JP2998865B2 - 耐熱性接着剤 - Google Patents
耐熱性接着剤Info
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- JP2998865B2 JP2998865B2 JP3354140A JP35414091A JP2998865B2 JP 2998865 B2 JP2998865 B2 JP 2998865B2 JP 3354140 A JP3354140 A JP 3354140A JP 35414091 A JP35414091 A JP 35414091A JP 2998865 B2 JP2998865 B2 JP 2998865B2
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-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
- H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、（ａ）可溶性のポリ
イミドシロキサン、（ｂ）エポキシ変性ポリシロキサ
ン、（ｃ）エポキシ基を有する他のエポキシ化合物およ
び（ｄ）エポキシ硬化剤が、樹脂成分として特定の組成
比で含有されている耐熱性接着剤に係わるものである。
イミドシロキサン、（ｂ）エポキシ変性ポリシロキサ
ン、（ｃ）エポキシ基を有する他のエポキシ化合物およ
び（ｄ）エポキシ硬化剤が、樹脂成分として特定の組成
比で含有されている耐熱性接着剤に係わるものである。
【０００２】この発明の耐熱性接着剤は、銅箔などの各
種金属箔と、耐熱性支持材料（例えば、耐熱はフィル
ム、無機シートなど）との張り合わせを比較的低温で行
うことができると共に、前記の耐熱性接着剤で張り合わ
された積層体は、接着剤層が充分な接着力を示し、しか
も、優れた耐熱性を示すので、例えば、フレキシブル配
線基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏ
ｎｄｉｎｇ）用銅張基板などの製造に使用すれば、その
耐熱性接着剤を使用して得られた各基板が、その後のハ
ンダ処理などの各種の高温処理工程を安心して行うこと
ができ、最終製品の品質を高めたり、不良率を低下させ
たりできる。
種金属箔と、耐熱性支持材料（例えば、耐熱はフィル
ム、無機シートなど）との張り合わせを比較的低温で行
うことができると共に、前記の耐熱性接着剤で張り合わ
された積層体は、接着剤層が充分な接着力を示し、しか
も、優れた耐熱性を示すので、例えば、フレキシブル配
線基板、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏ
ｎｄｉｎｇ）用銅張基板などの製造に使用すれば、その
耐熱性接着剤を使用して得られた各基板が、その後のハ
ンダ処理などの各種の高温処理工程を安心して行うこと
ができ、最終製品の品質を高めたり、不良率を低下させ
たりできる。
【０００３】
【従来技術の説明】従来、フレキシブル配線基板は、エ
ポキシ樹脂やウレタン樹脂などの接着剤を用いて、芳香
族ポリイミドフィルムと銅箔とを張り合わせることによ
って製造されていることが多かった。
ポキシ樹脂やウレタン樹脂などの接着剤を用いて、芳香
族ポリイミドフィルムと銅箔とを張り合わせることによ
って製造されていることが多かった。
【０００４】しかし、公知の接着剤を使用して製造され
たフレキシブル配線基板は、その後のハンダ工程で高温
に曝されると、接着剤層において、ふくれや剥がれを生
じるという問題があり、接着剤の耐熱性の向上が望まれ
ていた。
たフレキシブル配線基板は、その後のハンダ工程で高温
に曝されると、接着剤層において、ふくれや剥がれを生
じるという問題があり、接着剤の耐熱性の向上が望まれ
ていた。
【０００５】耐熱性接着剤として、イミド樹脂系接着剤
が提案されており、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジ
フェニルメタン）ビスマレイミドと、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタンからなる予備縮合物が知られてい
る。しかし、この予備縮合物自体は、脆いために、フレ
キシブル回路用基板用の接着剤としては適していない。
が提案されており、例えば、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジ
フェニルメタン）ビスマレイミドと、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタンからなる予備縮合物が知られてい
る。しかし、この予備縮合物自体は、脆いために、フレ
キシブル回路用基板用の接着剤としては適していない。
【０００６】前記の欠点を改良する方法として、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸と芳香族ジアミンとから得ら
れる芳香族ポリイミドとポリビスマレイミドとを混合し
た樹脂組成物から接着性フィルム（ドライフィルム）を
形成し、その接着性フィルムをポリイミドフィルムなど
の耐熱性フィルムと銅箔との間に挟み込んで熱圧着する
方法が提案されている。（特開昭６２−２３２４７５号
公報および特開昭６２−２３５３８２号公報を参照）
フェノンテトラカルボン酸と芳香族ジアミンとから得ら
れる芳香族ポリイミドとポリビスマレイミドとを混合し
た樹脂組成物から接着性フィルム（ドライフィルム）を
形成し、その接着性フィルムをポリイミドフィルムなど
の耐熱性フィルムと銅箔との間に挟み込んで熱圧着する
方法が提案されている。（特開昭６２−２３２４７５号
公報および特開昭６２−２３５３８２号公報を参照）
【０００７】しかし、前記の接着性フィルムはその軟化
点が１８０℃以上であり、ポリイミドフィルムと銅箔と
の接着を、約２６０〜２８０℃程度の高い温度下で、し
かも、約３０〜６０ｋｇ／ｃｍ２程度の高い圧力下で行
う必要があり、このような接着条件では、有機樹脂製の
圧着ロールを使用して連続的にポリイミドフィルムと銅
箔とをラミネートすることが極めて困難であり、実用性
という点で問題であった。
点が１８０℃以上であり、ポリイミドフィルムと銅箔と
の接着を、約２６０〜２８０℃程度の高い温度下で、し
かも、約３０〜６０ｋｇ／ｃｍ２程度の高い圧力下で行
う必要があり、このような接着条件では、有機樹脂製の
圧着ロールを使用して連続的にポリイミドフィルムと銅
箔とをラミネートすることが極めて困難であり、実用性
という点で問題であった。
【０００８】なお、配線板等の電子部品のコーティング
用組成物として、芳香族ポリイミド等にエポキシ樹脂を
配合した樹脂溶液（ワニス）が、前記樹脂硬化物からな
る耐熱性コーティング層と配線板等との接着性を改良す
るために、種々提案されている。
用組成物として、芳香族ポリイミド等にエポキシ樹脂を
配合した樹脂溶液（ワニス）が、前記樹脂硬化物からな
る耐熱性コーティング層と配線板等との接着性を改良す
るために、種々提案されている。
【０００９】しかし、公知の組成物は、前述のような銅
張基板の製造における『銅箔と芳香族ポリイミドフィル
ムとを接着するための接着剤』としては、張り合わせ又
は硬化の温度が高くなったり、芳香族ポリイミドとエポ
キシ樹脂との相溶性又は芳香族ポリイミドと溶媒との相
溶性が低かったり、あるいは、接着・硬化した後の接着
剤層が柔軟でなかったりという問題があり、実際に接着
剤として使用できるものではなかった。
張基板の製造における『銅箔と芳香族ポリイミドフィル
ムとを接着するための接着剤』としては、張り合わせ又
は硬化の温度が高くなったり、芳香族ポリイミドとエポ
キシ樹脂との相溶性又は芳香族ポリイミドと溶媒との相
溶性が低かったり、あるいは、接着・硬化した後の接着
剤層が柔軟でなかったりという問題があり、実際に接着
剤として使用できるものではなかった。
【００１０】
【本発明の解決しようとする問題点】この発明の目的
は、前述の公知の接着剤における問題点が解消されてい
て、接着剤溶液の塗布、乾燥、銅箔のラミネート、及び
接着剤層の硬化からなる工程を経て、耐熱性フィルムと
各種金属箔とを好適に張り合わすことができる『高温度
での高い接着性を示す耐熱性接着剤』を提供することを
目的とするものである。
は、前述の公知の接着剤における問題点が解消されてい
て、接着剤溶液の塗布、乾燥、銅箔のラミネート、及び
接着剤層の硬化からなる工程を経て、耐熱性フィルムと
各種金属箔とを好適に張り合わすことができる『高温度
での高い接着性を示す耐熱性接着剤』を提供することを
目的とするものである。
【００１１】
【問題点を解決するための手段】この発明は、(a)２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸あるいは
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、そ
れらの酸二無水物、あるいはそれらの酸エステル６０〜
１００モル％と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−
テルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）プロパン、ピロメリット酸、それらの酸二無
水物、あるいはそれらの酸エステル０〜４０モル％とか
らなる芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式Ｉ Ｈ2Ｎ−Ｒ−［Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ−］n−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）−Ｒ−ＮＨ2 （Ｉ）
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸あるいは
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、そ
れらの酸二無水物、あるいはそれらの酸エステル６０〜
１００モル％と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−
テルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）プロパン、ピロメリット酸、それらの酸二無
水物、あるいはそれらの酸エステル０〜４０モル％とか
らなる芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式Ｉ Ｈ2Ｎ−Ｒ−［Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ−］n−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）−Ｒ−ＮＨ2 （Ｉ）
【００１２】
【００１３】（ただし、式中のＲは炭素数２〜６個のメ
チレン基またはフェニレン基からなる２価の炭化水素残
基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜５個の低
級アルキル基又はフェニル基を示し、nは３〜６０の整
数を示す。）で示されるジアミノポリシロキサン１０〜
８０モル％及び下記の一般式 Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｂｚ−ＮＨ2、Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ2、 Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−ＣＯ−Ｂｚ−ＮＨ2、Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−ＳＯ2−Ｂｚ−ＮＨ2、 Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−ＣＨ2−Ｂｚ−ＮＨ2、Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｃ(ＣＨ3)2−Ｂｚ−ＮＨ2、 Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｃ(ＣＦ3)2−Ｂｚ−ＮＨ2、 Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ2、Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｂｚ−Ｂｚ−ＮＨ2、 Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ-Ｃ3Ｆ6−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ2、 Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ-Ｃ3Ｈ6−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ2、または Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ-ＳＯ2−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ2 （ただし、Ｂｚはベンゼン環を示す。）で示される芳香
族ジアミンの少なくとも１種２０〜９０モル％からなる
ジアミン成分とから得られるジオキサン（２５℃）に可
溶性のポリイミドシロキサン１００重量部、 (b)末端に水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基を有
する反応性ポリシロキサンと、ビスフェノ−ル型エポキ
シ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、グリシ
ジルエ−テル型エポキシ樹脂、又はグリシジルエステル
型エポキシ樹脂であるエポキシ化合物とを反応させて得
られる末端にエポキシ基を少なくとも１つ有するエポキ
シ変性ポリシロキサン２〜５０重量部、 (c)ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ル
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹
脂、アルキル多価フェノ−ル型エポキシ樹脂、多官能型
エポキシ樹脂、グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、グ
リシジルエステル型エポキシ樹脂、又はグリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂であるエポキシ化合物１５〜２５０重
量部、および (d)エポキシ硬化剤が、樹脂成分として含有されている
ことを特徴とする耐熱性樹脂接着剤に関する。
チレン基またはフェニレン基からなる２価の炭化水素残
基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜５個の低
級アルキル基又はフェニル基を示し、nは３〜６０の整
数を示す。）で示されるジアミノポリシロキサン１０〜
８０モル％及び下記の一般式 Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｂｚ−ＮＨ2、Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ2、 Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−ＣＯ−Ｂｚ−ＮＨ2、Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−ＳＯ2−Ｂｚ−ＮＨ2、 Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−ＣＨ2−Ｂｚ−ＮＨ2、Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｃ(ＣＨ3)2−Ｂｚ−ＮＨ2、 Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｃ(ＣＦ3)2−Ｂｚ−ＮＨ2、 Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ2、Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｂｚ−Ｂｚ−ＮＨ2、 Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ-Ｃ3Ｆ6−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ2、 Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ-Ｃ3Ｈ6−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ2、または Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ-ＳＯ2−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ2 （ただし、Ｂｚはベンゼン環を示す。）で示される芳香
族ジアミンの少なくとも１種２０〜９０モル％からなる
ジアミン成分とから得られるジオキサン（２５℃）に可
溶性のポリイミドシロキサン１００重量部、 (b)末端に水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基を有
する反応性ポリシロキサンと、ビスフェノ−ル型エポキ
シ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、グリシ
ジルエ−テル型エポキシ樹脂、又はグリシジルエステル
型エポキシ樹脂であるエポキシ化合物とを反応させて得
られる末端にエポキシ基を少なくとも１つ有するエポキ
シ変性ポリシロキサン２〜５０重量部、 (c)ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ル
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹
脂、アルキル多価フェノ−ル型エポキシ樹脂、多官能型
エポキシ樹脂、グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、グ
リシジルエステル型エポキシ樹脂、又はグリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂であるエポキシ化合物１５〜２５０重
量部、および (d)エポキシ硬化剤が、樹脂成分として含有されている
ことを特徴とする耐熱性樹脂接着剤に関する。
【００１４】この発明において使用されるポリイミドシ
ロキサンは、３，３’，４，４’−又は２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸類（好ましくは２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸又はその
酸二無水物、或いは、その酸エステル化物）を主成分と
する（６０モル％以上、特に８０〜１００モル％含有す
る）芳香族テトラカルボン酸成分と、前記一般式Ｉで
示されるジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％（特
に１５〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル
％）、及び、芳香族ジアミン２０〜９０モル％（特に
３０〜８５モル％、更に好ましくは４０〜８０モル％）
からなるジアミン成分とを、重合及びイミド化すること
により得られた高分子量のポリイミドシロキサンが好ま
しい。
ロキサンは、３，３’，４，４’−又は２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸類（好ましくは２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸又はその
酸二無水物、或いは、その酸エステル化物）を主成分と
する（６０モル％以上、特に８０〜１００モル％含有す
る）芳香族テトラカルボン酸成分と、前記一般式Ｉで
示されるジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％（特
に１５〜７０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル
％）、及び、芳香族ジアミン２０〜９０モル％（特に
３０〜８５モル％、更に好ましくは４０〜８０モル％）
からなるジアミン成分とを、重合及びイミド化すること
により得られた高分子量のポリイミドシロキサンが好ま
しい。
【００１５】前記のポリイミドシロキサン（ａ）は、対
数粘度（測定濃度；０．５ｇ／１００ミリリットル溶
媒、溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定温度；３
０℃）が０．０５〜７、特に０．０７〜４、さらに好ま
しくは０．１〜３程度である重合体であり、さらに、有
機極性溶媒のいずれかに（特にアミド系溶媒）少なくと
も３重量％、特に５〜４０重量％程度の濃度で均一に溶
解させることができることが好ましい。
数粘度（測定濃度；０．５ｇ／１００ミリリットル溶
媒、溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定温度；３
０℃）が０．０５〜７、特に０．０７〜４、さらに好ま
しくは０．１〜３程度である重合体であり、さらに、有
機極性溶媒のいずれかに（特にアミド系溶媒）少なくと
も３重量％、特に５〜４０重量％程度の濃度で均一に溶
解させることができることが好ましい。
【００１６】前記のポリイミドシロキサンは、赤外線吸
収スペクトル分析法で測定したイミド化率が９０％以
上、特に９５％以上であるか、赤外線吸収スペクトル分
析においてポリマーのアミド−酸結合に係わる吸収ピー
クが実質的に見出されず、イミド環結合に係わる吸収ピ
ークのみが見られるような高いイミド化率であることが
好ましい。
収スペクトル分析法で測定したイミド化率が９０％以
上、特に９５％以上であるか、赤外線吸収スペクトル分
析においてポリマーのアミド−酸結合に係わる吸収ピー
クが実質的に見出されず、イミド環結合に係わる吸収ピ
ークのみが見られるような高いイミド化率であることが
好ましい。
【００１７】さらに、前記のポリイミドシロキサンは、
フィルムに成形した場合に、その弾性率が２５０ｋｇ／
ｍｍ２以下、特に０．５〜２００ｋｇ／ｍｍ２であっ
て、熱分解開始温度が２５０℃以上、特に３００℃以上
であり、そして、二次転位温度が−１０℃以上、特に１
０〜２５０℃程度であることが好ましい。
フィルムに成形した場合に、その弾性率が２５０ｋｇ／
ｍｍ２以下、特に０．５〜２００ｋｇ／ｍｍ２であっ
て、熱分解開始温度が２５０℃以上、特に３００℃以上
であり、そして、二次転位温度が−１０℃以上、特に１
０〜２５０℃程度であることが好ましい。
【００１８】ポリイミドシロキサンの製法としては、例
えば、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸類を約６０モル％以上含有する芳香族テトラカルボン
酸成分と、前記一般式Ｉで示されるジアミノポリシロ
キサン２０〜８０モル％及び芳香族ジアミン２０〜８
０モル％からなるジアミン成分とを使用して、フェノー
ル系溶媒、アミド系溶媒、硫黄原子を有する化合物の溶
媒、グリコール系溶媒、アルキル尿素系溶媒などの有機
極性溶媒中で、高温下（特に好ましくは１４０℃以上の
温度下）に、両モノマー成分を重合及びイミド化すると
いう製法を挙げることができる。
えば、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸類を約６０モル％以上含有する芳香族テトラカルボン
酸成分と、前記一般式Ｉで示されるジアミノポリシロ
キサン２０〜８０モル％及び芳香族ジアミン２０〜８
０モル％からなるジアミン成分とを使用して、フェノー
ル系溶媒、アミド系溶媒、硫黄原子を有する化合物の溶
媒、グリコール系溶媒、アルキル尿素系溶媒などの有機
極性溶媒中で、高温下（特に好ましくは１４０℃以上の
温度下）に、両モノマー成分を重合及びイミド化すると
いう製法を挙げることができる。
【００１９】前記のビフェニルテトラカルボン酸類は、
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン二無水
物（ａ−ＢＰＤＡ）が、ジアミン成分との重合によって
得られたポリイミドシロキサンの有機極性溶媒に対する
溶解性及びエポキシ化合物との相溶性の点で最適であ
る。
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン二無水
物（ａ−ＢＰＤＡ）が、ジアミン成分との重合によって
得られたポリイミドシロキサンの有機極性溶媒に対する
溶解性及びエポキシ化合物との相溶性の点で最適であ
る。
【００２０】また、前記のポリイミドシロキサンの製法
としては、前記の芳香族テトラカルボン酸成分とジアミ
ン成分とを有機極性溶媒中で０〜８０℃の低温下に重合
して、対数粘度が０．０５以上であるポリアミック酸を
製造し、そのポリアミック酸を何らかの公知の方法でイ
ミド化して可溶性のポリイミドシロキサンを製造する方
法であってもよい。
としては、前記の芳香族テトラカルボン酸成分とジアミ
ン成分とを有機極性溶媒中で０〜８０℃の低温下に重合
して、対数粘度が０．０５以上であるポリアミック酸を
製造し、そのポリアミック酸を何らかの公知の方法でイ
ミド化して可溶性のポリイミドシロキサンを製造する方
法であってもよい。
【００２１】さらに、前記のポリイミドシロキサンの製
法においては、前述の芳香族テトラカルボン酸成分の過
剰量とジアミノシロキサンのみからなるジアミン成分と
を重合して得られたイミドシロキサンオリゴマー（Ｘ成
分：平均重合度が１〜１０程度であり、末端に酸又は酸
無水基を有する。）、および、前記の芳香族テトラカル
ボン酸成分と芳香族ジアミンのみからなるジアミン成分
の過剰量とを重合して得られたイミドオリゴマー（Ｙ成
分：重合度が１〜１０程度であり、末端にアミノ基を有
する。）を準備して、次いで前記Ｘ成分及びＹ成分を両
者の全酸成分と全ジアミン成分との比が略等モル付近と
なるように混合し反応させて、ブロックタイプのポリイ
ミドシロキサンを製造する方法も好適に挙げることがで
きる。
法においては、前述の芳香族テトラカルボン酸成分の過
剰量とジアミノシロキサンのみからなるジアミン成分と
を重合して得られたイミドシロキサンオリゴマー（Ｘ成
分：平均重合度が１〜１０程度であり、末端に酸又は酸
無水基を有する。）、および、前記の芳香族テトラカル
ボン酸成分と芳香族ジアミンのみからなるジアミン成分
の過剰量とを重合して得られたイミドオリゴマー（Ｙ成
分：重合度が１〜１０程度であり、末端にアミノ基を有
する。）を準備して、次いで前記Ｘ成分及びＹ成分を両
者の全酸成分と全ジアミン成分との比が略等モル付近と
なるように混合し反応させて、ブロックタイプのポリイ
ミドシロキサンを製造する方法も好適に挙げることがで
きる。
【００２２】この発明の耐熱性接着剤において、ポリイ
ミドシロキサンが、ビフェニルテトラカルボン酸類以外
の他のテトラカルボン酸類を主成分として製造されたも
のであると、そのポリイミドシロキサンが有機極性溶媒
に対して難溶性となったり、エポキシ樹脂との相溶性が
悪化したりするので適当ではない。
ミドシロキサンが、ビフェニルテトラカルボン酸類以外
の他のテトラカルボン酸類を主成分として製造されたも
のであると、そのポリイミドシロキサンが有機極性溶媒
に対して難溶性となったり、エポキシ樹脂との相溶性が
悪化したりするので適当ではない。
【００２３】前記ポリイミドシロキサンの製造に使用さ
れる芳香族テトラカルボン酸成分としてａ−ＢＰＤＡな
どと共に使用することができるテトラカルボン酸化合物
としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン、ピロメリット酸、または、そ
れらの酸二無水物、エステル化物などを好適に挙げるこ
とができる。
れる芳香族テトラカルボン酸成分としてａ−ＢＰＤＡな
どと共に使用することができるテトラカルボン酸化合物
としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン、ピロメリット酸、または、そ
れらの酸二無水物、エステル化物などを好適に挙げるこ
とができる。
【００２４】前記のポリイミドシロキサンの製造に使用
される前記一般式Ｉで示されるポリシロキサンとして
は、一般式Ｉ中のＲが炭素数２〜６個、特に３〜５個の
『複数のメチレン基』またはフェニレン基からなる２価
の炭化水素残基であり、Ｒ１〜Ｒ４がメチル基、エチル
基、プロピル基等の炭素数１〜５個の低級アルキル基ま
たはフェニル基であることが好ましく、さらに、ｎが特
に５〜２０、さらに好ましくは５〜１５程度であること
が好ましい。
される前記一般式Ｉで示されるポリシロキサンとして
は、一般式Ｉ中のＲが炭素数２〜６個、特に３〜５個の
『複数のメチレン基』またはフェニレン基からなる２価
の炭化水素残基であり、Ｒ１〜Ｒ４がメチル基、エチル
基、プロピル基等の炭素数１〜５個の低級アルキル基ま
たはフェニル基であることが好ましく、さらに、ｎが特
に５〜２０、さらに好ましくは５〜１５程度であること
が好ましい。
【００２５】前記のポリイミドシロキサンの製造に使用
される芳香族ジアミンとしては、例えば、 １） ビフェニル系ジアミン化合物、ジフェニルエーテ
ル系ジアミン化合物、ベンゾフェノン系ジアミン化合
物、ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、ジフェニル
メタン系ジアミン化合物、２，２−ビス（フェニル）プ
ロパンなどのジフェニルアルカン系ジアミノ化合物、
２，２−ビス（フェニル）ヘキサフルオロプロパン系ジ
アミン系化合物、ジフェニレンスルホン系ジアミン化合
物、
される芳香族ジアミンとしては、例えば、 １） ビフェニル系ジアミン化合物、ジフェニルエーテ
ル系ジアミン化合物、ベンゾフェノン系ジアミン化合
物、ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、ジフェニル
メタン系ジアミン化合物、２，２−ビス（フェニル）プ
ロパンなどのジフェニルアルカン系ジアミノ化合物、
２，２−ビス（フェニル）ヘキサフルオロプロパン系ジ
アミン系化合物、ジフェニレンスルホン系ジアミン化合
物、
【００２６】２） ジ（フェノキシ）ベンゼン系ジアミ
ン化合物、ジ（フェニル）ベンゼン系ジアミン化合物、 ３） ジ（フェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン系ジアミン系化合物、ビス（フェノキシフェニル）プ
ロパン系ジアミン系化合物、ビス（フェノキシフェニ
ル）スルホン系ジアミン化合物などの『芳香族環（ベン
ゼン環など）を２個以上、特に２〜５個有する芳香族ジ
アミン化合物』を主として含有する芳香族ジアミンを挙
げることができ、それらを単独、あるいは、混合物とし
て使用することができる。
ン化合物、ジ（フェニル）ベンゼン系ジアミン化合物、 ３） ジ（フェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン系ジアミン系化合物、ビス（フェノキシフェニル）プ
ロパン系ジアミン系化合物、ビス（フェノキシフェニ
ル）スルホン系ジアミン化合物などの『芳香族環（ベン
ゼン環など）を２個以上、特に２〜５個有する芳香族ジ
アミン化合物』を主として含有する芳香族ジアミンを挙
げることができ、それらを単独、あるいは、混合物とし
て使用することができる。
【００２７】前記の芳香族ジアミンとしては、特に、
１，４−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ジアミ
ノジフェニルエーテルなどのジフェニルエーテル系ジア
ミン化合物、１，３−ジ（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
などのジ（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン等のビス（フェノキシフェニ
ル）プロパン系ジアミン系化合物、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのジ（フ
ェノキシフェニル）スルホン系ジアミン化合物などの
『芳香族環を２〜４個有する芳香族ジアミン化合物』を
主として（９０モル％以上）含有する芳香族ジアミンを
好適に挙げることができる。
１，４−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ジアミ
ノジフェニルエーテルなどのジフェニルエーテル系ジア
ミン化合物、１，３−ジ（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
などのジ（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン等のビス（フェノキシフェニ
ル）プロパン系ジアミン系化合物、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのジ（フ
ェノキシフェニル）スルホン系ジアミン化合物などの
『芳香族環を２〜４個有する芳香族ジアミン化合物』を
主として（９０モル％以上）含有する芳香族ジアミンを
好適に挙げることができる。
【００２８】前記ポリイミドシロキサンの製造で使用さ
れる有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒、
ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチ
ルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホル
アミドなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フ
ェノール、キシレノールなどのフェノール系溶媒、アセ
トン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどの酸素原子を分子
内に有する溶媒、ピリジン、テトラメチル尿素などのそ
の他の溶媒を挙げることができ、さらに、必要であれ
ば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素系の溶媒、ソルベントナフサ、ベンゾニトリルのよう
な他の種類の有機溶媒を併用することも可能である。
れる有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒、
ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチ
ルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホル
アミドなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フ
ェノール、キシレノールなどのフェノール系溶媒、アセ
トン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどの酸素原子を分子
内に有する溶媒、ピリジン、テトラメチル尿素などのそ
の他の溶媒を挙げることができ、さらに、必要であれ
ば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素系の溶媒、ソルベントナフサ、ベンゾニトリルのよう
な他の種類の有機溶媒を併用することも可能である。
【００２９】この発明において使用されるエポキシ変性
ポリシロキサン化合物（ｂ）としては、末端に水酸基、
カルボキシル基、又はアミノ基を有する反応性ポリシロ
キサンオイルと、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル
型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂な
どのエポキシ化合物とを８０〜１４０℃程度の温度で反
応させて得られる、ポリシロキサンの末端または内部に
エポキシ基を少なくとも１つ有するエポキシ変性ポリシ
ロキサンであればよい。
ポリシロキサン化合物（ｂ）としては、末端に水酸基、
カルボキシル基、又はアミノ基を有する反応性ポリシロ
キサンオイルと、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル
型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂な
どのエポキシ化合物とを８０〜１４０℃程度の温度で反
応させて得られる、ポリシロキサンの末端または内部に
エポキシ基を少なくとも１つ有するエポキシ変性ポリシ
ロキサンであればよい。
【００３０】エポキシ変性ポリシロキサン化合物（ｂ）
としては、融点が９０℃以下であるもの、又は３０℃以
下で液状であるものが好ましく、例えば、チッソ株式会
社製のポリグリシドキシプロピルメチルシロキサン（Ｐ
Ｓ９２０、ＰＳ９２２など）、東レ・ダウコーニング・
シリコーン株式会社製のエポキシ・グライコール変性シ
リコンオイル（ＳＦ−８４２１、ＳＦ−８４２１ＥＧ、
ＢＹ−１６−８４５等）、信越化学工業株式会社製のエ
ポキシ末端反応性シリコンオイル（ＫＦ１０５、Ｘ−２
２−１６３等）を挙げることができる。
としては、融点が９０℃以下であるもの、又は３０℃以
下で液状であるものが好ましく、例えば、チッソ株式会
社製のポリグリシドキシプロピルメチルシロキサン（Ｐ
Ｓ９２０、ＰＳ９２２など）、東レ・ダウコーニング・
シリコーン株式会社製のエポキシ・グライコール変性シ
リコンオイル（ＳＦ−８４２１、ＳＦ−８４２１ＥＧ、
ＢＹ−１６−８４５等）、信越化学工業株式会社製のエ
ポキシ末端反応性シリコンオイル（ＫＦ１０５、Ｘ−２
２−１６３等）を挙げることができる。
【００３１】エポキシ変性ポリシロキサン化合物を使用
してこの発明の耐熱性接着剤を調製する際に、溶媒、他
のエポキシ樹脂、又はポリイミドシロキサンとの相溶性
が余り良くない場合には、ポリエーテルで変性したポリ
シロキサンなどの相溶化剤〔例えば、信越化学工業株式
会社製のポリエーテル変性ポリシロキサン（ＫＦ６１５
Ａなど）〕を併用してもよい。
してこの発明の耐熱性接着剤を調製する際に、溶媒、他
のエポキシ樹脂、又はポリイミドシロキサンとの相溶性
が余り良くない場合には、ポリエーテルで変性したポリ
シロキサンなどの相溶化剤〔例えば、信越化学工業株式
会社製のポリエーテル変性ポリシロキサン（ＫＦ６１５
Ａなど）〕を併用してもよい。
【００３２】この発明の耐熱性接着剤において使用され
るエポキシ基を有する他のエポキシ化合物（ｃ）として
は、例えば、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂（油化シェル株式会社製、エピコート８
０７、８２８等）、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、アルキル多価フェノール型エポキシ樹脂（日本化薬
株式会社製、ＲＥ７０１等）、多官能型エポキシ樹脂
（住友化学株式会社製、ＥＬＭ−１００等）、グリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポ
キシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱瓦斯
化学株式会社製、テトラッドＸ等）などの『１個以上の
エポキシ基を有するエポキシ化合物』を挙げることがで
き、前述の各種のエポキシ樹脂を複数併用することもで
きる。この発明では、エポキシ樹脂は、融点が９０℃以
下、特に０〜８０℃程度であるもの、あるいは、３０℃
以下の温度で液状であるものが特に好ましい。
るエポキシ基を有する他のエポキシ化合物（ｃ）として
は、例えば、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂（油化シェル株式会社製、エピコート８
０７、８２８等）、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、アルキル多価フェノール型エポキシ樹脂（日本化薬
株式会社製、ＲＥ７０１等）、多官能型エポキシ樹脂
（住友化学株式会社製、ＥＬＭ−１００等）、グリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポ
キシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱瓦斯
化学株式会社製、テトラッドＸ等）などの『１個以上の
エポキシ基を有するエポキシ化合物』を挙げることがで
き、前述の各種のエポキシ樹脂を複数併用することもで
きる。この発明では、エポキシ樹脂は、融点が９０℃以
下、特に０〜８０℃程度であるもの、あるいは、３０℃
以下の温度で液状であるものが特に好ましい。
【００３３】また、この発明の耐熱性接着剤で使用され
るエポキシ硬化剤（ｄ）としては、イミダール類、第３
級アミン類、トリフェニルフォスフィン類などの硬化触
媒、ジシアンジアミド類、ヒドラジン類、芳香族ジアミ
ン類、水酸基を有するフェノールノボラック型硬化剤な
どの重付加型硬化剤、有機過酸化物などを挙げることが
できる。
るエポキシ硬化剤（ｄ）としては、イミダール類、第３
級アミン類、トリフェニルフォスフィン類などの硬化触
媒、ジシアンジアミド類、ヒドラジン類、芳香族ジアミ
ン類、水酸基を有するフェノールノボラック型硬化剤な
どの重付加型硬化剤、有機過酸化物などを挙げることが
できる。
【００３４】前記のエポキシ硬化剤は、その使用割合を
適宜決めることができるが、エポキシ変性ポリシロキサ
ン化合物（ｂ）及び他のエポキシ化合物（ｃ）からなる
エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１１０
重量部、特に０．０３〜１００重量部程度使用すること
ことが好ましい。前記のエポキシ硬化剤として重付加型
硬化剤を使用する場合には、エポキシ樹脂１００重量部
に対して５〜１１０重量部、特に１０〜１００重量部程
度の使用割合であることが好ましい。
適宜決めることができるが、エポキシ変性ポリシロキサ
ン化合物（ｂ）及び他のエポキシ化合物（ｃ）からなる
エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１１０
重量部、特に０．０３〜１００重量部程度使用すること
ことが好ましい。前記のエポキシ硬化剤として重付加型
硬化剤を使用する場合には、エポキシ樹脂１００重量部
に対して５〜１１０重量部、特に１０〜１００重量部程
度の使用割合であることが好ましい。
【００３５】この発明の耐熱性接着剤は、前記のポリイ
ミドシロキサン（ａ）と、エポキシ変性ポリシロキサン
化合物（ｂ）と、その他のエポキシ化合物（ｃ）と、エ
ポキシ硬化剤（ｄ）とからなる特定の組成比の樹脂成分
が主成分として（特に９０重量％以上、さらに好ましく
は９５〜１００重量％程度）含有されている耐熱製接着
剤であればよいが、前記の全樹脂成分が、適当な有機極
性溶媒中に、特に３〜５０重量％、さらに好ましくは５
〜４０重量％の濃度で、均一に溶解されている耐熱性接
着剤の溶液組成物であってもよい。
ミドシロキサン（ａ）と、エポキシ変性ポリシロキサン
化合物（ｂ）と、その他のエポキシ化合物（ｃ）と、エ
ポキシ硬化剤（ｄ）とからなる特定の組成比の樹脂成分
が主成分として（特に９０重量％以上、さらに好ましく
は９５〜１００重量％程度）含有されている耐熱製接着
剤であればよいが、前記の全樹脂成分が、適当な有機極
性溶媒中に、特に３〜５０重量％、さらに好ましくは５
〜４０重量％の濃度で、均一に溶解されている耐熱性接
着剤の溶液組成物であってもよい。
【００３６】前記の耐熱性接着剤の溶液組成物は、その
溶液粘度（３０℃）が、約０．１〜１００００ポイズ、
特に０．２〜５０００ポイズ、さらに好ましくは０．３
〜１０００ポイズ程度であることが好ましい。また、前
記溶液組成物は、二酸化ケイ素（例えば、日本アエロジ
ル社製の『アエロジル２００』）等の微細な無機充填剤
が配合されていてもよい。
溶液粘度（３０℃）が、約０．１〜１００００ポイズ、
特に０．２〜５０００ポイズ、さらに好ましくは０．３
〜１０００ポイズ程度であることが好ましい。また、前
記溶液組成物は、二酸化ケイ素（例えば、日本アエロジ
ル社製の『アエロジル２００』）等の微細な無機充填剤
が配合されていてもよい。
【００３７】なお、この発明の耐熱性接着剤は、未硬化
の樹脂成分のみの組成物の軟化点（熱板上で軟化が開始
する温度）が、１５０℃以下、特に１２０℃以下、さら
に好ましくは０〜１００℃程度であることが好ましい。
この発明の耐熱性の接着剤は、１００〜３５０℃、さら
に好ましくは１２０〜３００℃（特に１４０〜２５０
℃）の硬化温度に加熱することによって熱硬化すること
ができるものであることが好ましい。
の樹脂成分のみの組成物の軟化点（熱板上で軟化が開始
する温度）が、１５０℃以下、特に１２０℃以下、さら
に好ましくは０〜１００℃程度であることが好ましい。
この発明の耐熱性の接着剤は、１００〜３５０℃、さら
に好ましくは１２０〜３００℃（特に１４０〜２５０
℃）の硬化温度に加熱することによって熱硬化すること
ができるものであることが好ましい。
【００３８】また、この発明の耐熱性接着剤は、樹脂成
分として、フェノール樹脂などの他の熱硬化性樹脂など
が少ない割合で含有されていてもよい。
分として、フェノール樹脂などの他の熱硬化性樹脂など
が少ない割合で含有されていてもよい。
【００３９】前記の耐熱性接着剤の溶液組成物を調製す
る際に使用される有機極性溶媒は、前述のポリイミドシ
ロキサンの製造に使用される有機極性溶媒をそのまま使
用することができ、例えば、ジオキサン、テトラヒドロ
フランなどの酸素原子を分子内に有する有機極性溶媒を
好適に使用することができる。
る際に使用される有機極性溶媒は、前述のポリイミドシ
ロキサンの製造に使用される有機極性溶媒をそのまま使
用することができ、例えば、ジオキサン、テトラヒドロ
フランなどの酸素原子を分子内に有する有機極性溶媒を
好適に使用することができる。
【００４０】この発明の耐熱性接着剤は、前述の樹脂成
分の全てが有機極性溶媒に均一に溶解されている耐熱性
接着剤の溶液組成物を、適当な金属箔、芳香族ポリイミ
ドフィルムなどの耐熱性フィルム面、または、ポリエス
テルやポリエチレンなどの熱可塑性樹脂性のフィルム面
上に塗布し、その塗布層を８０〜２００℃の温度で２０
秒〜１００分間乾燥することによって、溶媒が１重量％
以下にまで除去された（好ましくは溶媒残存割合が特に
０．５重量％以下である）未硬化状態の耐熱性接着剤の
薄膜（厚さが約１〜２００μｍであるドライフィルム又
はシート）を形成することができる。
分の全てが有機極性溶媒に均一に溶解されている耐熱性
接着剤の溶液組成物を、適当な金属箔、芳香族ポリイミ
ドフィルムなどの耐熱性フィルム面、または、ポリエス
テルやポリエチレンなどの熱可塑性樹脂性のフィルム面
上に塗布し、その塗布層を８０〜２００℃の温度で２０
秒〜１００分間乾燥することによって、溶媒が１重量％
以下にまで除去された（好ましくは溶媒残存割合が特に
０．５重量％以下である）未硬化状態の耐熱性接着剤の
薄膜（厚さが約１〜２００μｍであるドライフィルム又
はシート）を形成することができる。
【００４１】前述のようにして製造された未硬化の耐熱
性接着剤の薄膜は、好適な柔軟性を有しており、紙管な
どに巻きつけたり、また、打ち抜き法などの穴開け加工
をすることもでき、さらに、例えば、前記の耐熱性又は
熱可塑性フィルム上に未硬化の耐熱性接着剤の薄層が形
成されている積層シートと、転写先用の金属箔または耐
熱性フィルムなどとを重ね合わせて、約２０〜２００℃
温度に加熱された一対のロール（ラミネートロール）間
を通すことによって、転写先用の金属箔又は耐熱性フィ
ルム上に転写することも可能である。
性接着剤の薄膜は、好適な柔軟性を有しており、紙管な
どに巻きつけたり、また、打ち抜き法などの穴開け加工
をすることもでき、さらに、例えば、前記の耐熱性又は
熱可塑性フィルム上に未硬化の耐熱性接着剤の薄層が形
成されている積層シートと、転写先用の金属箔または耐
熱性フィルムなどとを重ね合わせて、約２０〜２００℃
温度に加熱された一対のロール（ラミネートロール）間
を通すことによって、転写先用の金属箔又は耐熱性フィ
ルム上に転写することも可能である。
【００４２】この発明の耐熱性接着剤を使用して耐熱性
フィルムと金属箔等とを接合させて銅張基板などの積層
体を形成するには、例えば、前述のように形成された薄
膜状の耐熱性接着剤層を介して、耐熱性フィルムと金属
箔とを、８０〜２００℃、特に１２０〜１８０℃の温度
で、加圧下に、ラミネート（張り合わせ）して、さら
に、そのラミネートされたものを、約１４０〜２５０
℃、特に１５０〜２３０℃の温度で、３０分間〜４０時
間、特に１〜３０時間加熱して、前記耐熱性の接着剤層
を加熱硬化させることによって、前述の積層体を何らの
支障もなく容易に連続的に製造することができる。
フィルムと金属箔等とを接合させて銅張基板などの積層
体を形成するには、例えば、前述のように形成された薄
膜状の耐熱性接着剤層を介して、耐熱性フィルムと金属
箔とを、８０〜２００℃、特に１２０〜１８０℃の温度
で、加圧下に、ラミネート（張り合わせ）して、さら
に、そのラミネートされたものを、約１４０〜２５０
℃、特に１５０〜２３０℃の温度で、３０分間〜４０時
間、特に１〜３０時間加熱して、前記耐熱性の接着剤層
を加熱硬化させることによって、前述の積層体を何らの
支障もなく容易に連続的に製造することができる。
【００４３】この発明の耐熱性接着剤は、芳香族ポリイ
ミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルエー
テルケトン、ＰＥＥＫフィルム、ポリエーテルスルホン
フィルムなどの耐熱性フィルムと、銅箔などの適当な金
属箔と接合するために好適に使用することができる。
ミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルエー
テルケトン、ＰＥＥＫフィルム、ポリエーテルスルホン
フィルムなどの耐熱性フィルムと、銅箔などの適当な金
属箔と接合するために好適に使用することができる。
【００４４】
【実施例】以下、実施例などを示し、この発明をさらに
詳しく説明する。以下の実施例等において、対数粘度
（η）は、樹脂成分濃度が０．５ｇ／１００ミリリット
ル溶媒となるように、芳香族ポリイミドシロキサンを、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに均一に溶解して樹脂溶液
を調製し、その溶液の溶液粘度および溶媒のみの溶液粘
度を３０℃で測定して下記の計算式で算出された値であ
る。
詳しく説明する。以下の実施例等において、対数粘度
（η）は、樹脂成分濃度が０．５ｇ／１００ミリリット
ル溶媒となるように、芳香族ポリイミドシロキサンを、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに均一に溶解して樹脂溶液
を調製し、その溶液の溶液粘度および溶媒のみの溶液粘
度を３０℃で測定して下記の計算式で算出された値であ
る。
【００４５】
【式１】
【００４６】ポリイミドシロキサンフィルムの軟化温度
は、粘弾性試験における粘弾性ピークのＴａｎδ（高温
側）より求めた値である。また、接着強度は、インテス
コ社製の引張り試験機を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分
として、測定温度２５℃では９０°（Ｔ型）、そして測
定温度１８０℃では１８０°剥離試験を行って測定した
結果である。
は、粘弾性試験における粘弾性ピークのＴａｎδ（高温
側）より求めた値である。また、接着強度は、インテス
コ社製の引張り試験機を用いて、剥離速度５０ｍｍ／分
として、測定温度２５℃では９０°（Ｔ型）、そして測
定温度１８０℃では１８０°剥離試験を行って測定した
結果である。
【００４７】耐熱性接着剤を使用して銅張り基板を形成
し、その銅箔をエッチング処理して除去した後の配線板
のカール性を示す曲率半径は、ＪＩＳ規格Ｃ５０１２に
示された計算式〔曲率半径（ｍｍ）＝Ｌ２／８ｈ（Ｌ：
試料長さ、ｈ：そり高さ）〕で算出された値である。
し、その銅箔をエッチング処理して除去した後の配線板
のカール性を示す曲率半径は、ＪＩＳ規格Ｃ５０１２に
示された計算式〔曲率半径（ｍｍ）＝Ｌ２／８ｈ（Ｌ：
試料長さ、ｈ：そり高さ）〕で算出された値である。
【００４８】〔イミドシロキサンオリゴマーの製造〕 参考例１ 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、 １）２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）０．０５４モル、 ２）ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチ
ルシロキサン（信越シリコン（株）製、Ｘ−２２−１６
１ＡＳ、ｎ：９）０．０２７モル、および、 ３）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６０ｇ を仕込み、窒素気流中、５０℃で２時間攪拌して、アミ
ック酸オリゴマーを生成させ、次いで、その反応液を約
２００℃に昇温してその温度で３時間攪拌して末端に無
水基を有するイミドシロキサンオリゴマー（Ａ−１成
分、平均重合度：１）を生成させた。
二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）０．０５４モル、 ２）ω，ω’−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチ
ルシロキサン（信越シリコン（株）製、Ｘ−２２−１６
１ＡＳ、ｎ：９）０．０２７モル、および、 ３）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６０ｇ を仕込み、窒素気流中、５０℃で２時間攪拌して、アミ
ック酸オリゴマーを生成させ、次いで、その反応液を約
２００℃に昇温してその温度で３時間攪拌して末端に無
水基を有するイミドシロキサンオリゴマー（Ａ−１成
分、平均重合度：１）を生成させた。
【００４９】参考例２〜３ 第１表に示す量のａ−ＢＰＤＡ、ジアミノポリシロキサ
ン（Ｘ−２２−１６１ＡＳ）およびＮＭＰをそれぞれ使
用したほかは、参考例１と同様にして末端に無水基を有
するイミドシロキサンオリゴマー（Ａ−２、平均重合
度：２、および、Ａ−３、平均重合度：６）をそれぞれ
製造した。
ン（Ｘ−２２−１６１ＡＳ）およびＮＭＰをそれぞれ使
用したほかは、参考例１と同様にして末端に無水基を有
するイミドシロキサンオリゴマー（Ａ−２、平均重合
度：２、および、Ａ−３、平均重合度：６）をそれぞれ
製造した。
【００５０】〔イミドオリゴマーの製造〕 参考例４ 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、 １）２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）０．０３５モル ２）２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）０．０７０モル、および、 ３） Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５５ｇ を仕込み、窒素気流中５０℃で２時間攪拌してアミック
酸オリゴマーを生成させ、次いで、その反応液を約２０
０℃に昇温してその温度で３時間攪拌して末端に無水基
を有するイミドオリゴマー（Ｂ−１成分、平均重合度：
１）を生成させた。
二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）０．０３５モル ２）２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）０．０７０モル、および、 ３） Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５５ｇ を仕込み、窒素気流中５０℃で２時間攪拌してアミック
酸オリゴマーを生成させ、次いで、その反応液を約２０
０℃に昇温してその温度で３時間攪拌して末端に無水基
を有するイミドオリゴマー（Ｂ−１成分、平均重合度：
１）を生成させた。
【００５１】参考例５〜７ 第１表に示す量のａ−ＢＰＤＡ、ＢＡＰＰおよびＮＭＰ
をそれぞれ使用したほかは、参考例４と同様にして末端
にアミノ基を有するイミドオリゴマーＢ−２（平均重合
度；２）、Ｂ−３（平均重合度；５）およびＢ−４（平
均重合度；１０）をそれぞれ製造した。
をそれぞれ使用したほかは、参考例４と同様にして末端
にアミノ基を有するイミドオリゴマーＢ−２（平均重合
度；２）、Ｂ−３（平均重合度；５）およびＢ−４（平
均重合度；１０）をそれぞれ製造した。
【００５２】
【表１】
【００５３】〔ポリイミドシロキサンの製造〕 参考例８ 参考例２で製造したイミドシロキサンオリゴマー（Ａ−
３成分）０．００２５モルの２０重量％ＮＭＰ溶液、及
び、参考例６で製造したイミドオリゴマー（Ｂ−４成
分）０．００２５モルの２０重量％のＮＭＰ溶液を容量
５００ミリリットルのガラス製フラスコに仕込み、窒素
気流中、５０℃で１時間攪拌してポリアミック酸ブロッ
クポリマーを生成させ、次いで、その反応液を２００℃
に昇温して、その温度で３時間攪拌してポリイミドシロ
キサン（ブロックポリマー）を生成させた。前記ポリイ
ミドシロキサンは、イミド化率が９５％以上であり、対
数粘度が０．４５であった。
３成分）０．００２５モルの２０重量％ＮＭＰ溶液、及
び、参考例６で製造したイミドオリゴマー（Ｂ−４成
分）０．００２５モルの２０重量％のＮＭＰ溶液を容量
５００ミリリットルのガラス製フラスコに仕込み、窒素
気流中、５０℃で１時間攪拌してポリアミック酸ブロッ
クポリマーを生成させ、次いで、その反応液を２００℃
に昇温して、その温度で３時間攪拌してポリイミドシロ
キサン（ブロックポリマー）を生成させた。前記ポリイ
ミドシロキサンは、イミド化率が９５％以上であり、対
数粘度が０．４５であった。
【００５４】参考例９〜１１ 前述の参考例１〜７で製造された各オリゴマーを第２表
に示すような量および反応条件で使用したほかは参考例
８と同様にして、ポリイミドシロキサン（ブロックポリ
マー）をそれぞれ製造した。製造された各ポリイミドシ
ロキサンの対数粘度、フィルムに形成した際の弾性率お
よび軟化温度を第２表に示す。
に示すような量および反応条件で使用したほかは参考例
８と同様にして、ポリイミドシロキサン（ブロックポリ
マー）をそれぞれ製造した。製造された各ポリイミドシ
ロキサンの対数粘度、フィルムに形成した際の弾性率お
よび軟化温度を第２表に示す。
【００５５】参考例１２ 容量５００ミリリットルのガラス製フラスコに、１）ａ
−ＢＰＤＡ：０．０４８モル、２）ジアミノポリシロキ
サン（信越シリコン（株）製、Ｘ−２２−１６１Ａ
Ｓ）：０．０１６モル、３）ＢＡＰＰ：０．０３２モ
ル、および、４）ＮＭＰ：１６５ｇを仕込んだ後、窒素
気流中、５０℃で２時間攪拌してアミック酸オリゴマー
を生成させ、次いでその反応液を約２００℃に昇温し
て、その温度で３時間撹拌してポリイミドシロキサン
（ランダムポリマー、対数粘度：０．５６、シロキサン
単位の含有率：３３．３モル％）を生成させた。それら
のポリイミドシロキサンの物性を第２表に示す。
−ＢＰＤＡ：０．０４８モル、２）ジアミノポリシロキ
サン（信越シリコン（株）製、Ｘ−２２−１６１Ａ
Ｓ）：０．０１６モル、３）ＢＡＰＰ：０．０３２モ
ル、および、４）ＮＭＰ：１６５ｇを仕込んだ後、窒素
気流中、５０℃で２時間攪拌してアミック酸オリゴマー
を生成させ、次いでその反応液を約２００℃に昇温し
て、その温度で３時間撹拌してポリイミドシロキサン
（ランダムポリマー、対数粘度：０．５６、シロキサン
単位の含有率：３３．３モル％）を生成させた。それら
のポリイミドシロキサンの物性を第２表に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】実施例１ 〔耐熱性接着剤の溶液組成物の調製〕容量５００ミリリ
ットルのガラス製フラスコに、前述の参考例８で製造さ
れたポリイミドシロキサン（ブロックポリマー、Ａ−３
−Ｂ−４）５０ｇ、エポキシ変性シロキサン（チッソ株
式会社製、ＰＳ９２０）１０ｇ、エポキシ樹脂（油化シ
ェルエポキシ社製、商品名：エピコート８０７）３０
ｇ、フェノールノボラック型硬化剤（明和化成株式会社
製、Ｈ−１）２０ｇ、およびジオキサン１８５ｇを仕込
み、室温（２５℃）で、約２時間攪拌して均一な耐熱性
の接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：７ポイズ）を調
製した。この溶液組成物は、室温に１週間放置しても均
一な溶液の状態（粘度）を保持していた。
ットルのガラス製フラスコに、前述の参考例８で製造さ
れたポリイミドシロキサン（ブロックポリマー、Ａ−３
−Ｂ−４）５０ｇ、エポキシ変性シロキサン（チッソ株
式会社製、ＰＳ９２０）１０ｇ、エポキシ樹脂（油化シ
ェルエポキシ社製、商品名：エピコート８０７）３０
ｇ、フェノールノボラック型硬化剤（明和化成株式会社
製、Ｈ−１）２０ｇ、およびジオキサン１８５ｇを仕込
み、室温（２５℃）で、約２時間攪拌して均一な耐熱性
の接着剤の溶液組成物（２５℃の粘度：７ポイズ）を調
製した。この溶液組成物は、室温に１週間放置しても均
一な溶液の状態（粘度）を保持していた。
【００５８】〔耐熱性接着剤による積層体の製造〕前述
の耐熱性接着剤の溶液組成物をポリイミドフィルム（宇
部興産（株）製、商品名：ＵＰＩＬＥＸ−Ｓタイプ、厚
さ７５μｍ）上にドクターブレードで１２５μｍの厚さ
で塗布し、次いで、その塗布層を５０℃で３０分間、１
００℃で３０分間、加熱して乾燥し、ポリイミドフィル
ム上に厚さ約２０μｍの耐熱性の接着剤層（未硬化の乾
燥された層、軟化点：６０℃）を形成した。
の耐熱性接着剤の溶液組成物をポリイミドフィルム（宇
部興産（株）製、商品名：ＵＰＩＬＥＸ−Ｓタイプ、厚
さ７５μｍ）上にドクターブレードで１２５μｍの厚さ
で塗布し、次いで、その塗布層を５０℃で３０分間、１
００℃で３０分間、加熱して乾燥し、ポリイミドフィル
ム上に厚さ約２０μｍの耐熱性の接着剤層（未硬化の乾
燥された層、軟化点：６０℃）を形成した。
【００５９】この耐熱性接着剤層を有するポリイミドフ
ィルムと銅箔（３５μｍ）とを重ね合わせて１３０℃に
加熱したラミネートロール間で圧力を加えながら通過さ
せることにより圧着し、この圧着した積層体を１００℃
で１時間、１２０℃で１時間、そして１６０℃で１０時
間で加熱処理して、耐熱性の接着剤層を硬化させ、積層
体を製造した。得られた積層体について接着強度を測定
し、その結果を第３表に示す。
ィルムと銅箔（３５μｍ）とを重ね合わせて１３０℃に
加熱したラミネートロール間で圧力を加えながら通過さ
せることにより圧着し、この圧着した積層体を１００℃
で１時間、１２０℃で１時間、そして１６０℃で１０時
間で加熱処理して、耐熱性の接着剤層を硬化させ、積層
体を製造した。得られた積層体について接着強度を測定
し、その結果を第３表に示す。
【００６０】実施例２〜７ 第３表に示すような各参考例９〜１１で製造されたポリ
イミドシロキサン（ブロック）を使用し、各成分の組成
を第３表に示すようにしたほかは、実施例１と同様にし
て、耐熱性接着剤の溶液組成物をそれぞれ調製した。前
記の各溶液組成物を使用したほかは、実施例１と同様に
して、積層体をそれぞれ製造した。その積層体の性能を
第３表に示す。
イミドシロキサン（ブロック）を使用し、各成分の組成
を第３表に示すようにしたほかは、実施例１と同様にし
て、耐熱性接着剤の溶液組成物をそれぞれ調製した。前
記の各溶液組成物を使用したほかは、実施例１と同様に
して、積層体をそれぞれ製造した。その積層体の性能を
第３表に示す。
【００６１】実施例８ 参考例１２で製造されたポリイミドシロキサン（ランダ
ム）を使用し、各成分の組成を第３表に示すようにした
ほかは、実施例１と同様にして、耐熱性の接着剤の溶液
組成物をそれぞれ調製した。前記の各溶液組成物を使用
したほかは、実施例１と同様にして、積層体をそれぞれ
製造した。その積層体の性能を第３表に示す。
ム）を使用し、各成分の組成を第３表に示すようにした
ほかは、実施例１と同様にして、耐熱性の接着剤の溶液
組成物をそれぞれ調製した。前記の各溶液組成物を使用
したほかは、実施例１と同様にして、積層体をそれぞれ
製造した。その積層体の性能を第３表に示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】第３表において、『３０℃の作業性』は、
タック性（保護用フィルムとのタック性）、パンチング
性、加熱接着時の作業性を総合的に評価したものであ
り、◎は優良、○は良、△は普通、×は不良を示す。
タック性（保護用フィルムとのタック性）、パンチング
性、加熱接着時の作業性を総合的に評価したものであ
り、◎は優良、○は良、△は普通、×は不良を示す。
【００６４】比較例１ 参考例８で製造したポリイミドシロキサン８０ｇ、エポ
キシ変性ポリシロキサン（東レ・ダウコーニング・エポ
キシ株式会社製、ＦＳ−８４２１ＥＧ）１ｇ、およびビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル株式会社
製、エピコート８２８）１２ｇ、フェノールノボラック
（明和化成株式会社製、Ｈ−１）１７ｇ、及びジオキサ
ン２３０ｇだけを用いた他は実施例１と同様にして耐熱
性接着剤の溶液組成物を調製した。その溶液組＊物を用
いたほかは実施例１と同様にしてポリイミドフィルム上
に前記溶液組成物を塗布し乾燥して、接着剤層（未硬化
の乾燥された接着剤層、厚さ：２０μｍ）を形成した。
キシ変性ポリシロキサン（東レ・ダウコーニング・エポ
キシ株式会社製、ＦＳ−８４２１ＥＧ）１ｇ、およびビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル株式会社
製、エピコート８２８）１２ｇ、フェノールノボラック
（明和化成株式会社製、Ｈ−１）１７ｇ、及びジオキサ
ン２３０ｇだけを用いた他は実施例１と同様にして耐熱
性接着剤の溶液組成物を調製した。その溶液組＊物を用
いたほかは実施例１と同様にしてポリイミドフィルム上
に前記溶液組成物を塗布し乾燥して、接着剤層（未硬化
の乾燥された接着剤層、厚さ：２０μｍ）を形成した。
【００６５】前記のポリイミドフィルム上に形成された
接着剤層は、粘着性が乏しく、ポリイミドフィルム上か
ら簡単に剥がれ、銅箔とラミネートして積層体を製造す
ることは実質的に不可能であった。その結果を第３表に
示す。
接着剤層は、粘着性が乏しく、ポリイミドフィルム上か
ら簡単に剥がれ、銅箔とラミネートして積層体を製造す
ることは実質的に不可能であった。その結果を第３表に
示す。
【００６６】比較例２ 前述の参考例９で製造されたポリイミドシロキサン５０
ｇ、エポキシ樹脂（油化シェル株式会社製、エピコート
８０７）２０ｇ、多官能性エポキシ樹脂（住友化学株
式会社製、ＥＬＭ−１００及びジオキサン１５０ｇだけ
を用いた他は実施例１と同様にして耐熱性接着剤の溶液
組成物を調製した。その溶液組成物を用いたほかは実施
例１と同様にしてポリイミドフィルム上に前記溶液組成
物を塗布し乾燥して、接着剤層（未硬化の乾燥された接
着剤層、厚さ：２０μｍ）を形成した。前記の接着剤層
を有するポリイミドフィルムを使用したほかは、実施例
１と同様にして積層体を製造した。その積層体の性能試
験の結果を第３表に示すが、エッチングフィルムの曲率
半径が３０ｍｍとカールが非常に大きかった。
ｇ、エポキシ樹脂（油化シェル株式会社製、エピコート
８０７）２０ｇ、多官能性エポキシ樹脂（住友化学株
式会社製、ＥＬＭ−１００及びジオキサン１５０ｇだけ
を用いた他は実施例１と同様にして耐熱性接着剤の溶液
組成物を調製した。その溶液組成物を用いたほかは実施
例１と同様にしてポリイミドフィルム上に前記溶液組成
物を塗布し乾燥して、接着剤層（未硬化の乾燥された接
着剤層、厚さ：２０μｍ）を形成した。前記の接着剤層
を有するポリイミドフィルムを使用したほかは、実施例
１と同様にして積層体を製造した。その積層体の性能試
験の結果を第３表に示すが、エッチングフィルムの曲率
半径が３０ｍｍとカールが非常に大きかった。
【００６７】比較例３ 各成分の組成を第３表に示すようにしたほかは、実施例
１と同様にして耐熱性接着剤の溶液組成物を調製し、さ
らに、その溶液組成物を使用したほかは実施例１と同様
にして積層体を製造した。その積層体の性能試験の結果
を第３表に示すが、エッチングフィルムのカールが非常
に大きかった。
１と同様にして耐熱性接着剤の溶液組成物を調製し、さ
らに、その溶液組成物を使用したほかは実施例１と同様
にして積層体を製造した。その積層体の性能試験の結果
を第３表に示すが、エッチングフィルムのカールが非常
に大きかった。
【００６８】第３表の「エポキシ変性ポリシロキサンの
種類」の欄において『ＰＳ９２０』は、チッソ株式会社
製のエポキシ変性ポリシロキサンを示し、『ＳＦ−８４
２１ＥＧ』は、東レ・ダウコーニング株式会社製のエポ
キシ変性ポリシロキサンを示す。また、第３表の「他の
エポキシ化合物の種類」の欄において、『エピコート８
０７』及び『エピコート ８２８』は油化シェル株式会
社製のビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂を示し、『ＲＥ７０１』は日本化薬株式会社製
のアルキル多価フェノール型エポキシ樹脂を示し、『Ｅ
ＬＭ−１００』は住友化学株式会社製の多官能型エポキ
シ樹脂を示し、さらに『テトラッドＸ』は、三菱瓦斯化
学株式会社製のグリシジルアミン型エポキシ樹脂を示
す。
種類」の欄において『ＰＳ９２０』は、チッソ株式会社
製のエポキシ変性ポリシロキサンを示し、『ＳＦ−８４
２１ＥＧ』は、東レ・ダウコーニング株式会社製のエポ
キシ変性ポリシロキサンを示す。また、第３表の「他の
エポキシ化合物の種類」の欄において、『エピコート８
０７』及び『エピコート ８２８』は油化シェル株式会
社製のビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂を示し、『ＲＥ７０１』は日本化薬株式会社製
のアルキル多価フェノール型エポキシ樹脂を示し、『Ｅ
ＬＭ−１００』は住友化学株式会社製の多官能型エポキ
シ樹脂を示し、さらに『テトラッドＸ』は、三菱瓦斯化
学株式会社製のグリシジルアミン型エポキシ樹脂を示
す。
【００６９】
【本発明の作用効果】この発明の耐熱性接着剤は、その
溶液組成物を支持フィルム上に塗布し比較的低温で乾燥
することによって、未硬化で薄層状態の耐熱性接着剤層
を容易に形成することができ、しかも、その薄層の耐熱
性接着剤層が充分な柔軟性を有しており、しかも、その
支持フィルム上の薄層の耐熱性接着剤層が、穴開け加工
を受けても何ら支障がなく、また、他の耐熱性の支持フ
ィルム上へ適当な温度で転写することも可能であり、そ
して、耐熱性フイルムと銅箔とのラミネートを比較的低
温で実施することができる作業性のよいものである。
溶液組成物を支持フィルム上に塗布し比較的低温で乾燥
することによって、未硬化で薄層状態の耐熱性接着剤層
を容易に形成することができ、しかも、その薄層の耐熱
性接着剤層が充分な柔軟性を有しており、しかも、その
支持フィルム上の薄層の耐熱性接着剤層が、穴開け加工
を受けても何ら支障がなく、また、他の耐熱性の支持フ
ィルム上へ適当な温度で転写することも可能であり、そ
して、耐熱性フイルムと銅箔とのラミネートを比較的低
温で実施することができる作業性のよいものである。
【００７０】さらに、この発明の耐熱性接着剤は、積層
体を形成するために加熱硬化された後でも、耐熱性、可
とう性などに優れており、そして、銅箔などのエッチン
グ後のエッチングフィルムのカールも小さいので、特に
フレキシブル配線基板、ＴＡＢ用銅張り基板などの接着
剤として好適に使用することができる。
体を形成するために加熱硬化された後でも、耐熱性、可
とう性などに優れており、そして、銅箔などのエッチン
グ後のエッチングフィルムのカールも小さいので、特に
フレキシブル配線基板、ＴＡＢ用銅張り基板などの接着
剤として好適に使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 園山 研二 大阪府枚方市中宮北町３番10号 宇部興 産株式会社 枚方研究所内 審査官 安藤 達也 (56)参考文献 特開 平４−7384（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−14890（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−158681（ＪＰ，Ａ) 特許2943953（ＪＰ，Ｂ２) 特許2952868（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09J 1/00 - 201/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】(a)２，３，３’，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸あるいは３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸、それらの酸二無水物、あるいはそれ
らの酸エステル６０〜１００モル％と３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，
４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピロメ
リット酸、それらの酸二無水物、あるいはそれらの酸エ
ステル０〜４０モル％とからなる芳香族テトラカルボン
酸成分と、一般式Ｉ Ｈ2Ｎ−Ｒ−［Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ−］n−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）−Ｒ−ＮＨ2 （Ｉ） （ただし、式中のＲは炭素数２〜６個のメチレン基また
はフェニレン基からなる２価の炭化水素残基を示し、Ｒ
1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は炭素数１〜５個の低級アルキル基
又はフェニル基を示し、nは３〜６０の整数を示す。）
で示されるジアミノポリシロキサン１０〜８０モル％及
び下記の一般式 Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｂｚ−ＮＨ2、Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ2、 Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−ＣＯ−Ｂｚ−ＮＨ2、Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−ＳＯ2−Ｂｚ−ＮＨ2、 Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−ＣＨ2−Ｂｚ−ＮＨ2、Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｃ(ＣＨ3)2−Ｂｚ−ＮＨ2、 Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｃ(ＣＦ3)2−Ｂｚ−ＮＨ2、 Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ2、Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｂｚ−Ｂｚ−ＮＨ2、 Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ-Ｃ3Ｆ6−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ2、 Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ-Ｃ3Ｈ6−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ2、または Ｈ2Ｎ−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ-ＳＯ2−Ｂｚ−Ｏ−Ｂｚ−ＮＨ2 （ただし、Ｂｚはベンゼン環を示す。）で示される芳香
族ジアミンの少なくとも１種２０〜９０モル％からなる
ジアミン成分とから得られるジオキサン（２５℃）に可
溶性のポリイミドシロキサン１００重量部、 (b)末端に水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基を有
する反応性ポリシロキサンと、ビスフェノ−ル型エポキ
シ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、グリシ
ジルエ−テル型エポキシ樹脂、又はグリシジルエステル
型エポキシ樹脂であるエポキシ化合物とを反応させて得
られる末端にエポキシ基を少なくとも１つ有するエポキ
シ変性ポリシロキサン２〜５０重量部、 (c)ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ル
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹
脂、アルキル多価フェノ−ル型エポキシ樹脂、多官能型
エポキシ樹脂、グリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、グ
リシジルエステル型エポキシ樹脂、又はグリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂であるエポキシ化合物１５〜２５０重
量部、および (d)エポキシ硬化剤が、樹脂成分として含有されている
ことを特徴とする耐熱性樹脂接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3354140A JP2998865B2 (ja) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | 耐熱性接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3354140A JP2998865B2 (ja) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | 耐熱性接着剤 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9350715A Division JP3031322B2 (ja) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | 耐熱性樹脂接着剤シ−トおよび基板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05140524A JPH05140524A (ja) | 1993-06-08 |
| JP2998865B2 true JP2998865B2 (ja) | 2000-01-17 |
Family
ID=18435560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3354140A Expired - Fee Related JP2998865B2 (ja) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | 耐熱性接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2998865B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05339555A (ja) * | 1992-06-08 | 1993-12-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 接着剤組成物 |
| JP4535245B2 (ja) * | 2004-05-21 | 2010-09-01 | 信越化学工業株式会社 | 部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体及びその製造方法並びに該共重合体を含む樹脂組成物 |
-
1991
- 1991-11-19 JP JP3354140A patent/JP2998865B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05140524A (ja) | 1993-06-08 |
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