、および、（ｄ）エ
ポキシ基を有するエポキシ化合物０〜１００重量部が配
合されていることを特徴とする耐熱性樹脂接着剤に関す
る。

【０００９】この発明の耐熱性樹脂接着剤において柔軟
性ポリマー成分として使用される熱可塑性ポリエステル
樹脂としては、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン
酸などの酸成分と、エチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、１，４−ブタンジオールなどのジオール化
合物とからなるモノマー成分を重合して得られたポリエ
ステルであり、回転粘度計による２００℃での溶融粘度
が、５００〜３０００ポイズであり、対数粘度η〔測定
濃度：０．５重量％、溶媒：フェノール／テトラクロル
エタン（６：４）、測定温度：３０℃〕が、０．５〜３
．０である、飽和又は不飽和の線状ポリエステル樹脂が
好ましい。

【００１０】前記のポリエステル樹脂としては、例えば
、線状の飽和ポリエステル〔例えば、東洋紡績（株）製
（バイロン３００）、ユニチカ（株）製（ＵＥ−３２０
０等）などを好適に挙げることができる。

【００１１】また、柔軟性ポリマー成分として使用され
るポリアミド樹脂としては、リノール酸、アジピン酸な
どのダイマー酸と、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメ
チレンジアミンなどのジアミンとからなるモノマーを重
合反応させて得られたポリアミドであり、対数粘度η〔
測定濃度：０．５重量％、溶媒：クレゾール、測定温度
：２５℃〕が、１．０〜３．０である、アルコールなど
の有機極性溶媒に可溶性であるポリアミド樹脂が好まし
い。

【００１２】この発明では、ポリアミド樹脂としては、
ナイロン−６などをメトキシメチル（ジメチルエーテル
）と反応させてメトキシメチル化された変性ナイロン（
タイプ８ナイロンなど）が、アルコール可溶性であるの
で、好ましい。

【００１３】前記のポリアミド樹脂としては、例えば、
ダイマー酸とジアミンとの縮合反応で得られた熱可塑性
ポリアミド〔ダイセル（株）製（ダイアミド　　３００
２）〕、アルコール可溶性のコポリアミド〔日本リルサ
ン（株）製（プラタミド　　Ｍ９９５）、東レ（株）製
（Ａ−９０など）〕を好適に挙げることができる。

【００１４】この発明の耐熱性樹脂接着剤において使用
されている末端変性イミドオリゴマーは、例えば、芳香
族テトラカルボン成分と、ジアミン成分と、不飽和基を
有するモノアミン又はジカルボン酸成分とは、各成分中
の酸無水基（又は隣接する一対のカルボキシル基）の総
量と、アミノ基の総量とが概略等しい当量となるように
モノマー成分組成の調整をして重合反応などに使用し、
まず、芳香族テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを
、有機極性溶媒中で、１００℃以下、特に０〜６０℃の
温度で反応させて『アミド−酸結合を有するアミック酸
オリゴマー』を生成させ、次いで、そのアミック酸オリ
ゴマーと、不飽和基を有するモノアミン又はジカルボン
酸化合物とを反応させ、さらに、１４０〜２５０℃の高
温に加熱することによって製造されるイミドオリゴマー
であることが好ましい。

【００１５】前記の末端変性イミドオリゴマーは、その
軟化点が３００℃以下、特に４０〜２５０℃、さらに好
ましくは５０〜２３０℃であって、しかも、対数粘度〔
測定濃度：０．５重量％、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、測定温度：３０℃〕が、０．５以下、特に０．
０１〜０．４、さらに好ましくは０．０１〜０．３程度
であるような低分子量のイミドオリゴマーであり、そし
て、末端に不飽和基を有すると共に分子内にイミド結合
を有する、有機溶媒に可溶性の末端変性イミドオリゴマ
ーであることが最適である。

【００１６】前記の末端変性イミドオリゴマーは、別の
表現をすれば、一般式Ｉ

【化１】

【００１７】又は、一般式ＩＩ

【化２】

【００１８】（一般式Ｉ及びＩＩにおいて、Ａｒ１は芳
香族テトラカルボン酸化合物の４個のカルボキシル基を
除去した四価の芳香族残基であり、Ａｒ２は、ジアミン
化合物の２個のアミノ基を除いた二価の有機残基であり
、Ｒ１は不飽和基を有するモノアミン化合物の１個のア
ミノ基を除いた一価の有機残基であり、そして、Ｒ２は
、不飽和基を有するジカルボン酸化合物の２個のカルボ
キシル基を除去した二価の有機残基であって、さらに、
ｍおよびｎは、１〜５０、特に１〜３０程度の整数であ
る。）で示される末端変性イミドオリゴマーであること
が好ましい。

【００１９】前記の末端変性イミドオリゴマーは、赤外
線吸収スペクトル分析法において、イミド化率が９０％
以上、特に９５〜１００％であって、そして、オリゴマ
ーのアミド−酸結合に係わる吸収ピークが実質的に見出
すことなく、イミド環結合に係わる吸収ピークのみが見
られるような高いイミド化率であり、さらに、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンなどの有機極性溶媒に対して少なく
とも３重量％、特に５〜３０重量％程度の濃度まで均一
に溶解させることができることが好ましい。

【００２０】前記の末端変性イミドオリゴマーの製造に
使用される芳香族テトラルボン酸成分としては、例えば
、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸又
はその酸二無水物、３，３′，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸又はその酸二無水物、あるいは、それら
の酸の低級アルコールエステル化物などのビフェニルテ
トラカルボン酸類が主成分として（８０モル％以上、特
に９０モル％以上）含有されている芳香族テトラカルボ
ン酸成分が好ましく、特に、２，３，３’，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水物が最適であ
る。

【００２１】前記の芳香族テトラカルボン酸成分として
は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸類、ビフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸類、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）ベンゼン類、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン類、ピロメリット酸類など
を主として含有する芳香族テトラカルボン酸成分であっ
てもよく、さらに、前記のビフェニルテトラカルボン酸
類と上記のその他の芳香族テトラカルボン酸類とが併用
された芳香族テトラカルボン酸成分であってもよい。

【００２２】前記の末端変性イミドオリゴマーの製造に
使用されるジアミン成分としては、特に、ジフェニルエ
ーテル系ジアミン化合物、ジフェニルスルホン系ジアミ
ン化合物、ジフェニルアルカン系ジアミン化合物、ビフ
ェニル系ジアミン化合物、ジ（フェノキシフェニル）プ
ロパン系ジアミン化合物、ジ（フェノキシフェニル）ベ
ンゼン系ジアミン化合物などの『ベンゼン環を２〜４個
有する芳香族ジアミン化合物』が主として含有されてい
るジアミン成分、あるいは、１，３−ジアミノ−２−ヒ
ドロキシプロパン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン
、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサ
ンなどの『脂肪族ジアミン化合物』を主として含有する
ジアミン成分、さらに、上記の芳香族ジアミン化合物と
脂肪族ジアミン化合物とが併用されているジアミン成分
であればよい。

【００２３】前記芳香族ジアミン化合物としては、例え
ば、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジエ
チルベンジジン等のベンジジン系ジアミン化合物、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニル
エーテル等のジフェニルエーテル系ジアミン化合物、４
，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミ
ノジフェニルメタン等のジフェニルメタン系ジアミン化
合物、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３
’−ジアミノジフェニルスルホン等のジフェニルスルホ
ン系ジアミン化合物、１，４−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ
）ベンゼン等のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン系化
合物、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロ
パン等のビス〔アミノフェノキシフェニル〕プロパン系
化合物、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホン等のビス〔アミノフェノキシフェニル〕
スルホン系化合物などの『芳香族環を有するジアミン化
合物（芳香族ジアミン化合物）』を、具体的に挙げるこ
とができる。

【００２４】さらに、末端変性イミドオリゴマーの製造
において使用される『不飽和基を有するモノアミン化合
物』としては、炭素−炭素三重結合（アセチレン基）、
炭素−炭素二重結合（エチレン基）などの炭素−炭素不
飽和結合（不飽和基）、および、モノアミノ基（第１級
アミノ基）を有しており、前述の芳香族テトラカルボン
酸類の隣接する一対のカルボシキル基（又は酸無水基）
と反応してイミド結合を形成しうる『反応性の不飽和モ
ノアミン化合物』であればよい。

【００２５】前記のモノアミン化合物としては、例えば
、プロパルギルアミン（ＰＡ）、３−アミノブチン、４
−アミノブチン、４−アミノペンチン、５−アミノペン
チン、６−アミノヘキシン、７−アミノヘプチン、４−
アミノ−３−メチルブチン、アリルアミンなどの『炭素
−炭素不飽和基を有する炭素数１〜８個の脂肪族モノア
ミン化合物』、あるいは、ｍ−又はｐ−アミノスチレン
、ｍ−アミノ−α−メチルスチレン、１−イソプロペニ
ル−３−（２−アミノイソプロピル）ベンゼン、３−ア
ミノフェニルアセチレン、４−アミノフェニルアセチレ
ン等の『炭素−炭素不飽和基を有する芳香族モノアミノ
化合物』などを挙げることができ、これらが単独で使用
されていてもよく、また、前記のモノアミン化合物が複
数の種類、併用されていてもよい。

【００２６】また、前記の不飽和基を有するジカルボン
酸化合物としては、例えば、（ａ）マレイン酸、シトラ
コン酸、それらの酸無水物、それらの酸エステル化物な
ど、（ｂ）ナジック酸、その酸無水物、その酸エステル
化物など、（ｃ）イタコン酸、その酸無水物、その酸エ
ステル化物など、（ｄ）テトラヒドロフタル酸、その酸
無水物、その酸エステル化物などの『２個のカルボキシ
ル基を隣接して有する不飽和ジカルボン酸類』を好適に
挙げることができる。

【００２７】末端変性イミドオリゴマーの製造において
使用する有機極性溶媒としては、高分子量の芳香族ポリ
イミドの製造で使用される有機極性溶媒と同様の溶媒を
使用することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスル
ホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミド
などの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フェノー
ル、キシレノールなどのフェノール系溶媒、アセトン、
メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジオキ
サン、テトラヒドロフランなどの酸素原子を分子内に有
する溶媒、ピリジン、テトラメチル尿素などのその他の
溶媒を挙げることができ、さらに、必要であれば、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系の溶
媒、ソレベントナフサ、ベンゾニトリルのような他の種
類の有機溶媒を併用することも可能である。

【００２８】この発明の耐熱性樹脂接着剤において使用
されるビスマレイミド−トリアジン樹脂は、すでに公知
の熱硬化性樹脂組成物であり、例えば、ビスマレイミド
成分とイソシアネート基を有するトリアジンモノマー又
はプレポリマー成分とから得られた、イミド基とトリア
ジン基とを有する熱硬化性樹脂である。ビスマレイミド
−トリアジン樹脂は、グリシジルエステル、アクリル酸
エステル類、ジビニルベンゼン、スチレン、トリアリル
イソシアネートなどので変性されいてもよく、特に、三
菱瓦斯化学（株）製の『ＢＴレジン』などを好適に挙げ
ることができる。

【００２９】この発明の耐熱性樹脂接着剤において使用
されるエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例
えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジル
アミン型エポキシ樹脂などの『１個以上のエポキシ基を
有するエポキシ化合物』を挙げることができ、前述の各
種のエポキシ樹脂を複数併用することもできる。

【００３０】この発明では、エポキシ化合物は、融点が
９０℃以下、特に０〜８０℃程度であるもの、あるいは
、３０℃以下の温度で液状であるものが特に好ましい。 また、この発明においては、前述のエポキシ樹脂の適当
な硬化剤、硬化促進剤などの少量添加されていてもよい
。そのエポキシ硬化剤、硬化促進剤としては、イミダゾ
ール類、第３級アミン類、トリフェニルフォスフィン類
、ジシアンジアミド類、ヒドラジン類、芳香族ジアミン
類、有機過酸化物などを挙げることができる。

【００３１】この発明の耐熱性樹脂接着剤は、前述の柔
軟性ポリマーとして、熱可塑性ポリエステル樹脂、また
は、アルコール可溶性のポリアミド樹脂と、末端変性イ
ミドオリゴマーと、ビスマレイミド−トリアジン樹脂と
からなる特定の組成比の樹脂成分が、主成分として（特
に好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５〜
１００重量％程度）含有されている耐熱性樹脂接着剤で
あればよいが、前記の樹脂成分の全量が、適当な有機極
性溶媒中に、特に３〜５０重量％、さらに好ましくは５
〜４０重量％の濃度で、均一に溶解されている耐熱性樹
脂接着剤の溶液組成物であってもよい。その溶液組成物
は、その溶液粘度（３０℃）が０．１〜２００００ポイ
ズ、特に０．１〜１０００ポイズ程度であることが好ま
しい。

【００３２】なお、この発明の耐熱性樹脂接着剤は、未
硬化の樹脂成分のみの組成物の軟化点（熱板上で軟化が
開始する温度）が１５０℃以下、特に１２０℃以下、さ
らに好ましくは３０〜１００℃程度であることが好まし
い。さらに、この発明の耐熱性樹脂接着剤は、１３０〜
４００℃、さらに好ましくは１４０〜３５０℃の硬化温
度に加熱することによって、熱硬化できることが好まし
い。

【００３３】この発明の耐熱性樹脂接着剤は、樹脂成分
として、フェノール樹脂などの他の熱硬化性樹脂、有機
過酸化物類、イミダゾール類、芳香族ジアミン類などの
硬化剤や硬化触媒などが少ない割合で含有されていても
よい。前記の耐熱性樹脂接着剤を調製する際に使用され
る有機極性溶媒は、前述の末端変性イミドオリゴマーの
製造に使用される有機極性溶媒をそのまま使用すること
ができ、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど
の酸素原子を分子内に有する有機極性溶媒を好適に使用
することができる。

【００３４】この発明の耐熱性樹脂接着剤は、前述の樹
脂成分の全てが有機極性溶媒に均一に溶解されている耐
熱性樹脂接着剤の溶液組成物を、適当な金属箔、芳香族
ポリイミドフィルムなどの耐熱性フィルム面、又はポリ
エステルやポリエチレン等の熱可塑性樹脂製フィルム面
上に塗布し、その塗布層を６０〜１４０℃、特に８０〜
１３０℃の温度で２０秒〜１００分間、特に３０〜６０
分間乾燥することによって、実質的に溶媒が除去された
（好ましくは溶媒残存割合が１重量％以下、特に０．５
重量％以下である）未硬化状態の耐熱性樹脂接着剤の薄
膜（厚さが約１〜２００μｍであるドライフィルム又は
シート）を形成することができる。

【００３５】前述のようにして製造された未硬化の耐熱
性樹脂接着剤の薄膜は、好適な柔軟性を有しており、紙
管などに巻き付けたり、また、打ち抜き法などの孔開け
加工をすることもでき、さらに、例えば、前記耐熱性又
は熱可塑性フィルム上に未硬化の耐熱性樹脂接着剤の薄
層が形成されている積層シートと、転写先用の金属箔又
耐熱性フィルム等とを重ね合わせて、約４０〜１４０℃
、特に５０〜１３０℃の温度に加熱された一対のロール
（ラミネートロール）間を通すことによって、転写先用
の金属箔又は耐熱性フィルム上に転写することも可能で
ある。

【００３６】また、この発明の耐熱性樹脂接着剤を使用
して耐熱性フィルムと金属箔などとを接合させて銅張基
板などの積層体を形成するには、例えば、前述のように
Ｂステージ化された耐熱性樹脂接着剤を介して、耐熱性
フィルムと金属箔とを９０〜１９０℃、特に１００〜１
８０℃の温度でラミネート（張り合わせて）して、さら
に、そのラミネートされたものを、８０〜３５０℃の温
度で、３０分間〜４０時間、特に１〜３０時間加熱して
、前記耐熱性樹脂接着剤を加熱硬化させることによって
、前述の積層体を何らの支障もなく容易に連続的に製造
することができる。

【００３７】この発明の耐熱性樹脂接着剤は、芳香族ポ
リイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテル
エーテルケトン（ＰＥＥＫ）フィルム、ポリエーテルス
ルホンフィルムなどの耐熱性フィルムと、銅箔などの適
当な金属箔とを接合させるために好適に使用することが
できる。

【００３８】

【実施例】以下に実施例を示し、この発明をさらに詳し
く説明する。実施例において、対数粘度（ηｉｎｈ）は
、樹脂成分濃度が０．５重量％となるように、イミドオ
リゴマーを溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドンに均一に
溶解して樹脂溶液を調製し、その溶液の溶液粘度、及び
、溶媒のみの溶媒粘度を、３０℃で測定して、下記の計
算式で算出された値である。対数粘度（ηｉｎｈ）＝〔
ｌｎ（溶液粘度／溶媒粘度）〕／溶液の濃度また、接着
強度は、インテスコ社製の引張り試験機を用いて、剥離
速度５０ｍｍ／分でＴ型剥離試験を行って測定した結果
である。

【００３９】参考例１ 〔末端変性イミドオリゴマーＡの製法〕容量５００ミリ
リットルのガラス製フラスコに、 （ａ）２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）１４．７１ｇ（０．０５モ
ル） （ｂ）１，３−ジ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（
ＴＰＥ−Ｒ）２９．２３ｇ　　　　（０．１モル）（ｃ
）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７５．
７６ｇを仕込み、窒素気流中、５０℃で１時間撹拌し、
アミック酸オリゴマーを生成させ、次いで、その反応液
を約１６５℃に昇温して、その温度で３時間撹拌して末
端にアミノ基を有するイミドオリゴマーを生成させた。

【００４０】その反応液を５０℃まで冷却した後に、無
水マレイン酸（ＭＡ）１１．７７ｇ（０．１２モル）お
よびキシレン３５ｇを添加し、その反応液を１６０℃に
昇温し、キシレンを発生する水と共に除去しながら４時
間撹拌して、末端に不飽和基を有するイミドオリゴマー
を生成し、最後に、その反応液を２０℃に冷却した後、
水中に投じて粉末状のイミドオリゴマーを析出させ、そ
の析出したイミドオリゴマー粉末を濾別した後、２５℃
のメタノールで２回洗浄し、減圧状態で乾燥して、末端
変性イミドオリゴマーＡを製造した。

【００４１】その末端変性イミドオリゴマーＡは、赤外
線吸収スペクトル分析によれば、イミド化率が９５〜１
００％（実質的に１００％）であり、アミド−酸結合の
吸収ピークが実質的に存在しなかった。また、そのイミ
ドオリゴマーはその対数粘度（３０℃）が０．０４であ
った。

【００４２】参考例２ 〔末端変性イミドオリゴマーＢの製造〕（ａ）２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ
−ＢＰＤＡ）１４．７１ｇ（０．０５モル） （ｂ）ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホン（ＢＡＰＳ）４３．２５ｇ（０．１モル）（ｃ
）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１７５．
７６ｇを仕込み、窒素気流中、５０℃で１時間攪拌し、
アミック酸オリゴマーを生成させ、次いで、その反応液
を約１６５℃に昇温して、その温度で３時間撹拌して末
端にアミノ基を有するイミドオリゴマーを生成させ、そ
して、その反応液を５０℃まで冷却した後に、無水マレ
イン酸（ＭＡ）１１．７７ｇ（０．１２モル）およびキ
シレン３５ｇを添加したほかは、前述の『末端変性イミ
ドオリゴマーの製法』と同様の方法で、末端に不飽和基
を有する末端変性イミドオリゴマーＢを製造した。この
末端変性イミドオリゴマーＢは、イミド化率が９５〜１
００％であり、その対数粘度が０．０４であった。

【００４３】実施例１ 〔耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物の調製〕容量５００ミ
リリットルのガラス製フラスコに、前述の参考例１で製
造した末端変性イミドオリゴマーＡ：２０ｇ、熱可塑製
ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、商品名：バイロ
ン３００）：２５ｇ、ビスマレイミド−トリアジン樹脂
（三菱瓦斯化学（株）製、商品名：ＢＴレジン、３０℃
の粘度：１５ポイズ）：４５ｇ、エポキシ樹脂（油化シ
ェルエポキシ社製、商品名：エピコート１５２）：１０
ｇ、及び、ジオキサン：２００ｇを仕込み、室温（２５
℃）で、約２時間撹拌して均一な耐熱性樹脂接着剤の溶
液組成物（２５℃の粘度：１１ポイズ）を調製した。こ
の溶液組成物は、室温に１週間放置して均一な溶液の状
態を保持していた。

【００４４】〔耐熱性樹脂接着剤による積層体の製造〕
前述の耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物をポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）のフィルム（２５μｍ）上にド
クターブレードで１７５μｍの厚さに塗布し、次いで、
その塗布層を、６０℃で１０分間、１００℃で１０分間
、１２０℃で１０分間、１６０℃で２０分間加熱して乾
燥し、ＰＥＴフィルム上に厚さ約２５μｍの耐熱性樹脂
接着剤層（折り曲げ試験において接着剤層のクラックな
し）を形成した。

【００４５】前記のＰＥＴフェルム上に形成された耐熱
性樹脂接着剤層の面に、ポリイミドフィルム（宇部興産
（株）製、商品名：ＵＰＩＬＥＸ　　Ｓタイプ、厚さ：
７５μｍ）を重ね合わせて、その積層体を８０℃に加熱
されたラミネーターロールの間を、弱い圧力下に通すこ
とにより耐熱性樹脂接着剤層をＰＥＴフィルムからポリ
イミドフィルム上に厚さ約２５μｍの耐熱性樹脂接着剤
層を形成した。

【００４６】このＢステージ化した耐熱性樹脂接着剤層
を有するポリイミドフィルムと銅箔（３５μｍ）とを重
ね合わせて、１６０℃に加熱したラミネーターロール間
で圧力をかけながら通すことにより圧着し、この圧着し
た積層体を１８０℃で２時間、２００℃で２時間、２２
０℃で１時間、２４０℃で１時間、さらに、２６０℃で
１０時間加熱処理して、耐熱性樹脂接着剤層を硬化させ
、積層体を製造した。得られた積層体について、接着強
度を測定し、その結果を第１表に示す。

【００４７】実施例２〜６ 第１表に示すように、柔軟性ポリマー成分としてポリエ
ステル樹脂、又はアルコール可溶性のポリアミド樹脂、
そして、参考例１及び２で製造した末端変性イミドオリ
ゴマーＡ又はＢを使用すると共に、第１表が示すような
使用量で、それぞれの成分を使用した他は、実施例１と
同様にして、耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物を調製した
。

【００４８】前述のようにして製造した耐熱性樹脂接着
剤の各溶液組成物を使用したほかは、実施例１と同様に
して積層体をそれぞれ製造した。その積層体の機械的な
物性を第１表に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】比較例１ 柔軟性ポリマー成分として、ポリエステル樹脂（東洋紡
績（株）製、商品名：バイロン３００）：２５ｇ、参考
例１で製造した末端変性イミドオリゴマーＡ：２０ｇ、
ジオキサン：９０ｇのみを用いて耐熱性樹脂接着剤の溶
液組成物を調製し、次いで、その溶液組成物を使用した
ほかは、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム上に
前記溶液組成物を塗布し乾燥して、接着剤層（未硬化の
乾燥された接着剤層、厚さ：２５μｍ、軟化点：１８５
℃）を形成した。

【００５１】前述の接着剤層の形成されたＰＥＴフィル
ムを折り曲げた結果、接着剤層に多数のクラックが生じ
た。実施例１と同様にして、この耐熱性樹脂接着剤層の
形成されたポリイミドフィルムと銅箔とのラミネートを
行ったが、実質的に不可能であった。

【００５２】比較例２ 実施例１で製造した末端変性イミドオリゴマーＡ：５０
ｇを使用したほかは、実施例１と同様にして耐熱性樹脂
接着剤の溶液組成物を調製し、その溶液組成物を使用し
たほかは、実施例１と同様にして、ＰＥＴフィルムに接
着剤層（未硬化の乾燥された接着剤層、厚さ：２５μｍ
、軟化点：１６５℃）を形成した。前述の接着剤層が形
成されたＰＥＴフィルムを折り曲げ試験した結果、接着
剤層にクラックを生じ、孔開け加工が実質的に不可能で
あった。

【００５３】

【発明の作用効果】この発明の耐熱性樹脂接着剤は、そ
の耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物から指示フィルム上に
塗布して乾燥することによって、未硬化で薄層状態の耐
熱性樹脂接着剤層を容易に形成することができ、しかも
、その薄層の耐熱性樹脂接着剤層が充分な柔軟性を有し
ており、しかも、その指示フィルム上の薄層の耐熱性樹
脂接着剤が、孔開け加工を受けても何らの支障がなく、
また、他の耐熱性フィルム上へ適当な温度で転写するこ
とも可能である。

【００５４】さらに、この発明の耐熱性樹脂接着剤は、
接着剤として加熱硬化された後でも、耐熱性（１５０℃
以上の高温での接着性が優れている）、可とう性などに
優れているので、特にフレキシブル配線基板、ＴＡＢ用
銅張り基板などの接着剤として好適に使用することがで
きる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）非晶性の熱可塑性ポリエステル樹脂
   及び／又はポリアミド樹脂１００重量部、（ｂ）芳香族
   テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分と、不飽和基を
   有するモノアミン又はジカルボン酸成分とを反応させて
   得られた、末端に不飽和基を有する軟化点３００℃以下
   の末端変性イミドオリゴマー１０〜１００重量部、（ｃ
   ）ビスマレイミド−トリアジン樹脂１００〜５００重量
   部、および、（ｄ）エポキシ基を有するエポキシ化合物
   ０〜１００重量部が配合されていることを特徴とする耐
   熱性樹脂接着剤。
2. 【請求項２】前記の柔軟性ポリマー成分がアルコール可
   溶性のポリアミド樹脂である請求項１に記載の耐熱性樹
   脂接着剤。