JPH10733A - 積層基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造条件として加熱圧着時の高温、高圧の圧
着条件を必要とせず、得られた積層体が柔軟性と耐熱性
とを併せて有している。 【解決手段】 芳香族テトラカルボン酸二無水物または
その誘導体と、芳香族ジアミン、ＯＨ基あるいはＣＯＯ
Ｈ基を有する芳香族ジアミン、ジアミノポリシロキサン
からなるジアミンとからえられるポリイミドシロキサン
を主成分とするポリマ−溶液を金属はくの接着剤として
使用する積層基板の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、積層基板に係わ
り、詳しくは主としてポリイミドシロキサンからなる接
着剤によってポリマ−基材と金属層とが積層一体化され
てなる積層基板に係わるものである。

【０００２】この発明の積層基板は、接着剤層がマイグ
レ−ション性に優れ、柔軟性を有しているため、耐熱性
の要求される電子部品用として特に好適に使用可能なも
のである。

【０００３】

【従来の技術】従来、フレキシブル基板に代表される積
層基板は、エポキシ樹脂等の接着剤を用いてポリイミド
フィルム等の基板と金属層とを貼り合わせて製造されて
おり、ポリイミドフィルム自体は優れた耐熱性を有して
いるが、エポキシ樹脂の信頼性が劣るという問題があ
る。

【０００４】そこで、ポリイミドフィルムフィルムを導
体である銅箔に直接貼り合わせることがなされている
が、従来用いられたポリイミドフィルムは金属箔に塗布
する際の状態がポリイミド系の前駆体であることから、
３５０〜４５０℃の熱処理が必要であり銅箔の熱劣化の
問題がある。

【０００５】さらに、エポキシ樹脂を使用しないで、銅
箔に直接ポリイミドド−プ液を流延し熱処理する方法が
知られているが、生産性を上げるためには高温での加熱
圧着を必要とするため、銅箔の劣化や反りの問題が指摘
されている。

【０００６】一方、ＴＡＢ用のテ−プは従来ポリイミド
フィルムにＢステ−ジ状態のエポキシ樹脂が使用されて
いるが、ポットライフが短い、パンチング後の銅箔との
貼り合わせまで５０℃×１０時間のプリベ−クを必要と
する、あるいは接着層のはみ出しやしみ出しがあるなど
の多くの問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、高
温での加熱圧着が不要でしかも耐熱性を有するという相
矛盾する条件を満足する積層基板を提供することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
基板の片面または両面に金属層が接着剤によって積層さ
れている積層基板において、そのベンゼン環中にエポキ
シ基と反応可能な官能基を有する非結晶性ポリイミドシ
ロキサンと芳香族エポキシ化合物との混合物からなるポ
リマ−成分を有機溶媒に溶解した組成物を積層基板に塗
布後、溶媒を蒸発除去した基板の片面または両面の接着
剤面に金属層を熱時加圧下で貼り合わせた積層基板に関
する。

【０００９】この発明における基板（あるいは基材とも
いう）としては、有機あるいは無機のフィルムあるいは
板が挙げられ、通常厚み５〜１５０μｍ程度、好ましく
は２５〜１５０μｍ程度のフィルムあるいは板、特に耐
熱性樹脂フィルム、その中でも特にポリイミドフィルム
が挙げられる。基板は表面活性化処理されていてもよ
く、されていなくても清浄であればよい。無機基板とし
てはガラス基板が挙げられる。

【００１０】この発明における金属層としては、導体と
して使用される金属箔であればどのようなものでもよ
く、通常厚み５〜７０μｍ程度、好ましくは８〜７０μ
ｍ程度の金属箔、例えば銅箔、合金箔が挙げられる。こ
れら金属、合金の種類については制限はなく、用途やコ
ストによって適宜選択すればよい。

【００１１】この発明における接着剤は、そのベンゼン
環中にエポキシ基と反応可能な官能基を有する非結晶性
ポリイミドシロキサンと芳香族エポキシ化合物との反応
／混合物からなるポリマ−成分を有機溶媒に溶解した組
成物から溶媒を蒸発除去して得られるものである。

【００１２】この発明における接着剤の一成分である非
結晶性ポリイミドシロキサンは、ポリマ−のベンゼン環
中にエポキシ基と反応可能な官能基を有する非結晶性の
ポリイミドシロキサンであり、例えば、芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物あるいはその前駆体または誘導体（テ
トラカルボン酸または低級アルキルエステルなど）とベ
ンゼン環中にＯＨ基あるいはＣＯＯＨ基等のエポキシ基
と反応可能な官能基を有する芳香族ジアミンおよびジア
ミノポリシロキサンと場合によってはさらにジアミン基
以外の反応性官能基を分子中にもたない芳香族ジアミン
（以下、単に芳香族ジアミンということもある。）とか
らなるジアミンとを、好適には有機溶媒中で重合、次い
で熱イミド化法あるいは化学イミド化法によりイミド化
して得られる。

【００１３】前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物あ
るいは前駆体またはその誘導体としては、例えば２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，
３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン
酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボ
ン酸）ヘキサフルオロプロパン、ピロメリット酸、１，
４−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ベンゼン、
２，２−ビス〔４−（３，４−フェノキシジカルボン
酸）フェニル〕プロパン、又はそれらの無水物や低級ア
ルコ−ルのエステル化物を、８０モル％以上含有する芳
香族テトラカルボン酸成分が使用される。これらのなか
でも、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカ
ルボン酸二無水物あるいはその前駆体またはその誘導体
が、そのなかでも特に２，３，３’，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体が、多く
のジアミン成分について非結晶性ポリイミドを与え、し
かも積層体の反発力が小さく、接着性、耐熱性、有機溶
媒への非結晶性ポリイミドシロキサンの溶解性が優れて
いる（すなわち、高濃度のポリマ−溶液が得られる。）
ので好適である。

【００１４】前記のエポキシ基と反応可能な官能基、例
えばＯＨ基あるいはＣＯＯＨ基を有する芳香族ジアミン
化合物としては、例えば２，４−ジアミノフェノ−ルな
どのジアミノフェノ−ル化合物類、３，３’−ジアミノ
−４，４’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジ
アミノ−３，３’−ジハイドロキシビフェニル、４，
４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシビフェニ
ル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラ
ハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化
合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキ
シジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−
ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２
−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕プロ
パン、２，２−ビス〔４−アミノ−３−ハイドロキシフ
ェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハ
イドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，
４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロ
キシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアル
カン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイ
ドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−
３，３’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，
４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニル
エ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−
テトラハイドロキシジフェニルエ−テルなどのヒドロキ
シジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ−
４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニル
スルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロ
キシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，
２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルスルホ
ンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類、２，
２−ビス〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノ
キシ）フェニル〕プロパンなどのビス（ハイドロキシフ
ェニキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス
（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）ビフェニ
ルなどのビス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニル化
合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−ハイド
ロキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（ハ
イドロキシフェニキシフェニル）スルホン化合物類、
３，５−ジアミノ安息香酸などを挙げることができる。

【００１５】前記のジアミノポリシロキサンとしては、
シロキサン結合数が５〜３０、特に５〜２０のものが好
ましい。ジアミノポリシロキサンは通常３〜１００の各
シロキサン結合数を持った化合物の混合物として製造さ
れるので、前記のシロキサン結合数は平均値である。ジ
アミノポリシロキサンの具体的化合物の例としてはα，
ω−ビス（２−アミノエチル) ポリジメチルシロキサ
ン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル) ポリジメチル
シロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル) ポリ
ジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−
メチルフェニル)ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビ
ス（３−アミノプロピル) ポリジフェニルシロキサン、
α，ω−ビス（４−アミノブチル) ポリジメチルシロキ
サンなどが挙げられる。

【００１６】前記の芳香族ジアミンとしては、例えば
１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼ
ン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ、
２，５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン１個を含む
ジアミン類、ビス（４−アミノフェニル）エ−テル、ビ
ス（３−アミノフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノ
フェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スル
ホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−
アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）
スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−
ジアニシジン、ｏ−トリジン、トリジンスルホン酸類な
どのベンゼン２個を含むジアミン類、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ
フェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニ
ル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）
−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス
（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベン
ゼンなどのベンゼン３個を含むジアミン類、２，２−ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，
４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−
ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５，１０−ビ
ス（４−アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン
４個以上を含むジアミン類が挙げられる。特に芳香族ジ
アミンとして、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパンが入手しやすさ、得られるポ
リイミドシロキサンの熱的安定性から好ましい。

【００１７】この発明における非結晶性ポリイミドシロ
キサンは、エポキシ基との反応可能な基、例えばＯＨ基
あるいはＣＯＯＨ基を有する芳香族ジアミン、ジアミノ
ポリシロキサンおよび芳香族ジアミンからなるジアミン
成分中の各成分の割合が、それぞれ、ＯＨ基あるいはＣ
ＯＯＨ基等のエポキシ基ト反応可能な官能基を有する芳
香族ジアミンが１〜４０モル％、特に２〜４０モル％、
その中でも特に５〜３５モル％であり、ジアミノポリシ
ロキサンが３０〜８５モル％（合計１００モル％）、特
に４０〜８０モル％、その中でも特に５０〜７５モル％
であり、芳香族ジアミンが０〜５０モル％、特に５〜５
０モル％であることが好ましい。これら各成分の割合が
前記範囲外であると、接着剤の前記の積層体の反発力が
小さく、接着性、耐熱性（含半田耐熱性）、溶解性とい
う特長が損なわれる傾向にある。

【００１８】この発明における非結晶性ポリイミドシロ
キサンは、例えば次の方法で得られる。芳香族テトラカ
ルボン酸成分とジアミン成分とを、略等モル使用し、有
機極性溶媒中で連続的に１５〜２５０℃で重合及びイミ
ド化させてポリイミドシロキサンを得る方法。

【００１９】あるいは、ジアミン成分を分けて、まず芳
香族テトラカルボン酸成分の過剰量とジアミノポリシロ
キサンとを有機極性溶媒中で１５〜２５０℃で重合、イ
ミド化させて、平均重合度１〜１０程度の末端に酸又は
酸無水物基を有するイミドシロキサンオリゴマーを調製
し、別に芳香族テトラカルボン酸成分と過剰量の他のジ
アミン成分とを有機極性溶媒中で１５〜２５０℃で重
合、イミド化させて、平均重合度１〜１０程度の末端に
アミノ基を有するイミドオリゴマーを調製し、次いでこ
の両者を、酸成分とジアミン成分とが略等モルになるよ
うに混合して１５〜６０℃で反応させて、さらに１３０
〜２５０℃に昇温してブロックタイプのポリイミドシロ
キサンを得る方法。

【００２０】または、芳香族テトラカルボン酸成分とジ
アミン成分とを、略等モル使用し、有機極性溶媒中でま
ず２０〜８０℃で重合させて一度ポリアミック酸を得た
後に、イミド化してポリイミドシロキサンを得る方法な
どがある。

【００２１】前記ポリイミドシロキサンを得る際に使用
される有機極性溶媒としては、含窒素系溶媒、例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル
カプロラクタムなど，硫黄原子を含有する溶媒、例えば
ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチ
ルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホル
アミドなど，フェノール系溶媒、例えばクレゾール、フ
ェノール、キシレノールなど，グライム系溶媒例えばジ
エチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、
トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライ
ム）、テトラグライムなど、酸素原子を分子内に有する
溶媒、例えばアセトン、メタノール、エタノール、エチ
レングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランな
ど、その他ピリジン、テトラメチル尿素などを挙げるこ
とができる。また必要に応じてベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素系溶媒やソルベントナフ
サ、ベンゾニトリルなど他の有機溶媒を併用してもよ
い。

【００２２】この発明において、前記のような非結晶性
ポリイミドシロキサンは、前記のいずれの方法で得られ
たものを使用してもよいが、できるだけ高分子量で、イ
ミド化率が高く、有機極性溶媒に少なくとも３重量％以
上、好ましくは５〜６０重量％、特に５〜５０重量％程
度の高濃度で溶解させることができるもので、２５℃の
溶液粘度（Ｅ型回転粘度計）が１〜１００００ポイズ、
特に１０〜２０００ポイズであることが好ましい。

【００２３】この発明の前記非結晶性ポリイミドシロキ
サンは、イミド化率が９０％以上、特には９５％以上が
好ましく、分子量の目安としての対数粘度（測定濃度：
０．５g ／１００ミリリットル、溶媒：Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、測定温度：３０℃）が、０．１６以上、
好ましくは０．１７以上、特に０．１７〜２であるもの
が組成物の貯蔵安定性（粘度変化係数）、積層体の耐半
田耐熱性の点から好ましい。また、非結晶性とは、結晶
化度を広角Ｘ線回折法（反射法）により測定してピ−ク
のないものをいう。

【００２４】この発明においては、ポリマ−成分として
前記の特定の構造を有する非結晶性ポリイミドシロキサ
ンとともに芳香族エポキシ樹脂を使用する。この場合、
使用する芳香族エポキシ化合物（以下単にエポキシと略
記することもある。）としては、エポキシ当量が１００
〜１０００程度であって、分子量が３００〜５０００程
度である液状又は固体状のエポキシ樹脂が好ましい。例
えば、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型のエポ
キシ樹脂（油化シェル製：エピコート８０６、エピコー
ト８２５など）、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂（油
化シェル製：エピコート１５２、エピコート１５４、エ
ピコート１８０シリ−ズ、エピコート１５７シリ−ズ、
エピコート１０３２シリ−ズ、チバガイギ−製：ＭＴ０
１６３など）などを挙げることができる。

【００２５】この発明において、芳香族エポキシ化合物
の使用量は、前記のポリイミドシロキサン１００重量部
に対して、５０重量部以下の量、好ましくは１〜５０重
量部、特に好ましくは５〜４０重量部である。使用量
が、余り多すぎると組成物がゲル化したり、基板と金属
層とを接着剤層を介して加熱圧着して得られる積層基板
の耐熱性、接着剤層のマイグレ−ション性の低下、柔軟
性の低下、微細化が困難になるため好ましくない。ま
た、芳香族エポキシ化合物を使用しないと、接着性が小
さくなる。

【００２６】芳香族エポキシ化合物と共にヒドラジド
類、イミダゾ−ル類などの芳香族エポキシ化合物の硬化
を促進する添加成分を使用してもよい。

【００２７】この発明においてはポリマ−成分とともに
無機充填剤を使用してもよい。このような無機充填剤と
しては、タルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なく
とも１種を使用することが好ましい。このタルクとして
は平均粒径１−２０μｍのもの、例えば日本タルク社の
ミクロエ−スＰ−３（平均粒径１．８μｍ）などが好ま
しい。またマイカ、硫酸バリウムとしては、どのような
大きさ、形態のものでもよいが、平均粒子径が０．１〜
２５μｍのもの、例えば白石工業株式会社製のＨｉＭｏ
ｄ４５０（平均粒子径：１７μｍ）、Ｃ−４０００（平
均粒子径：２２μｍ）やコ−プケミカル株式会社製のＭ
Ｋ−１００（平均粒子径：２．６μｍ）などが好まし
い。硫酸バリウムでは、例えば堺工業株式会社製のＢ−
３０、Ｂ−５４などが好ましい。この範囲外のものを使
用すると得られるポリマ−層が屈曲したときに亀裂が発
生したり、折り曲げ部が白化したりするので好ましくな
い。

【００２８】この発明において、無機充填剤の使用量
は、前記の非結晶性ポリイミドシロキサン１００重量部
に対して、合計で０〜１５０重量部、好ましくは２〜１
５０重量部、特に好ましくは１０〜８０重量部である。
使用量が、余り多すぎたり、余り少なすぎるとフレキシ
ブル積層体の折り曲げによりクラックが発生したり、積
層基板の半田耐熱性が悪くなるので上記範囲が好まし
い。

【００２９】また、シリコン系の増粘度成分、例えば日
本アエロジル製：アエロジル（微粉状シリカ）等を非結
晶性ポリイミドシロキサン１００重量部に対して好まし
くは１〜５０重量部、特に５〜４０重量部添加すること
が好ましい。

【００３０】この発明において、接着剤組成物は、有機
溶媒に前記の非結晶性ポリイミドシロキサン、及び芳香
族エポキシ化合物、場合により更にタルク、マイカある
いは硫酸バリウム及び、シリコンの所定量を均一に、攪
拌・混合することによって容易に得ることができる。混
合する際、適当な有機溶媒中で混合し、溶液組成物にす
ることができる。有機溶媒に溶解させた溶液組成物にす
るにあたっては、前記の非結晶性ポリイミドシロキサン
の重合溶液をそのまま、又はその重合溶液をさらに適当
な有機溶媒で希釈したものであってもよい。あるいは、
非結晶性ポリイミドシロキサンを単離回収したのち、重
合時に使用した有機溶媒と同種あるいは異種の有機溶媒
に溶解してもよい。

【００３１】有機溶媒としては、前記非結晶性ポリイミ
ドシロキサンを得る際に使用できる有機極性溶媒を挙げ
ることができるが、沸点１４０℃以上のものがよく、例
えば沸点１８０℃以上、特に２００℃以上である有機溶
媒（例えばメチルトリグライムなど）を使用すると、溶
媒の蒸発による散逸が極めて減少するので塗布を支障な
く好適に行うことができるので最適である。

【００３２】上記接着剤溶液組成物の有機高分子成分濃
度は、５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、そ
のなかでも特に１０〜４５重量％が適当であり、上記溶
液粘度は、１〜１００００ポイズ、好ましくは１０〜２
０００ポイズ（２５℃、Ｅ型回転粘度計）であることが
作業性や溶液物性、その積層体の特性上などから適当で
ある。

【００３３】この発明においては、通常厚みが５〜１５
０μｍ程度の基板の片面あるいは両面（同時あるいは２
段に別けて塗布してもよい）に、前記の接着剤溶液を、
好適には乾燥後の接着剤層の厚みが２〜５０μｍとなる
ように塗布した後、好ましくは８０〜１００℃の温度で
加熱乾燥して有機溶媒を除き、さらにその接着剤の面に
金属箔を重ね、好適には１２０〜２５０℃の温度、好ま
しくは１３０〜２３０℃、特に１４０〜２００℃の温度
および圧力（好適には５〜５０ｋｇ／ｃｍ² ）を同時あ
るいは別々に加え圧着（好適には２０〜６０分加熱）す
ることによって積層基板を製造することができる。加
圧、加熱を別々に加える場合は、前記温度および圧力で
１〜１０分間程度保持した後、前記温度で２０〜６０分
程度加熱することが適当である。

【００３４】また、この発明によれば、積層体は、好適
には９０°剥離強度が０．５ｋｇ／ｃｍ以上、その中で
も１．０ｋｇ／ｃｍ以上、その中でも特に１．２〜２．
５ｋｇ／ｃｍ、３００℃の半田浴で３分間保持してもふ
くれが生じず、剥離強度の低下が実質的にない耐熱性を
有している。

【００３５】この発明の積層基板は金属箔／接着剤／基
板／接着剤／金属箔の構造、および金属箔／接着剤／基
板、例えば、好適には金属箔／接着剤／ポリイミドフィ
ルム／接着剤／金属箔の構造や、金属箔／接着剤／ポリ
イミドフィルムの構造を基本構造とするものであるが、
もちろん用途によっては他の構造、例えばコ−ト層／金
属箔／接着剤／ポリイミドフィルムもこの発明の応用と
して場合により可能である。

【００３６】この発明の積層基板からプリント配線板を
作成する際には、例えば積層体に常法によってフォトレ
ジスト層を設け、常法によって回路を設ける方法によっ
て行うことができる。

【００３７】この発明によって得られる積層基板は、半
田耐熱性を含む耐熱性と接着剤のマイグレ−ション、し
みだしの問題解決など優れた性能を有しているので、今
後ますます要求される電子部品のコンパクト化の材料と
して好適に使用することができる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、この発明を
説明する。各例において測定、評価は次の方法で行っ
た。

【００３９】〔対数粘度（ηｉｎｈ）の測定〕ポリイミ
ドシロキサン反応液の対数粘度（ηｉｎｈ）は、次式に
よって表すことが出来る。 ηｉｎｈ＝ｌｎ（ｔ／ｔ₀ ）／ｃ 但し、ｔは測定溶液のキャノンフェンスケ粘度計におけ
る標線間の通過時間（秒）、ｔ₀ は純溶媒のキャノンフ
ェンスケ粘度計における標線間の通過時間（秒）、ｃは
ポリイミドシロキサン固形物の濃度（ｇ／１００ｍｌ溶
媒）を表す。粘度の測定は、３０℃、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン溶媒を用いて、ポリイミドシロキサン固形物
濃度０．５ｇ／１００ｍｌで行った。

【００４０】〔ハンダ（半田）耐熱性の測定方法〕積層
体を３×３ｃｍに切断し、３００℃の溶融半田浴に３分
間保護膜面を接触させ、冷却後、積層体にふくれが生じ
ているか否かを観察し、評価した。

【００４１】〔結晶化度の測定〕リガク社製回転対陰極
型Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２００型を用い、Ｘ線源ＣｕＫ
α１、管電圧４０ＫＶ、管電流１３０ｍＡ、走査速度１
０°／分によりおこなった。

【００４２】〔接着剤層のマイグレーション評価〕積層
基板を使用して作製した櫛型電極（３０μｍのラインと
スペース）を用いて、８５℃、８５％の相対湿度（Ｒ
Ｈ）雰囲気中で、３０Ｖの直流電圧を１０００時間加圧
して直流電流を流して評価した。ショートの有無によっ
て評価し、ショートの全く起こらないものを、マイグレ
ーション性が優れていると評価した。

【００４３】〔非結晶性ポリイミドシロキサンの製造〕 参考例１ 容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（１００ミ
リモル、モル比 以下同じ）、トリグライムｇを仕込
み、窒素雰囲気下、１８０℃で加熱攪拌した。α，ω−
ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン
（アミノ当量４８０、ｎ＝１０．６）（７０ミリモ
ル）、トリグライム５０ｇを加え、１８０℃で６０分加
熱攪拌した。さらにこの反応溶液に３，５−ジアミノ安
息香酸（１５ミリモル）、２，２−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（１５ミリモル）
及びトリグライム５０ｇを加え、１８０℃で６時間加熱
攪拌した後、濾過を行った。得られたポリイミドシロキ
サン反応溶液は、ポリマ−固形分濃度が４１重量％、η
ｉｎｈ０．１７、溶液粘度５０ポイズの溶液であった。
イミド化率は実質的に１００％であり、結晶化度が０％
の非結晶性であった。このポリイミドシロキサン溶液
に、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して１８重
量部のエポキシ樹脂（油化シェル製の１５７Ｓ７０）お
よび、アエロジル２００を１８重量部加えて接着剤液を
得た。

【００４４】参考例２ α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロ
キサン（アミノ当量４８０、ｎ＝１０．６）（５５ミリ
モル）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン（３０ミリモル）および３，５−ジ
アミノ安息香酸（１５ミリモル）を用いた以外は参考例
と同様にして接着剤溶液を得た。なお、この例のポリイ
ミドシロキサンの結晶化度は０％であった。

【００４５】参考例３ 参考例１において３，５−ジアミノ安息香酸を４，４’
−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシビフェニル（１
５ミリモル）に変えた以外は参考例１と同様にして接着
剤溶液を得た。なお、この例のポリイミドシロキサンの
結晶化度は０％であった。

【００４６】参考例４ 参考例１の接着剤溶液に、非結晶性ポリイミドシロキサ
ン１００重量部に対して２０重量部のタルク（日本タル
ク製、ミクロエ−スＰ−３）を加えて接着剤溶液組成物
を得た。

【００４７】実施例１ 厚み７５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産製、ユ−
ピレックス−Ｓ）に参考例１の接着剤溶液を厚み２０μ
ｍとなるように塗布し、８０℃で６０分間乾燥させた。
次いで、得られた接着剤面に厚み３５μｍの電解銅箔を
重ね１０ｋｇ／ｃｍ²の圧力、１６０℃で３分間圧着
後、１６０℃で６０分加熱のみを行って、厚み１３０μ
ｍの積層基板を得た。得られた積層基板について評価し
た結果を表１に示す。また、別途接着剤層のマイグレー
ション性を評価したところ、優れた性能を性能を示し
た。

【００４８】実施例２〜４ 接着剤溶液として参考例１の接着剤を参考例２、参考例
３あるいは参考例４の接着剤溶液を使用した他は実施例
１と同様に実施した。結果をまとめて表１に示す。ま
た、別途接着剤層のマイグレーション性を評価したとこ
ろ、いずれも優れた性能を性能を示した。

【００４９】実施例５ 接着条件を表１のように変えた以外は実施例１と同様に
実施した。得られた積層基板についての評価結果を表１
示す。また、別途接着剤層のマイグレーション性を評価
したところ、優れた性能を性能を示した。

【００５０】比較例１ 接着剤として、エポキシ系接着剤（東レ株式会社製、ケ
ミトエポキＴＥ−５７０１）を使用した他は実施例１と
同様に実施した。得られた積層基板についての評価結果
を表１示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【発明の効果】この発明は前述のような構成からなるの
で、以下に示すような効果を奏するのである。

【００５３】この発明によれば、従来のフレキシブルプ
リント基板やＴＡＢ基板の製造におけるような加熱圧着
時の高温、高圧の圧着条件を必要とせず、接着剤層がマ
イグレーション性に優れ、金属箔に悪影響を受けないこ
とや接着剤のしみ出しのない積層基板をえることができ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 179/08 ＪＧＥ Ｃ０９Ｊ 179/08 ＪＧＥ // Ｃ０８Ｊ 5/12 ＣＦＧ Ｃ０８Ｊ 5/12 ＣＦＧ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板の片面または両面に金属層が接着剤
   によって積層されている基板において、そのベンゼン環
   中にエポキシ基と反応可能な官能基を有する非結晶性ポ
   リイミドシロキサンと芳香族エポキシ化合物との混合物
   からなるポリマ−成分を有機溶媒に溶解した組成物を基
   板に塗布後、溶媒を蒸発除去した基板の片面または両面
   の接着剤面に金属層を熱時加圧下で貼り合わせた積層基
   板。
2. 【請求項２】 非結晶性ポリイミドシロキサンのエポキ
   シ基と反応性を有する官能基がＯＨ基あるいはＣＯＯＨ
   基である請求項１記載の積層基板。
3. 【請求項３】 接着剤が非結晶性ポリイミドを与える芳
   香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体と、芳
   香族ジアミン、ベンゼン環中にＯＨ基あるいはＣＯＯＨ
   基を有する芳香族ジアミンおよびジアミン中３０〜８５
   モル％のジアミノポリシロキサンからなるジアミンを重
   合およびイミド化して得られる非結晶性ポリイミドシロ
   キサン１００重量部と１〜５０重量部のエポキシ樹脂と
   の反応／混合物からなる請求項１記載の積層基板。
4. 【請求項４】 積層体についての９０°剥離強度が１．
   ０ｋｇ／ｃｍ以上、３００℃の半田浴で３分間保持して
   もふくれが生じず、剥離強度の低下が実質的にない耐熱
   性を有している請求項１記載の積層基板。
5. 【請求項５】 金属層が微細配線である請求項１記載の
   積層基板。
6. 【請求項６】 接着剤が、非結晶性ポリイミドを与える
   芳香族テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体とし
   て２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
   無水物またはその誘導体を使用して得られた非結晶性ポ
   リイミドシロキサンを使用したものである請求項１記載
   の積層基板。
7. 【請求項７】 基板がポリイミドフィルムである請求項
   １記載の積層基板。
8. 【請求項８】 パンチング後加圧下に加熱して貼り合わ
   せたＴＡＢ用のテ−プである請求項７記載の積層基板。