JPH1171457A

JPH1171457A - ポリイミドシロキサン

Info

Publication number: JPH1171457A
Application number: JP20356798A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Inoue; 浩井上; Seiichiro Takabayashi; 誠一郎高林; Tadao Muramatsu; 忠雄村松; Tsutomu Funakoshi; 勉船越; Tetsuharu Hirano; 徹治平野
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1998-07-17
Filing date: 1998-07-17
Publication date: 1999-03-16

Abstract

(57)【要約】【目的】有機極性溶媒に可溶性で弾性率が小さく、従
って柔軟性があり、しかも耐熱性の高いポリイミドシロ
キサンを提供する。【構成】２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸成分とビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン類およびジアミノポリシロキサンからなるジアミ
ン成分とを重合およびイミド化することにより得られる
ポリイミドシロキサン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸又はその二無水物な
どを主成分とするテトラカルボン酸成分と、ジアミノポ
リシロキサン及びジ（フェノキシフェニル）プロパンま
たはジ（フェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
系の芳香族ジアミンからなるジアミン成分とから得られ
る有機極性溶媒に可溶性で弾性率が小さく耐熱性接着剤
などに好適なポリイミドシロキサンに係わるものであ
る。

【０００２】この発明のポリイミドシロキサンは、耐熱
性接着剤の１成分として使用した耐熱性接着剤が、銅箔
などの各種金属箔と耐熱性支持材料（耐熱性フィルム、
無機シ−トなど）との張り合わせを比較的低温で行うこ
とができると共に、前記耐熱性接着剤で張り合わされた
積層体が、接着力が充分であり、しかも優れた耐熱性を
示すので、例えば、フレキシブル配線基板、ＴＡＢ（Ta
pe Automated Bonding）用銅張基板などの製造に使用す
れば、その耐熱性接着剤を使用して得られた各基板が、
その後のハンダ処理などの各種の高温処理工程を安心し
て行うことができ、最終製品の品質を高めたり、不良率
を低下させたりできる。

【０００３】

【従来の技術】従来、フレキシブル配線基板は、エポキ
シ樹脂やウレタン樹脂などの接着剤を用いて、芳香族ポ
リイミドフィルムと銅箔とを張り合わせることによって
製造されていることが多かった。しかし、公知の接着剤
を使用して製造されたフレキシブル配線基板は、その後
のハンダ工程で高温に曝されると、接着剤層において、
ふくれや剥がれを生じるという問題があり、接着剤の耐
熱性の向上が望まれていた。

【０００４】前記の耐熱性接着剤として、イミド樹脂系
接着剤が提案されており、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，
４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドと、４，４’
−ジアミノジフェニルメタンからなる予備縮合物が知ら
れている。しかし、この予備縮合物自体は、脆いため
に、フレキシブル回路基板用の接着剤としては適してい
ない。

【０００５】前記の欠点を改良する方法として、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸と芳香族ジアミンとから得ら
れる芳香族ポリイミドとポリビスマレイミドとを混合し
た樹脂組成物から接着性フィルム（ドライフィルム）を
形成し、その接着性フィルムをポリイミドフィルムなど
の耐熱性フィルムと銅箔との間に挟み込んで圧着する方
法が提案されている（特開昭６２−２３２４７５号公報
および特開昭６２−２３５３８２号公報を参照）。

【０００６】しかし、前記の接着性フィルムは前記の芳
香族ポリイミドの軟化温度が高いためその軟化点が１８
０℃以上となり、ポリイミドフィルムと銅箔との接着
を、約２６０−２８０℃程度の高い温度下で、しかも約
３０−６０ｋｇ／ｃｍ²程度の高い圧力下で行う必要が
あり、このような接着条件では、有機樹脂製の圧着ロ−
ルを使用して連続的にポリイミドフィルムと銅箔とをラ
ミネ−トすることが極めて困難であり実用性という点で
問題であった。

【０００７】なお、配線板等の電子部品のコ−ティング
用組成物として、芳香族ポリイミドにエポキシ樹脂を配
合した樹脂溶液（ワニス）が、前記樹脂硬化物からなる
耐熱性コ−ティング層と配線板等との接着性を改良する
ために種々提案されている。しかし、公知の芳香族ポリ
イミド系組成物は、前述のように銅張基板の製造におけ
る「銅箔と芳香族ポリイミドフィルムとを接着するため
の接着剤」としては、張り合わせ又は硬化の温度が高く
なったり、芳香族ポリイミドとエポキシ樹脂との相溶性
又は芳香族ポリイミドと溶媒との相溶性が低かったり、
あるいは、接着・硬化した後の接着剤層が柔軟でなかっ
たりという問題があり、実際に接着剤として使用できる
ものではなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、前
述の公知の接着剤における問題点が解消されていて、接
着剤溶液の塗布、乾燥、銅箔のラミネ−ト、及び接着剤
層の乾燥（硬化）からなる工程を経て、耐熱性フィルム
と各種金属箔とを好適に張り合わすことができる「高温
度での高い接着性を示す耐熱性接着剤」などに好適な有
機極性溶媒に可溶なポリイミドシロキサンを提供するこ
とを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
一般式（Ｉ）

【００１０】

【化３】

【００１１】〔ただし、式中のＸは６０モル％以上、特
に８０−１００モル％が２，３，３’，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物残基で、残部が３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン、ピロメリット酸二無水物である芳香
族テトラカルボン酸成分残基であり、Ｙは(a) １０−８
０モル％、特に１５−７０モル％、更に好ましくは２０
−６０モル％が一般式（ＩＩ）

【００１２】

【化４】

【００１３】（ただし、式中のＲは炭素数２−６、特に
３−５の複数のメチレン基、またはフェニレン基からな
る２価の炭化水素残基を示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ
₄は炭素数１−５個のアルキル基又はフェニル基を示
し、ｎは３〜６０、特に５−２０、更に好ましくは５−
１５の整数を示す。）で示されるジアミノポリシロキサ
ン残基であり、(b) ２０−９０モル％、特に３０−８５
モル％、更に好ましくは４０−８０モル％が２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンまたは２，
２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘ
キサフルオロプロパンである芳香族ジアミン残基である
（ジアミノポリシロキサン残基と芳香族ジアミン残基と
の合計量１００モル％中）で示されるポリイミドシロキ
サンに関する。

【００１４】この発明のポリイミドシロキサンは、対数
粘度（測定濃度：０．５ｇ／１００ミリリットル溶媒、
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定濃度：３０
℃）が０．１−３、特に０．４５−３程度である高分子
量の重合体であり、しかも有機極性溶媒のいずれかに
（特にアミド系溶媒）少なくとも３重量％、特に５−４
０重量％程度の濃度で均一に溶解させることができるも
のが好ましい。

【００１５】この発明のポリイミドシロキサンは、赤外
線吸収スペクトル分析法で測定したイミド化率が９０％
以上、特に９５％以上であるか、赤外線吸収スペクトル
分析においてポリマ−のアミド−酸結合に係わる吸収ピ
−クが実質的に見出されず、イミド環結合に係わる吸収
ピ−クのみが見られるような高いイミド化率であるもの
が好ましい。特に、イミド化率が１００％であるものが
好ましい。

【００１６】さらに、この発明のポリイミドシロキサン
は、フィルムに成形した場合に、その弾性率が２５０ｋ
ｇ／ｍｍ²以下、特に０．１−２００ｋｇ／ｍｍ²程
度、さらに好ましくは０．５−１５０ｋｇ／ｍｍ²であ
って、熱分解開始温度が２５０℃以上、特に３００℃以
上であり、そして、二次転移温度が−１０℃以上、特に
５−２５０℃程度であるものが好ましい。

【００１７】この発明のポリイミドシロキサンの製法と
しては、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸類（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物
あるいはテトラカルボン酸エステル物）を約６０モル％
以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分と、前記一
般式（Ｉ）で示されるジアミノポリシロキサン２０−８
０モル％及び前記芳香族ジアミン２０−８０モル％
（合計１００モル％）からなるジアミン成分を使用し
て、フェノ−ル系溶媒、アミド系溶媒、硫黄原子を有す
る化合物系溶媒、グリコ−ル系溶媒、アルキル尿素系溶
媒などの有機極性溶媒中で、高温下（特に好ましくは１
４０℃以上の温度下）に、両モノマ−成分を重合及びイ
ミド化するという製法を挙げることができる。

【００１８】この発明においては、２，３，３’，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤ
Ａ）が、ジアミン成分との重合によって得られたポリイ
ミドシロキサンの有機極性溶媒に対する溶解性及びエポ
キシ化合物との相溶性の点で最適である。

【００１９】また、この発明のポリイミドシロキサンの
製法としては、前記の芳香族テトラカルボン酸成分とジ
アミン成分とを有機極性溶媒中で０−８０℃の低温下に
重合して、対数粘度が０．０５以上であるポリアミック
酸を製造し、そのポリアミック酸を何らかの公知の方法
でイミド化して可溶性のポリイミドシロキサンを製造す
る方法であってもよい。

【００２０】さらに、この発明のポリイミドシロキサン
の製法として、前述の芳香族テトラカルボン酸成分の過
剰量とジアミノポリシロキサンのみからなるジアミン成
分とを重合して得られたイミドシロキサンオリゴマ−
（Ｘ成分：平均重合度が１−１０程度であり、末端に酸
又は酸無水基を有する。）、および、前記の芳香族テト
ラカルボン酸成分と芳香族ジアミンのみからなるジアミ
ン成分の過剰量とを重合して得られたイミドオリゴマ−
（Ｙ成分：重合度が１−１０程度であり、末端にアミノ
基を有する。）を準備して、次いで、前記Ｘ成分及びＹ
成分を、両者の全酸成分と全ジアミン成分との比が略等
モル付近となるように混合し反応させて、ブロックポリ
イミドシロキサンを製造する方法も好適に挙げることが
できる。

【００２１】この発明のポリイミドシロキサンにおい
て、ビフェニルテトラカルボン酸類以外の他のテトラカ
ルボン酸類を主成分として製造されたものであると、有
機極性溶媒に対して難溶性となったり、耐熱性接着剤を
得るためにエポキシ樹脂と混合しても相溶性が悪化した
りするので適当ではない。

【００２２】この発明における芳香族ジアミン成分とし
ては、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパンまたは２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、特に好適には
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパンが使用される。前記のビス〔（アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン系ジアミンの一部（好まし
くは４０モル％以下）を芳香族環を２−４個有する他の
芳香族ジアミン、例えば、１，４−ジアミノジフェニル
エ−テル、１，３−ジアミノジフェニルエ−テル、１，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ジアミノジフ
ェニルメタン系ジアミン化合物、２，２−ビス（アミノ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（アミノフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェニル）ベン
ゼンなどで置き換えてもよい。前記芳香族ジアミンの割
合は全ジアミン成分中２０−９０モル％である。

【００２３】前記の重合に使用される有機極性溶媒とし
ては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系溶媒、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルス
ルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミ
ドなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾ−ル、フェノ
−ル、キシレノ−ルなどのフェノ−ル系溶媒、アセト
ン、メタノ−ル、エタノ−ル、エチレングリコ−ル、ジ
オキサン、テトラヒドロフランなどの酸素原子を分子内
に有する溶媒、ピリジン、テトラメチル尿素などの他の
溶媒を挙げることができ、さらに必要であれば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系の溶
媒、ソルベントナフサ、ベンゾニトリルのような他の種
類の有機溶媒を併用することも可能である。

【００２４】この発明のポリイミドシロキサンは、例え
ば、ポリイミドシロキサンの有機極性溶媒溶液を流延法
によってフィルムに成形することができる。また、この
発明のポリイミドシロキサンは耐熱性接着剤の１成分と
して使用することが好ましい。前記の耐熱性接着剤は、
ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、ビスマレ
イミド−トリアジン樹脂、ビスマレイミド樹脂またはシ
アネ−ト基を有する有機化合物１０−５００重量部、エ
ポキシ基を有するエポキシ化合物０−５５重量部、特に
５−４０重量部を樹脂成分として含有するものが好まし
い。

【００２５】前記の耐熱性接着剤の他の成分であるビス
マレイミド−トリアジン樹脂としては、例えば、ビスマ
レイミド成分とシアネ−ト基を有するトリアジンモノマ
−又はプレポリマ−成分とから得られた、イミド基とト
リアジン環とを有する公知の熱硬化性樹脂組成物であっ
て、アクリル酸エステル類、ジビニルベンゼン、スチレ
ン、トリアリルイソシアネ−ト等で０−３０重量％変性
されていてもよく、特に、三菱瓦斯化学株式会社製「Ｂ
Ｔレジン」などを好適に挙げることができる。

【００２６】また、前記のビスマレイミド樹脂として
は、例えば、マレイン酸無水物とジアミン化合物〔ジア
ミノベンゼン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチ
ルビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビ
ス（４−アミノフェニル）プロパンなど〕とを縮合させ
て得られたマレイン酸に基づく不飽和（二重結合）基を
両末端に有するものであればよく、好適には、三井東圧
化学株式会社製の「ビスマレイミド」、味の素株式会社
製の「ＡＴＵ−ＢＭＩ樹脂」、日本ポリイミド株式会社
製の「ケルイミド」、テクノヘミ−社製の「コンピミ
ド」などが挙げられる。

【００２７】また、シアネ−ト基を有する有機化合物と
しては、例えば、ビスフェノ−ルＡジシアネ−ト、ビス
（４−シアネ−トフェニル）エ−テル、１，１，１−ト
リス（４−シアネ−トフェニル）エタンなどであればよ
く、特にザ・ダウ・ケミカル社製の「ＸＵ−７１７８７
−０２」などが挙げられる。

【００２８】前記のビスマレイミド−トリアジン樹脂、
ビスマレイミド樹脂またはシアネ−ト基を有する有機化
合物とともに耐熱性接着剤に使用されるエポキシ基を有
するエポキシ化合物としては、ビスフェノ−ルＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、フェノ−
ルノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエ−テル型エ
ポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリ
シジルアミン型エポキシ樹脂などの「１個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ化合物」が挙げられ、これらのエ
ポキシ樹脂は１種でも複数併用することもできる。前記
のエポキシ樹脂としては、融点が９０℃以下、特に０−
８０℃程度であるもの、或いは３０℃以下の温度で液状
であるものが特に好ましい。

【００２９】特に、前記の耐熱性接着剤においては、こ
の発明の可溶性のポリイミドシロキサンが弾性率１５０
ｋｇ／ｍｍ²以下（特に０．５−１００ｋｇ／ｍｍ²）
であって、軟化温度が５℃以上（５−２５０℃）である
ポリイミドシロキサン１００重量部、ビスマレイミド−
トリアジン系樹脂、ビスマレイミド樹脂およびシアナ−
ト化合物系樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種
の熱硬化性樹脂１０−５００重量部（特に１２−１５０
重量部）、および、エポキシ基を有するエポキシ化合物
０−５０重量部（５−４０重量部）が、樹脂成分として
含有されている耐熱性接着剤は、例えば、銅箔等との金
属箔と芳香族ポリイミドフィルム等の耐熱性フィルムと
をこの耐熱性接着剤によって接合して銅張基板を形成
し、さらにその銅張基板の銅箔等をエッティングして配
線板などを形成した場合に、その配線板が曲率半径８０
ｍｍ以上となり、大きなソリを示さないので最適であ
る。

【００３０】前記の耐熱性接着剤においては、エポキシ
化合物（樹脂）の硬化剤、硬化促進剤などを併用しても
よいが、硬化剤等の配合が好ましくない場合もある。前
記の耐熱性接着剤は、この発明のポリイミドシロキサン
と、熱硬化性樹脂と、エポキシ化合物との前記の組成比
の樹脂成分が主成分として（特に好ましくは９０重量％
以上、さらに好ましくは９５−１００重量％）含有され
ていればよく、前記の全樹脂成分が、適当な有機極性溶
媒中に、特に３−５０重量％、さらに好ましくは５−４
０重量％の濃度で、均一に溶解されている耐熱性接着剤
の溶液組成物であってもよい。

【００３１】前記の耐熱性接着剤の溶液組成物は、その
溶液粘度（３０℃）が、０．１−１０００ポイズ、特に
０．２−５０００ポイズ、さらに好ましくは１−１００
０ポイズ程度であることが好ましく、必要であれば、前
記溶液組成物に、二酸化ケイ素などの無機充填剤（例え
ば、日本アエロジル社の「アエロジル２００」等を添加
してもよい。

【００３２】なお、前記の耐熱性接着剤は、未硬化の樹
脂成分のみからなる組成物の軟化点（熱板上で軟化が開
始する温度）が、１５０℃以下、特に１２０℃以下、さ
らに１００℃以下であることが好ましい。前記の耐熱性
接着剤は、特に１５０−４００℃、さらに好ましくは１
８０−３５０℃（特に２００−３００℃）の硬化温度に
加熱することによって熱硬化することができるものであ
ることが好ましい。また前記の耐熱性接着剤は、樹脂成
分としてフェノ−ル樹脂などの他の熱硬化性樹脂などが
少ない割合で含有されていてもよい。

【００３３】前記の耐熱性接着剤は、前述の樹脂成分の
全てが有機極性溶媒に均一に溶解されている溶液組成物
を、適当な金属箔、芳香族ポリイミドフィルムなどの耐
熱性フィルム面、または、ポリエステルやポリエチレン
などの熱可塑性樹脂製のフィルム面上に塗布し、その塗
布層を８０−２００℃の温度で２０秒−１００分間乾燥
することによって、溶媒が１重量％以下にまで除去され
た（好ましくは溶媒残存割合が特に０．５重量％以下で
ある）未硬化状態の耐熱性接着剤の薄膜（厚さが１−２
００μｍであるドライフィルム又はシ−ト）を形成する
ことができる。

【００３４】前述のようにして製造された未硬化の耐熱
性接着剤の薄膜は、好適な柔軟性を有しており、紙管な
どに巻きつけたり、また、打ち抜き法などの穴開け加工
をすることもでき、さらに、例えば、前記の耐熱性又は
熱可塑性フィルム上に未硬化の耐熱性接着剤の薄層が形
成されている積層シ−トを、転写先用の金属箔又は耐熱
性フィルム上に転写することも可能である。

【００３５】前記の耐熱性接着剤を使用して耐熱性フィ
ルムと金属箔とを接合させて銅張基板などの積層体を形
成するには、例えば、前述のように形成された薄膜状の
耐熱性接着剤層を介して、耐熱性フィルムと金属箔と
を、８０−２００℃、特に１４０−１８０℃の温度で、
加圧下に、ラミネ−ト（張り合わせ）して、さらに、そ
のラミネ−トされたものを、２００−３００℃程度の温
度で、１−３０時間加熱して、前記耐熱性接着剤層を加
熱硬化させることによって、前述の積層体を何らの支障
もなく容易に連続的に製造することができる。

【００３６】前記の耐熱性接着剤は、芳香族ポリイミド
フィルム、ポリアミドフィルム、ポリエ−テルエ−テル
ケトン、ＰＥＥＫフィルム、ポリエ−テルスルホンフィ
ルムなどの耐熱性フィルムと、銅箔などの適当な金属箔
と接合するために好適に使用することができる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例を示し、この発明をさらに詳し
く説明する。以下の各例において、対数粘度（ηｉｎ
ｈ）は、樹脂成分濃度が０．５ｇ／１００ミリリットル
溶媒となるように、芳香族ポリイミドまたはイミドオリ
ゴマ−を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに均一に溶解し
て樹脂溶液を調製し、その溶液の溶液粘度および溶媒の
みの溶媒粘度を３０℃で測定して次の式によって求めた
値である。対数粘度（ηｉｎｈ）＝〔ｌｎ（溶液粘度／溶媒粘
度）〕／溶液の濃度

【００３８】また、接着強度は、インテスコ社製の引張
り試験機を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分でＴ型剥離試
験を行って測定した結果である。さらに、接着剤を使用
して銅箔とポリイミドフィルムとを貼り合わせた銅張り
基板をエッチングして形成した配線板の「曲率半径」を
ＪＩＳＣ−６４１８における次の計算式で求めた。曲率半径（ｍｍ）＝Ｌ²／８ｈ（但し、式中で、Ｌは試料の長さを示し、ｈはその高さ
を示す）

【００３９】〔イミドシロキサンオリゴマ−の製造〕参考例１容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、(a)
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ａ−ＢＰＤＡ）０．０４５モル、(b) ω，ω’−
ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン
（信越シリコン株式会社製、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、
ｎ：９）０．０３０モル、および(c) Ｎ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）１６０ｇを仕込み、

【００４０】窒素気流中、５０℃で２時間攪拌して、ア
ミック酸オリゴマ−を生成させ、次いで、その反応液を
約２００℃に昇温し、その温度で３時間攪拌して末端に
無水基を有するイミドオリゴマ−（Ａ−１成分、平均重
合度：１）を生成させた。

【００４１】参考例２第１表に示す量のａ−ＢＰＤＡ、ジアミノポリシロキサ
ン（Ｘ−２２−１６１ＡＳ）およびＮＭＰをそれぞれ使
用したほかは、参考例１と同様にして末端に無水基を有
するイミドシロキサンオリゴマ−（Ａ−２、平均重合
度：５）を製造した。

【００４２】〔イミドオリゴマ−の製造〕参考例３容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、(a)
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ａ−ＢＰＤＡ）０．０４４モル、(b) ２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
（ＢＡＰＰ）０．０６６モル、および、(c) Ｎ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６０ｇを仕込み、

【００４３】窒素気流中、５０℃で２時間攪拌して、ア
ミック酸オリゴマ−を生成させ、次いで、その反応液を
約２００℃に昇温し、その温度で３時間攪拌して末端に
アミノ基を有するイミドオリゴマ−（Ｂ−１成分、平均
重合度：１）を生成させた。

【００４４】参考例４−５第１表に示す量のａ−ＢＰＤＡ、ＢＡＰＰおよびＮＭＰ
をそれぞれ使用したほかは、参考例３と同様にして末端
にアミノ基を有するイミドオリゴマ−Ｂ−２（平均重合
度：５）及びＢ−３（平均重合度：１０）をそれぞれ製
造した。

【００４５】

【表１】

【００４６】〔ポリイミドシロキサンの製造〕参考例６（実施例１）参考例１で製造したイミドシロキサンオリゴマ−（Ａ−
１成分）１４．１４ｇ（０．００５５モル）の２０重量
％ＮＭＰ溶液、及び、参考例４で製造したイミドオリゴ
マ−（Ｂ−２成分）２４．３３ｇ（０．００５５モル）
の２０重量％ＮＭＰ溶液を容量５００ｍｌのガラス製フ
ラスコに仕込み、窒素気流中、５０℃で１時間攪拌し
て、ブロックポリマ−を生成させ、次いでその反応液を
２００℃に昇温してその温度で３時間攪拌してポリイミ
ドシロキサン（ブロック体）を生成させた。前記のポリ
イミドシロキサンは、イミド化率が１００％であって、
対数粘度が０．４９であり、シロキサン単位の含有率が
２２．２２モル％であった。また、このポリイミドシロ
キサンの反応液から流延法によって形成されたポリイミ
ドシロキサンフィルム（厚さ：約５０μｍ）について、
その弾性率、軟化温度を測定した。結果をまとめて表２
に示す。

【００４７】参考例７−１１（実施例２−６）前述の参考例１−５で製造された各オリゴマ−を第３表
に示すような量および反応条件で使用したほかは参考例
６と同様にして、イミド化率が実質的に１００％である
ポリイミドシロキサン（ブロック体）をそれぞれ製造し
た。前述のようにして製造された各ポリイミドシロキサ
ンの対数粘度、シロキサン単位の含有率、ならびに、そ
れらのポリイミドシロキサンの反応液から流延法によっ
て形成されたポリイミドシロキサンフィルム（厚さ：約
５０μｍ）について、その弾性率、軟化温度を測定し
た。結果をまとめて表２に示す。

【００４８】参考例１２（実施例７）容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、(a) ａ
−ＢＰＤＡ：０．０５４モル、(b) ジアミノポリシロキ
サン（信越シリコン株式会社製、Ｘ−２２−１６１Ａ
Ｓ、ｎ：９）０．０１２モル、(c) ＢＡＰＰ：０．０４
２モル、および、(d) ＮＭＰ：１７５ｇを仕込んだ後、

【００４９】窒素気流中、５０℃で２時間攪拌して、ア
ミック酸オリゴマ−を生成させ、次いで、その反応液を
約２００℃に昇温し、その温度で３時間攪拌してポリイ
ミドシロキサン（ランダム体、対数粘度：０．５９、シ
ロキサン単位の含有率：２２．２モル％、イミド化率：
１００％）を生成させた。また、このポリイミドシロキ
サンの反応液から流延法によって形成されたポリイミド
シロキサンフィルム（厚さ：約５０μｍ）について、そ
の弾性率、軟化温度を測定した。結果をまとめて表２に
示す。

【００５０】参考例１３（実施例８）容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、(a) ａ
−ＢＰＤＡ：０．０４８モル、(b) ジアミノポリシロキ
サン（信越シリコン株式会社製、Ｘ−２２−１６１Ａ
Ｓ、ｎ：９）０．０１６モル、(c) ＢＡＰＰ：０．０３
２モル、および、(d) ＮＭＰ：１６５ｇを仕込んだ後、

【００５１】窒素気流中、５０℃で２時間攪拌して、ア
ミック酸オリゴマ−を生成させ、次いで、その反応液を
約２００℃に昇温し、その温度で３時間攪拌してポリイ
ミドシロキサン（ランダム体、対数粘度：０．５６、シ
ロキサン単位の含有率：３３．３モル％、イミド化率：
１００％）を生成させた。また、このポリイミドシロキ
サンの反応液から流延法によって形成されたポリイミド
シロキサンフィルム（厚さ：約５０μｍ）について、そ
の弾性率、軟化温度を測定した。結果をまとめて表２に
示す。

【００５２】参考例１４（実施例９）容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、(a) ａ
−ＢＰＤＡ：０．０５４モル、(b) ジアミノポリシロキ
サン（信越シリコン株式会社製、Ｘ−２２−１６１Ａ
Ｓ、ｎ：９）０．０１８モル、(c) ＢＡＰＰ：０．０３
６モル、および、(d) ＮＭＰ：１７５ｇを仕込んだ後、

【００５３】窒素気流中、５０℃で２時間攪拌して、ア
ミック酸オリゴマ−を生成させ、次いで、その反応液を
約２００℃に昇温し、その温度で３時間攪拌してポリイ
ミドシロキサン（ランダム体、対数粘度：０．５４、シ
ロキサン単位の含有率：３３．３３モル％、イミド化
率：１００％）を生成させた。また、このポリイミドシ
ロキサンの反応液から流延法によって形成されたポリイ
ミドシロキサンフィルム（厚さ：約５０μｍ）につい
て、その弾性率、軟化温度を測定した。結果をまとめて
第２表に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】なお、第２表において、各簡略名は次のこ
とを意味する。また、シロキサン単位の含有率は次の式
で求めた値である。軟化温度：ポリマ−の温度−弾性率の関係を測定し、そ
の粘弾性ピ−クにおけるｔａｎδの値（高温側）より求
めた。

【００５６】実施例１（評価試験１）容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、前述の
参考例６で製造されたポリイミドシロキサン（ブロック
体）２５ｇ、ビスマレイミド−トリアジン系樹脂（三菱
瓦斯化学株式会社製、ＢＴ３３０９Ｔ）６５ｇ、エポキ
シ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコ−ト
１５２）１０ｇ、ジオキサン２００ｇを仕込み、室温
（２５℃）で約２時間攪拌して均一な耐熱性接着剤の溶
液組成物（２５℃の粘度：０．５ポイズ）を調製した。
この溶液組成物は、室温に１週間放置しても均一な溶液
の状態（粘度）を保持していた。

【００５７】〔耐熱性接着剤による積層体の製造〕この
耐熱性接着剤の溶液組成物をポリイミドフィルム（宇部
興産株式会社製、商品名：ＵＰＩＬＥＸ−Ｓ、厚さ：７
５μｍ）上にドクタ−ブレ−ドで１２５μｍの厚さで塗
布し、次いで、その塗布層を５０℃で３０分間、１００
℃で３０分間、１７０℃で２０分間加熱して乾燥し、ポ
リイミドフィルム上に厚さ約２０μｍの耐熱性接着剤層
（未硬化の乾燥された層、軟化点：２５℃）を形成し
た。

【００５８】この耐熱性接着剤層を有するポリイミドフ
ィルムと銅箔（３５μｍ）とを重ね合わせて、１６０℃
に加熱したラミネ−トロ−ル間で圧力を加えながら通過
させることにより圧着し、この圧着した積層体を１００
℃で１時間、１８０℃で１時間、２００℃で１時間、２
２０℃で５時間、さらに、２５０℃で６時間、窒素気流
中で加熱処理して、耐熱性接着剤層を硬化させ、積層体
を製造した。得られた積層体について、接着強度を測定
した。その結果をまとめて第３表に示す。

【００５９】実施例２−１９（評価試験２−１９）第２表に示すような各参考例６−９で製造されたポリイ
ミドシロキサンを使用し、各成分の組成を第３表に示す
ようにしたほかは、実施例１と同様にして、耐熱性接着
剤の溶液組成物をそれぞれ調製した。さらに、前記の各
溶液組成物を使用したほかは、実施例１と同様にして、
積層体をそれぞれ製造した。その積層体の性能をまとめ
て第３表に示す。

【００６０】

【表３】

【００６１】比較例１（比較評価試験１）参考例６で得られたポリイミドシロキサン２０ｇを使用
すると共にエポキシ樹脂（エピコ−ト１５２）６０ｇ、
硬化剤：２−フェニルイミダゾ−ル０．１ｇ、ビスマレ
イミド−トリアジン系樹脂（ＢＴ３３０９Ｔ）２０ｇ、
ジオキサン２００ｇを使用したほかは、実施例１と同様
にして低粘度の耐熱性接着剤の溶液組成物を調製した。

【００６２】この耐熱性接着剤の溶液組成物を使用する
ほかは、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム上に
前記溶液組成物を塗布し、乾燥して、耐熱性接着剤層
（未硬化の乾燥された層、厚さ：２５μｍ）を形成し
た。この接着剤層が形成されたポリイミドフィルムを折
り曲げた結果、接着剤層に多数のクラックが生じた。こ
の耐熱性接着剤層の形成されたポリイミドフィルムと銅
箔とのラミネ−ト操作は、実質的に不可能であった。

【００６３】比較例２（比較評価試験１）参考例７で得たポリイミドシロキサン９５ｇ、エポキシ
樹脂（エピコ−ト１５２）５ｇ、硬化剤：２−フェニル
イミダゾ−ル０．１ｇ、及び、ジオキサン２００ｇをそ
れぞれ使用したほかは、実施例１と同様にして、耐熱性
接着剤の溶液組成物を調製し、ポリイミドフィルム上に
塗布し、乾燥して、耐熱性接着剤層（未硬化の乾燥され
た層、厚さ：２５μｍ）を形成した。この接着剤層が形
成されたポリイミドフィルムと銅箔とのラミネ−トは実
質的に不可能であった。

【００６４】実施例２０（評価試験２０）容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、前述の
参考例８で製造されたポリイミドシロキサン（ブロック
体）５５ｇ、ビスマレイミド−トリアジン系樹脂（三菱
瓦斯化学株式会社製、ＢＴ３３０９Ｔ）３５ｇ、エポキ
シ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名：エピコ−ト
１５２）１０ｇ、ジオキサン２００ｇを仕込み、室温
（２５℃）で約２時間攪拌して均一な耐熱性接着剤の溶
液組成物（２５℃の粘度：２５ポイズ）を調製した。こ
の溶液組成物は、室温に１週間放置しても均一な溶液の
状態（粘度）を保持していた。この溶液組成物を使用し
たほかは、実施例１と同様にして積層体を製造した。そ
の積層体の性能をまとめて第４表に示す。

【００６５】実施例２１−３５（評価試験２１−３５）参考例７、９−１１及び１１で製造されたポリイミドシ
ロキサン（ブロック体）を使用し、各成分の組成を第４
表に示すようにしたほかは、実施例１と同様にして、耐
熱性接着剤の溶液組成物をそれぞれ調製した。さらに、
これらの溶液組成物を使用したほかは、実施例２０と同
様にして積層体を製造した。その積層体の性能をまとめ
て第４表に示す。

【００６６】実施例３６（評価試験３６）参考例１４で製造されたポリイミドシロキサン（ランダ
ム体）を使用し、各成分の組成を第４表に示すようにし
たほかは、実施例２０と同様にして、耐熱性接着剤の溶
液組成物を調製した。さらに、この溶液組成物を使用し
たほかは、実施例２０と同様にして積層体を製造した。
その積層体の性能をまとめて第４表に示す。

【００６７】

【表４】

【００６８】なお、第３表および第４表において、各簡
略名は次のことを意味する。ＢＴレジン３３０９Ｔ：三菱瓦斯化学株式会社製のビ
スマレイミド−トリアジン系樹脂である。ＢＴレジン２１６０：三菱瓦斯化学株式会社製のビ
スマレイミド−トリアジン系樹脂である。ＢＴレジン２１６０ＲＸ：三菱瓦斯化学株式会社製のビ
スマレイミド−トリアジン系樹脂である。ビスマレイミド：味の素株式会社製の「ビスマレイ
ミドＡＴＵ−ＢＭＩ」である。ビスマレイミド：三井東圧化学株式会社製のもので
ある。シアナ−ト化合物：ザ・ダウ・ケミカル社製の「シア
ナ−ト化合物ＸＵ−７１７８７−０２」である。ＩＰＵ−２２Ｇ：岡村製油株式会社のエポキシ樹脂で
あり。エピコ−ト１５２：油化シェルエポキシ株式会社製のエ
ポキシ樹脂である。エピコ−ト８７１：油化シェルエポキシ株式会社製のエ
ポキシ樹脂である。３０℃での作業性：タック性（保護フィルムとのタック
性）、パンチング性、加熱接着時の作業性を総合的に評
価し、○：良、△：普通×：不良

【００６９】

【発明の効果】この発明は以上説明したように構成され
ているので、以下に記載のような効果を奏する。

【００７０】この発明のポリイミドシロキサンは、ジア
ミノポリシロキサンに基づく構成単位を有しているポリ
マ−であるので、耐熱性、柔軟性があり、有機極性溶媒
への溶解性が優れている。さらに、この発明のポリイミ
ドシロキサンは、耐熱性接着剤の１成分として使用した
耐熱性接着剤が、銅箔などの各種金属箔と耐熱性支持材
料（耐熱性フィルム、無機シ−トなど）との張り合わせ
を比較的低温で行うことができると共に、前記耐熱性接
着剤で張り合わされた積層体が、接着力が充分であり、
しかも優れた耐熱性を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者船越勉大阪府枚方市中宮北町３番10号宇部興産株式会社枚方研究所内 (72)発明者平野徹治大阪府枚方市中宮北町３番10号宇部興産株式会社枚方研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】〔ただし、式中のＸは６０モル％以上が２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基で、残
部が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニル
エ−テルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパン、ピロメリット酸二無
水物である芳香族テトラカルボン酸成分残基であり、Ｙ
は(a) １０−８０モル％が一般式（ＩＩ）【化２】（ただし、式中のＲは炭素数２−６の複数のメチレン
基、またはフェニレン基からなる２価の炭化水素残基を
示し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は炭素数１−５個のア
ルキル基又はフェニル基を示し、ｎは３〜６０の整数を
示す。）で示されるジアミノポリシロキサン残基であ
り、(b) ２０−９０モル％が２，２−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパンまたは２，２−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパンである芳香族ジアミン残基である（ジアミノポリ
シロキサン残基と芳香族ジアミン残基との合計量１００
モル％中）で示されるポリイミドシロキサン。
【請求項２】対数粘度（測定濃度：０．５ｇ／１００ミ
リリットル溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
測定濃度：３０℃）が０．１−３である請求項１記載の
ポリイミドシロキサン。