JP3050455B2 - 耐熱性の接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の可溶性のポリイ
ミドシロキサン、エポキシ・ポリオキシアルキレン変性
ポリシロキサン、エポキシ基を有する他のエポキシ化合
物、及びエポキシ硬化剤を含有してなる、接着時の作業
がよく、接着性能の改良された耐熱性の接着剤に関する
ものである。

【０００２】本発明の耐熱性の接着剤は、例えば銅、ア
ルミニューム、鉄などの各種金属箔と、耐熱性フイル
ム、シートなどの耐熱性支持材料とを比較的低温で容易
に張り合わすことができ、接着・硬化後は高温において
も高い接着力を示す。したがって、例えば、フレキシブ
ル配線基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ
Ｂｏｎｄｉｎｇ）用銅張基板の製造など電子部品材料の
接着に好適に使用することができる。

【０００３】

【従来の技術】従来、フレキシブル配線基板、ＴＡＢ用
銅張基板などの製造法として、例えば芳香族ポリイミド
フイルムと銅箔とをエポキシ樹脂やウレタン樹脂などの
接着剤で張り合わせる方法が知られている。しかしなが
ら、これら公知の接着剤を使用した各種の基板は、その
後のハンダ工程など高温に曝されると接着剤層のふくれ
や剥がれなどが生じやすく、製品の歩留り低下をまねく
という難点があり、耐熱性の高い接着剤の開発が望まれ
ている。

【０００４】耐熱性接着剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’
−（４、４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドと、
４、４’−ジアミノジフェニルメタンとからなる予備縮
合物が提案されている。しかし、このイミド系接着剤は
脆いため、可撓性が要求されるような例えば、フレキシ
ブル配線基板用の接着剤としては適当でない。

【０００５】前記の欠点を改良する方法として、例えば
特開昭６２−２３２４７５号公報、特開昭６２−２３５
３８２号公報などで、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
と芳香族ジアミンとから得られる芳香族ポリイミドと、
ポリビスマレイミドとを混合した樹脂組成物から接着性
のドライフイルムを形成し、このフイルムをポリイミド
フイルムのような耐熱性フイルムと銅箔との間に挟み込
んで熱圧着して接着する方法が提案されている。

【０００６】しかしながら、この接着性のドライフイル
ムは、その軟化点が１８０℃以上であり、接着を約２６
０〜２８０℃程度の高温で、かつ約３０〜６０ｋｇ／ｃ
ｍ^２程度の高い圧力下に行う必要があため、樹脂製の圧
着ロールを使用して連続的に耐熱性フイルムと銅箔とを
ラミネートすることが極めて困難であり、実用性の点で
大きな難点がある。

【０００７】また、配線板など電子部品の表面を保護す
るためのコーティング材として、芳香族ポリイミドなど
にエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物の溶液（ワニス）
が種々提案されている。

【０００８】しかし、これらコーティング材は、その目
的が皮膜を形成させることにあるため、これを例えば、
銅箔と芳香族ポリイミドフイルムとを接着するための接
着剤として使用しようとすると、張り合わせ時の温度が
高くなったり、芳香族ポリイミドとエポキシ樹脂との相
溶性や溶媒との相溶性が低かったり、また接着・硬化後
の接着剤層が柔軟でなかったりするという問題点があ
り、接着剤としては使用できる物ではなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、従来の
接着剤の難点を改善できる耐熱性の接着剤を開発するこ
と、各種金属箔と耐熱性フイルム、シートなどの耐熱性
支持材料とを比較的低温で容易に張り合わすことがで
き、接着・硬化後は高温においても高い接着力を示す耐
熱性の接着剤を開発すること等を目的として、鋭意研究
を行った。

【００１０】その結果、特定の可溶性のポリイミドシロ
キサンを使用し、これをエポキシ・ポリオキシアルキレ
ン変性ポリシロキサン、エポキシ基を有する他のエポキ
シ化合物、及びエポキシ硬化剤と組合せ、特定の組成割
合にした樹脂組成物を接着剤として使用すると、接着・
硬化後の接着剤層の樹脂マトリックス中に、独立した粒
子が分散して形成されており、接着剤層に均一に粒子径
０．１〜５μｍの粒子が分散した海島構造ができている
ことを見出し、さらには前記目的を達成できる接着剤で
あることを知り、本発明に至った。

【００１１】

【問題点を解決するための手段】本発明は、（ａ）３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホ
ン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、それら酸の二無水物、あるいは
それら酸のエステルからなる芳香族テトラカルボン酸成
分と、一般式Ｉ

【００１２】Ｈ_２Ｎ−Ｒ−［Ｓｉ（Ｒ_１）（Ｒ_２）−Ｏ
−］ｎ−Ｓｉ（Ｒ_３）（Ｒ_４）−Ｒ−ＮＨ_２
（Ｉ）

【００１３】（ただし、式中のＲは炭素数２〜６個の複
数のメチレン基またはフェニレン基からなる２価の炭化
水素残基を示し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は炭素数１
〜５個の低級アルキル基又はフェニル基を示し、ｎは３
〜６０の整数を示す。）で示されるジアミノポリシロキ
サン１０〜８０モル％及び下記の一般式

【００１４】Ｈ_２Ｎ−Ｂｚ−Ｂｚ−ＮＨ_２、Ｈ_２Ｎ−Ｂ
ｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ_２、 Ｈ_２Ｎ−Ｂｚ−ＣＯ−Ｂｚ−ＮＨ_２、Ｈ_２Ｎ−Ｂｚ−Ｓ
Ｏ_２−Ｂｚ−ＮＨ_２、 Ｈ_２Ｎ−Ｂｚ−ＣＨ_２−Ｂｚ−ＮＨ_２、Ｈ_２Ｎ−Ｂｚ−
Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｂｚ−ＮＨ_２、 Ｈ_２Ｎ−Ｂｚ−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ｂｚ−ＮＨ_２、 Ｈ_２Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ_２、Ｈ_２Ｎ−
Ｂｚ−Ｂｚ−Ｂｚ−ＮＨ_２、 Ｈ_２Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−Ｃ_３Ｆ_６−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−
ＮＨ_２、又は、 Ｈ_２Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−
ＮＨ_２

【００１５】（ただし、Ｂｚはベンゼン環を示す。）で
示される芳香族ジアミン２０〜９０モル％からなるジア
ミン成分とから得られる可溶性の芳香族ポリイミドシロ
キサン１００重量部、

【００１６】（ｂ）ポリシロキサンの末端又は側鎖に、
少なくともエポキシ基を１つ、ポリオキシアルキレン基
を１つ有するエポキシ・ポリオキシアルキレン変性ポリ
シロキサン（以下単に、エポキシ・ポリアルキレン変性
ポリシロキサンということもある）１〜６０重量部、 （ｃ）エポキシ基を有する（ｂ）成分以外の他のエポキ
シ化合物１５〜２５０重量部、及び （ｄ）エポキシ硬化剤を含有してなる、耐熱性の接着剤
に関する。

【００１７】本発明において、ポリイミドシロキサン
は、いずれの方法で得られたものを使用してもよいが、
できるだけ高分子量で、イミド化率が高く、有機極性溶
媒に少なくとも３重量％以上、特に５〜４０％程度の高
濃度で均一に溶解させることができるものが、接着性能
のよい接着剤が得られるので好適である。

【００１８】ポリイミドシロキサンのイミド化率は、９
０％以上、特には９５％以上が好ましく、対数粘度（測
定濃度：０．５ｇ／１００ミリリットル、溶媒：Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、測定温度：３０℃）が、０．０
５〜７、好ましくは０．１〜３であるものがよい。な
お、イミド化率の測定は、赤外線吸収スペクトル分析法
による。

【００１９】また、ポリイミドシロキサンは、これをフ
イルムに成形した場合、その弾性率が、２５０キログラ
ム／ミリメートル平方以下、特に０．５〜１００キログ
ラム／ミリメートル平方で、熱分解開始温度が２５０℃
以上、特に３００℃以上で、二次転移温度がマイナス１
０℃以上、特にプラス１０〜２５０℃程度であるものが
好適である。

【００２０】本発明において使用するポリイミドシロキ
サンは、例えば、次の方法で得られる。 一般式（３）又は一般式（４）

【００２１】

【化５】

【化６】

【００２２】〔だだし、一般式（３）及び（４）中のＡ
は、一般式（１）のＡの場合と同じで、一般式（４）中
のＸは、水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基を示
す。〕で示される芳香族テトラカルボン酸成分と、一般
式（５）

【００２３】

【化７】

【００２４】〔ただし、式中のＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４及びｎは、それぞれ一般式（１）の場合と同じ。〕
で示されるジアミノポリシロキサン、及び芳香族ジアミ
ンからなるジアミン成分とを、略等モル使用し、その際
反復単位が前記割合になるようにジアミノポリシロキサ
ンと芳香族ジアミンの使用割合を調整して、有機極性溶
媒中で１５〜２５０℃で重合及びイミド化する方法。

【００２５】ジアミン成分を分けて、まず芳香族テト
ラカルボン酸成分の過剰量とジアミノポリシロキサンと
を有機極性溶媒中で１５〜２５０℃で重合、イミド化さ
せて、平均重合度１〜１０程度の末端に酸又は酸無水物
基を有するイミドシロキサンオリゴマーを調製し、別に
芳香族テトラカルボン酸成分と過剰量の芳香族ジアミン
とを有機極性溶媒中で１５〜２５０℃で重合、イミド化
させて、平均重合度１〜１０程度の末端にアミノ基を有
するイミドオリゴマーを調製し、次いでこの両者を、酸
成分とジアミン成分とが略等モルになるように、またそ
の際反復単位が前記割合になるように混合して１５〜６
０℃で反応させて、さらに１３０〜２５０℃に昇温して
イミド化し、ブロックタイプのポリイミドシロキサンを
得る方法。

【００２６】

【００２７】芳香族テトラカルボン酸成分の具体例とし
ては、例えば、３、３’，４４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、３、３’，４４’−ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、及びこれらの酸二無
水物、低級アルキルエステルなどを挙げることができ
る。

【００２８】本発明において、ポリイミドシロキサンの
製造に使用されるジアミン成分の一般式（５）で示され
るジアミノポリシロキサンとしては、式中のＲが炭素数
２〜６、好ましくは３〜５のメチレン基、又はフェニレ
ン基からなる二価の炭化水素残基で、Ｒ１〜Ｒ４がメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどの炭素数
１〜５の低級アルキル基、又はフェニル基であることが
好ましい。また、ｎは、一般には３〜６０、さらには５
〜２０、特に５〜１５程度のものが使用される。Ｒ，Ｒ
１〜Ｒ４の炭素数が多すぎたり、ｎの数があまり大きす
ぎたりすると、耐熱性が悪くなったり、テトラカルボン
酸二無水物との反応性が低下したり、得られるポリイミ
ドシロキサンの分子量が低くなったり、有機溶媒に対す
る溶解性が低下したり、他の有機化合物との相溶性が悪
くなったりするので前記程度のものが適当である。ジア
ミノポリシロキサンの具体的化合物の例としてはω，
ω’−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサ
ン、ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチ
ルシロキサン、ω，ω’−ビス（４−アミノフェニル）
ポリジメチルシロキサン、ω，ω’−ビス（４−アミノ
−３−メチルフェニル）ポリジメチルシロキサン、ω，
ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロ
キサンなどが挙げられる。

【００２９】また、ジアミノポリシロキサンと共に使用
される芳香族ジアミンとしては、一般には、ベンゼン環
などの芳香族環を２個以上、特に２〜５個有する芳香族
ジアミン化合物、例えばビフェニル系、ジフェニルエー
テル系、ベンゾフェノン系、ジフェニルスルホン系、ジ
フェニルメタン系、２，２−ビス（フェニル）プロパン
などのジフェニルアルカン系、２，２−ビス（フエニ
ル）ヘキサフルオロプロパン系、ジ（フェノキシ）ベン
ゼン系、ジ（フェニル）ベンゼン系、ジ（フェノキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン系、ピス（フェノキシ
フェニル）プロパン系、ビス（フェノキシフェニル）ス
ルホン系などのジアミン化合物が挙げられ、これらは単
独で又複数併用して使用できる。

【００３０】これら芳香族ジアミンの中でも、１，４−
ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ジアミノジフェ
ニルエーテルなどのジフェニルエーテル系、１，３−ジ
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのジ（フェノキシ）
ベンゼン系、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（フェ
ノキシフェニル）プロパン系、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（フェノキ
シフェニル）スルホン系などの、芳香族環を２〜４個有
する芳香族ジアミン化合物が好適に使用される。

【００３１】ジアミノポリシロキサンと芳香族ジアミン
とは、前者が１０〜８０モル％、好ましくは１５〜７０
モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％、後者が２
０〜９０モル％、好ましくは３０〜８５モル％、さらに
好ましくは４０〜８０モル％の割合で使用される。どち
らかの成分が多すぎたり、少なすぎたりしてこれらの範
囲をはずれると、得られるポリイミドシロキサンの有機
溶媒に対する溶解性が低下したり、他の有機化合物との
相溶性が悪くなったり、弾性率が高くなるので適当でな
い。

【００３２】ジアミノポリシロキサンと芳香族ジアミン
とを、前記の割合に調整して使用することによって、目
的とする反復単位を有するポリイミドシロキサンが得ら
れる。

【００３３】また、ポリイミドシロキサンを得る際に使
用される有機極性溶媒中としては、アミド系溶媒、例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンな
ど，硫黄原子を含有する溶媒、例えばジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエ
チルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど，フェ
ノール系溶媒、例えばクレゾール、フェノール、キシレ
ノールなど，酸素原子を分子内に有する溶媒、例えばア
セトン、メタノール、エタノール、エチレングリコー
ル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど，その他ピリ
ジン、テラメチル尿素などを挙げることができる。これ
らは必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素系溶媒やソルベントナフサ、ベンゾニト
リルなど他の有機溶媒と併用してもよい。

【００３４】本発明において使用されるエポキシ・ポリ
オキシアルキレン変性ポリシロキサンは、ポリシロキサ
ンの末端又は内部に、少なくともエポキシ基を１つ、ポ
リアルキレン基を１つ有するエポキシ・ポリオキシアル
キレン変性ポリシロキサンであればよいが、融点が９０
℃以下のもの、さらには３０℃以下で液状のものが好適
に使用される。具体的には、例えば、エポキシ・ポリオ
キシアルキレン変性シリコーンオイル（東レ・ダウコー
ニング・シリコーン株式会社製：ＳＦ−８４２１、ＳＦ
−８４２１ＥＧ、ＢＹ−１６−８４５、ＢＹ−１６−８
７６、等）を挙げることができる。

【００３５】エポキシ・ポリオキシアルキレン変性ポリ
シロキサンは、一般には末端に水酸基、カルボキシル
基、又はアミノ基を有する反応性ポリシロキサンオイル
と、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂などのエポキシ
化合物及びポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン
などのポリアルキレンとを、８０〜１４０℃程度の温度
で反応させることによって得られる。

【００３６】本発明において、エポキシ・ポリオキシア
ルキレン変性ポリシロキサンは、ポリイミドシロキサン
１００重量部に対して、１〜６０重量部、好ましくは
１．５〜１５重量部使用される。エポキシ・ポリオキシ
アルキレン変性ポリシロキサンの使用量があまり多すぎ
たり、少なすぎたりすると、他の成分との相溶性が悪く
なり、均一な溶液にならなかったり、効果が現れなかっ
たりするので適当でない。

【００３７】本発明において、エポキシ基を有する他の
エポキシ化合物としては、１個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物、例えばビスフェノールＡ型やビスフ
ェノールＦ型のエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式
会社製：エピコート８０７、８２８等）、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、アルキル多価フエノール型エ
ポキシ樹脂（日本化薬株式会社製：ＲＥ７０１等）、多
官能型エポキシ樹脂（住友化学株式会社製：ＥＬＭ−１
００等）、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシ
ジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポ
キシ樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製：エトラッドＸ等）
などが単独で又複数で使用される。エポキシ化合物は、
その融点が高すぎると、未硬化状態の接着剤の軟化点が
高くなるので、融点が９０℃以下、好ましくは０〜８０
℃のもの、さらには３０℃以下の温度で液状のものが好
適である。

【００３８】本発明において、エポキシ基を有する他の
エポキシ化合物の使用量は、ポリイミドシロキサン１０
０重量部に対して、１５〜２５０重量部、好ましくは２
０〜１５０重量部である。使用量が、あまり多すぎた
り、少なすぎると、未硬化状態の接着剤がべたついて硬
化後の柔軟性が欠けたり、未硬化状態の接着剤の軟化点
が高すぎて硬化後の接着特性が悪くなる。

【００３９】また本発明において、エポキシ硬化剤とし
ては、それ自体公知の硬化剤、例えばイミダゾール類、
第３級アミン類、トリフェニルフォスフィン類などの硬
化触媒、ジシアンジアミド類、ヒドラジン類、芳香族ジ
アミン類、水酸基を有するフェノールノボラック型硬化
剤などの重付加型硬化剤、有機過酸化物などを挙げるこ
とができ、これらは公知の硬化促進剤とともに使用する
ことができる。エポキシ硬化剤の使用量は、硬化剤の種
類、エポキシ基を有する他のエポキシ化合物の使用量、
エポキシ・ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンの
使用量などによって異なるが、一般には、エポキシ・ポ
リオキシアルキレン変性ポリシロキサン及びエポキシ基
を有する他のエポキシ化合物１００重量部に対して、
０．０１〜１１０重量部、さらには０．０３〜１００重
量部の範囲から適宜選択使用される。

【００４０】本発明の耐熱性の接着剤は、前記したポリ
イミドシロキサン、エポキシ・ポリオキシアルキレン変
性ポリシロキサン、エポキシ基を有する他のエポキシ化
合物、及びエポキシ硬化剤の各所定量を均一に、攪拌・
混合することによって容易に得ることができる。

【００４１】混合する際、適当な有機極性溶媒中で混合
し、耐熱性接着剤の溶液組成物にすることができる。溶
媒に溶解させた溶液組成物にするにあたっては、混合後
行ってもよい。有機極性溶媒としては、前記ポリイミド
シロキサンを得る際に使用できる有機極性溶媒、例えば
ジオキサン、テトラヒドロフランなどの酸素原子を分子
内に有する溶媒が好適に使用される。

【００４２】溶液組成物には、二酸化珪素、アルミナ、
二酸化チタンなどの微細な無機充填剤を添加してもよ
い。添加する際の量としては、ポリイミドシロキサン１
００重量部に対して、１〜２０重量部が適当である。

【００４３】溶液組成物の濃度は、３〜５０重量％、好
ましくは５〜４０重量％が適当であり、溶液粘度（３０
℃）は、約０．１〜１００００ポイズ、好ましくは０．
２〜５０００ポイズ、特には０．３〜１０００ポイズ程
度が、作業性の点で適当である。

【００４４】本発明の耐熱性の接着剤は、未硬化の樹脂
成分のみの組成物の軟化点（熱板上で軟化が開始する温
度）、換言すると硬化前の接着剤の軟化点が、１５０℃
以下、好ましくは１４０℃以下、特に１００℃以下程度
であることが好ましい。

【００４５】本発明の耐熱性の接着剤は、これをそのま
ま被接着物に塗布する形態で使用しても、予めシート状
物に成形し、被接着物にはさみ込む形態で使用してもよ
い。シート状物の形成は、例えば耐熱性の接着剤の溶液
組成物を、金属箔や芳香族ポリイミドフイルムなどの耐
熱性フイルム、ポリエステル、ポリエチレンなどの熱可
塑性フイルムの面上に塗布し、塗布層の接着剤が硬化し
ない温度で乾燥して溶媒を１重量％以下、特には０．５
重量％以下にまで除去し、箔やフイルムから接着剤を剥
がして取り出す方法で、未硬化状態の接着剤の薄膜シー
ト（厚さ：約１〜２００μｍ）にすることができる。乾
燥温度、時間は、８０〜２００℃、２０秒〜１００分の
範囲から適宜選択される。

【００４６】前記接着剤の薄膜シートは、適度な柔軟性
を有してをり、例えば、紙管などに巻き付けたり、打ち
抜き法などでの穴あけ加工したりすることができる。ま
た、前記箔やフイルムから取り出さずに、そのまま接着
剤付の箔やフイルムとして使用できる。さらには接着剤
層が形成された箔やフイルムを、転写用の金属箔、耐熱
性フイルムなどと重ね合わせ、これを一対の加熱ロール
に通すことによって、金属箔や耐熱性フイルム上に転写
し、接着剤付の金属箔や耐熱性フイルムを得ることもで
きる。

【００４７】本発明の耐熱性の接着剤を使用して接着す
る際の加熱・硬化温度は、１４０〜３００℃、好ましく
は１５０〜２８０℃から適宜選択される。

【００４８】

【作用】本発明の耐熱性の接着剤を使用し、接着・硬化
後の接着剤層を透過型電子顕微鏡で観察すると（図
１）、接着剤層の樹脂マトリックス中に、粒径０．１〜
５μｍの独立した粒子が分散して形成され、接着剤層が
海島構造を有しているのが、観察される。なぜこのよう
な粒子が形成されるのか、またこの分散粒子の成分も十
分明らかではないが、主成分はエポキシ・ポリオキシア
ルキレン変性シリコンではないかと推察される。

【００４９】本発明の耐熱性の接着剤において、硬化後
にこのようなモルホロジーが形成されることによって、
耐熱性と柔軟性のバランスが優れ、接着性の安定性に大
きく寄与している。このようなモルホロジーは、剥離テ
ストにおいて破壊モードを凝集破壊にする傾向があり、
接着性能を優れたものにしている。分散粒子の粒径は、
これが過度に大きいと、接着剤層の強度が弱くなった
り、接着面が不均一になったりする。

【００５０】

【発明の効果】本発明の耐熱性の接着剤は、各種金属箔
と耐熱性フイルム、シートなどの耐熱性支持材料とを比
較的低温で容易に張り合わすことができ、接着・硬化後
は高温においても高い接着力を示す。また硬化後、カー
ルやふくれ、剥離などが生じ難く、適度の柔軟性（可撓
性）を有している。本発明の耐熱性の接着剤は、作業性
が良く、芳香族ポリイミドフイルム、ポリアミドフイル
ム、ポリエーテルエーテルケトンフイルム、ポリエーテ
ルスルホンフイルムなどの耐熱性フイルムと、銅、アル
ミニュウム、鉄などの金属箔とを、接着するための接着
剤として好適に使用でき、ＴＡＢ用銅張基板、フレキシ
ブル配線基板など積層体の製造に適している。

【００５１】本発明の耐熱性の接着剤を使用した積層体
は、例えば接着剤付の耐熱性フイルムと金属箔とを、あ
るいは耐熱性フイルムと接着剤の薄膜シートと金属箔と
を、加圧下にラミネート（圧着・張り合わせ）し、次い
でこれを接着剤の硬化温度で加熱硬化することによっ
て、トラブルなく、連続的に容易に製造できる。圧着・
張り合わせの際の温度及び圧力などは接着剤の組成、使
用条件などによっても異なるが、一般には８０〜２００
℃、好ましくは１００〜１８０℃の温度、０．２〜８ｋ
ｇ／ｃｍ^２圧力から、また加熱硬化の際の温度及び時間
は、１４０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃の
温度、３０分〜４０時間、好ましくは１〜３０時間から
適宜選択される。

【００５２】

【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例を示し、本
発明を説明する。各例において測定、評価は次の方法で
行った。

【００５３】ポリイミドシロキサンの対数粘度（η）
は、樹脂成分濃度が０．５ｇ／１００ミリリットル溶媒
になるように、ポリイミドシロキサンをＮ−メチルー２
−ピロリドンに均一に溶解し、キャノンフェンスケ型粘
度計を使ってその溶液粘度およびＮ−メチル−２−ピロ
リドンの粘度を３０℃で測定し、下記式で算出。

【００５４】

【式１】

【００５５】ポリイミドシロキサンのイミド化率（％）
は、赤外線吸収スペクトル分析法で測定。

【００５６】ポリイミドシロキサンの軟化温度（℃）
は、粘弾性試験における粘弾性ピークのＴａｎδ（高温
側）より求めた値。

【００５７】弾性率（ｋｇ／ｍｍ^２）は、インテスコ社
製の引張試験機を使用し、剥離速度５ｍｍ／分で測定。

【００５８】接着強度（ｋｇ／ｃｍ）は、インテスコ社
製の引張り試験機を使用し、剥離速度５０ｍｍ／分と
し、９０°の剥離強度（接着強度）は２５℃で、１８０
°の剥離強度（接着強度）は１８０℃で剥離試験を行い
測定。

【００５９】作業性（３０℃）の評価は、タック性（保
護用フイルムとのタック性）、パンチング性、加熱時の
作業性を、優、良、普通、不良の４段階で総合評価。◎
は優、○は良、△は普通、×は不良を示す。

【００６０】〔ポリイミドシロキサンの製造〕 参考例１ ３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物（ＢＴＤＡ），０．０５モル、 ω，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシ
ロキサン（信越シリコン株式会社製、Ｘ−２２−１６１
ＡＳ、ｎ：９），０．０２モル、 ２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン（ＢＡＰＰ），０．０３モル Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ），１６０ｇ、 を容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに仕込
み、窒素気流中、５０℃で２時間攪拌してアミック酸を
生成させ、次いで反応液を昇温して２００℃で３時間攪
拌し、末端に無水基を有するポリイミドシロキサンを製
造した。またこのポリイミドシロキサンの溶液から、溶
液流延法でポリイミドシロキサンのフイルム（厚さ：約
５０μｍ）を形成させた。このポリイミドシロキサン
は、対数粘度（η）０．４０、イミド化率９５％以上
で、フイルムは弾性率５１ｋｇ／ｍｍ^２、軟化温度１７
５℃であった。

【００６１】参考例２ ３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカル
ボン酸二無水物（ＢＥＤＡ），０．０５モル ω，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシ
ロキサン（信越シリコン株式会社製、Ｘ−２２−１６１
ＡＳ、ｎ：９），０．０２５モル、 ＢＡＰＰ，０．０２５モル ＮＭＰ，１６０ｇ、 を使用したほかは、参考例１と同様にしてポリイミドシ
ロキサンを製造し、ポリイミドシロキサンのフイルムを
形成させた。このポリイミドシロキサンは、対数粘度
（η）０．３８、イミド化率９５％以上で、フイルムは
弾性率２１ｋｇ／ｍｍ^２、軟化温度１０９℃であった。

【００６２】参考例３ ３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカル
ボン酸二無水物（ＤＳ），０．０５モル ω，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシ
ロキサン（信越シリコン株式会社製、Ｘ−２２−１６１
ＡＳ、ｎ：９），０．０２モル、 ＢＡＰＰ，０．０３モル ＮＭＰ，１６０ｇ、 を使用したほかは、参考例１と同様にしてポリイミドシ
ロキサンを製造し、ポリイミドシロキサンのフイルムを
形成させた。このポリイミドシロキサンは、対数粘度
（η）０．３６、イミド化率９５％以上で、フイルムは
弾性率４８ｋｇ／ｍｍ^２、軟化温度１６８℃であった。

【００６３】実施例１ 〔耐熱性の接着剤の製造〕 参考例１で製造したポリイミドシロキサン，５０ｇ、エポキシ・ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン
（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製：ＳＦ
−８４２１ＥＧ），１０ｇ、 エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品
名：エピコート８０７）３０ｇ、 フエノールノボラック型の重付加型エポキシ硬化剤
（明和化成株式会社製、商品名：Ｈ−１），２０ｇ ジオキサン１８５ｇ、 を容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに仕込
み、室温（２５℃）で、２時間攪拌して、ジオキサンに
均一に溶解させた耐熱性の接着剤の溶液組成物（２５℃
の粘度：０．６ポイズ）を調製した。この溶液組成物
は、１週間室温に放置しても、均一な溶液の状態・粘度
を保持していた。

【００６４】〔耐熱性の接着剤付フイルムの製造〕 前記耐熱性の接着剤の溶液組成物を、ポリイミドフイル
ム（宇部興産株式会社製、商品名：ＵＰＩＬＥＸ−Ｓ、
厚さ７５μｍ）上に、ドクターブレードで１２５μｍの
厚さで塗布し、塗布層を５０℃で３０分間、さらに８０
℃で３０分間加熱乾燥して、ポリイミドフイルム上に、
厚さ約２０μｍの接着剤層（未硬化、軟化点５０℃）を
有する耐熱性の接着剤付ポリイミドフイルムを製造し
た。

【００６５】〔耐熱性の接着剤による積層体の製造〕 耐熱性の接着剤付ポリイミドフイルムと片面粗化銅箔
（３５μｍ）とを重ね合わせ、１６０℃に加熱した一対
のラミネートロール間に圧力（３ｋｇ／ｃｍ^２）を加え
ながら通して圧着し、これを１００℃で１時間、１２０
℃で１時間、１４０℃で１時間、さらに１６０℃で６時
間加熱処理して接着剤を硬化させ、積層体を得た。接着
強度（ｋｇ／ｃｍ）を第１表に示す。また、硬化後の積
層体から接着剤層の切片を切り出して透過型電子顕微鏡
で観察した結果、接着剤層は図１（×９０００）の写真
に示すように粒径１〜５ｍｍ粒子が分散した海島構造を
有していた。

【００６６】実施例２〜実施例５ 参考例１〜参考例３で製造したポリイミドシロキサン、
第３表に記載のエポキシ・ポリオキシアルキレン変性ポ
リシロキサン、エポキシ化合物及びエポキシ硬化剤を使
用したほかは、実施例１と同様にして、耐熱性の接着剤
の溶液組成物、耐熱性の接着剤付フイルムを製造し、同
様にして積層体を得た。接着強度（ｋｇ／ｃｍ）などの
測定結果を第１表に示す。透過型電子顕微鏡で観察した
結果、接着剤層はいずれの実施例においても実施例１と
同様の海島構造を有していた。また、接着剤付フイルム
の接着剤層の軟化点は、実施例２では４５℃、実施例３
では４０℃、実施例４では４０℃、実施例５では５０℃
であった。

【００６７】なお、第１表において、エポキシ・ポリオ
キシアルキレン変性ポリシロキサンの種類ＳＦ−８４２
１ＥＧ、ＢＹ−１６−８４５、ＢＹ−１６−８７６は、
いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製
のエポキシ・ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン
の商品名、エポキシ化合物の種類エピコート８０７、８
２８は油化シェルエポキシ株式会社製のビスフェノール
Ａ型又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の商品名で、
ＲＥ７０１は日本化薬株式会社製のアルキル多価フェノ
ール型エポキシ樹脂の商品名、ＥＬＭ−１００は住友化
学株式会社製の多官能型エポキシ樹脂の商品名、またエ
ポキシ硬化剤の種類Ｈ−１、Ｈ−５は明和化成株式会社
製のフェノールノボラック型の重付加型エポキシ硬化剤
の商品名を示す。

【００６８】比較例１〜２ 実施例１と同様の操作で、第１表に記載の組成の接着剤
の溶液組成物を得、接着剤付フイルムを製造し、同様に
して積層体を得た。しかしながら、比較例１〜２におい
ては、接着性が乏しく、簡単に剥がれるため、積層体の
接着強度は測定できなかった。また、実施例１と同様
に、硬化後の積層体から接着剤層の切片を切り出して透
過型電子顕微鏡で観察したが、接着剤層には粒子が分散
した海島構造は認められなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】接着剤層に形成された粒子構造を示す透過型電
子顕微鏡写真である。

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−7384（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−14890（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−158681（ＪＰ，Ａ) 特許2943953（ＪＰ，Ｂ２) 特許2952868（ＪＰ，Ｂ２) 特許2998865（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 1/00 - 201/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
   ンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニル
   エーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキ
   シフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフ
   ェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
   フェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボ
   キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、それら酸の二
   無水物、あるいはそれら酸のエステルからなる芳香族テ
   トラカルボン酸成分と、一般式ＩＨ_２Ｎ−Ｒ−［Ｓｉ
   （Ｒ_１）（Ｒ_２）−Ｏ−］ｎ−Ｓｉ（Ｒ_３）（Ｒ_４）−
   Ｒ−ＮＨ_２
   （Ｉ） （ただし、式中のＲは炭素数２〜６個の複数のメチレン
   基またはフェニレン基からなる２価の炭化水素残基を示
   し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は炭素数１〜５個の低級
   アルキル基又はフェニル基を示し、ｎは３〜６０の整数
   を示す。）で示されるジアミノポリシロキサン１０〜８
   ０モル％及び下記の一般式 Ｈ_２Ｎ−Ｂｚ−Ｂｚ−ＮＨ_２、Ｈ_２Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ
   −ＮＨ_２、 Ｈ_２Ｎ−Ｂｚ−ＣＯ−Ｂｚ−ＮＨ_２、Ｈ_２Ｎ−Ｂｚ−Ｓ
   Ｏ_２−Ｂｚ−ＮＨ_２、 Ｈ_２Ｎ−Ｂｚ−ＣＨ_２−Ｂｚ−ＮＨ_２、Ｈ_２Ｎ−Ｂｚ−
   Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｂｚ−ＮＨ_２、 Ｈ_２Ｎ−Ｂｚ−Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ｂｚ−ＮＨ_２、 Ｈ_２Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ_２、Ｈ_２Ｎ−
   Ｂｚ−Ｂｚ−Ｂｚ−ＮＨ_２、 Ｈ_２Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−Ｃ_３Ｆ_６−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−
   ＮＨ_２、又は、 Ｈ_２Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−Ｃ_３Ｈ_６−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−
   ＮＨ_２ （ただし、Ｂｚはベンゼン環を示す。）で示される芳香
   族ジアミン２０〜９０モル％からなるジアミン成分とか
   ら得られる可溶性の芳香族ポリイミドシロキサン１００
   重量部、 （ｂ）ポリシロキサンの末端又は側鎖に、少なくともエ
   ポキシ基を１つ、ポリオキシアルキレン基を１つ有する
   エポキシ・ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン１
   〜６０重量部、 （ｃ）エポキシ基を有する（ｂ）成分以外の他のエポキ
   シ化合物１５〜２５０重量部、及び （ｄ）エポキシ硬化剤を含有してなる、耐熱性の接着
   剤。