JP3539143B2 - 接着剤付きテ−プ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、接着剤付きテ−プに係わり、詳しくは支持体フィルムに非結晶性ポリイミドシロキサンとエポキシ樹脂との混合物を含有する接着剤層を設けた接着剤付きテ−プ、及びさらに引き剥がし可能で表面粘着性を付与した保護フィルムで覆ってなる接着剤付きテ−プに係わるものである。
【０００２】
この発明の接着剤付きテ−プは、高温の圧着処理を必要としないため電気信頼性が高く、接着剤層が柔軟性を有しているため接着剤層に起因する反りの発生が少なく、耐熱性の要求される電子部品用として好適に使用可能なものである。
【０００３】
【従来の技術】
従来、フレキシブル基板に代表される積層基板には、エポキシ樹脂等の接着剤を用いてポリイミドフィルム等の基板と金属層とを貼り合わせて製造されており、ポリイミドフィルム自体は優れた耐熱性を有しているが、接着剤のエポキシ樹脂の信頼性が劣るという問題がある。
【０００４】
そこで、ポリイミドフィルムフィルムを導体である銅箔に直接貼り合わせることがなされているが、従来から用いられているポリイミドフィルムは金属箔に塗布する際の状態がポリイミド系の前駆体であることから、３５０〜４５０℃の熱処理が必要であり銅箔の熱劣化の問題がある。
【０００５】
さらに、エポキシ樹脂を使用しないで、銅箔に直接ポリイミドド−プ液を流延し熱処理する方法が知られているが、生産性を上げるためには高温での加熱圧着を必要とするため、銅箔の劣化や反りの問題が指摘されている。
【０００６】
一方、ＴＡＢ用のテ−プは従来ポリイミドフィルムにＢステ−ジ状態のエポキシ樹脂等の接着剤が使用されているが、反りが生じる、マイグレ−ション性に問題がありファインピッチ化対応が困難である、ポットライフ（保存安定性）に問題がある、パンチング後の銅箔との貼り合わせまで５０℃×１０時間程度の長時間のプリベ−クを必要とする、あるいは接着剤層のはみ出しやしみ出しがあるなどの多くの問題がある。
【０００７】
このため、種々のポリイミド系の接着剤が提案されているが、耐熱性が優れている場合には、反りが生じる問題点や、接着強度が不十分である、耐熱性が劣る等のいずれかに問題がある。
さらに、これらの公知の接着剤をテ−プ状に成形したものは、接着剤へのゴミの付着により、この接着剤テ−プを使用した積層体の接着強度の低下をもたらすという問題点が指摘されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、従来の接着剤や接着剤付きテ−プ（あるいはフィルム）では、加熱圧着時の高温、高圧の圧着条件を必要とせず、高温加熱による接着剤に起因する積層体への反りの発生が実質的になく、接着剤層がマイグレーション性に優れ、接着剤のしみ出しがなく、保存安定性が良好で、金属箔との貼り合わせではみ出しが生じにくい接着剤付きテ−プを得ることができなかったのである。
従って、この発明の目的は、高温での加熱圧着が不要でしかも耐熱性を有するという相矛盾する条件を満足し、上記の問題点を解決した接着剤付きテ−プを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、支持体フィルムの少なくとも片面に、芳香族テトラカルボン酸、酸の二無水物または酸のエステルである芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサンが１０〜９５モル％とベンゼン環中にエポキシ基との反応性官能基を少なくとも１つ有する芳香族ジアミンが１〜４０モル％と前記反応性官能基を有さない芳香族ジアミン０〜６０モル％とからからなるジアミン成分とから製造される非結晶性ポリイミドシロキサンおよびエポキシ樹脂を混合したポリイミドシロキサン組成物の有機溶媒溶液を塗布し、塗布層をエポキシ樹脂の硬化が実質的に生じない温度で処理して表面粘着性を有しないタックフリ−の接着剤層を設け、該接着剤層を保護フィルムで覆い、その際に接着剤層と保護フィルムとの界面にケトン化合物、アルコ−ル化合物、エステル化合物、エ−テル化合物あるいは炭化水素化合物であって沸点が８０〜２５０℃の低沸点有機溶媒の薄層を存在させて引き剥がし可能で表面粘着性を付与した接着剤付きテ−プに関する。
【００１１】
この発明における支持体フィルムとしては、通常厚み５〜１５０μｍ程度、好ましくは２５〜１５０μｍ程度のフィルム、特に耐熱性樹脂フィルム、その中でも特にポリイミドフィルムが挙げられる。支持体フィルムはプラズマ処理、コロナ放電処理、オゾン処理やシランカップリング剤や有機金属などの表面活性化処理によって表面活性化処理されていてもよく、されていなくても清浄であればよい。
【００１２】
特に、この発明における支持体フィルムとして、熱線膨張係数（５０〜２００℃）が０．４×１０^-5〜２．５×１０^-5ｃｍ／ｃｍ／℃、加熱収縮率（５０〜２００℃×２時間）が０．０５％以下である芳香族ポリイミドフィルムが好適に使用される。
このような芳香族ポリイミドフィルは、好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（場合によりさらにピロメリット酸二無水物と組み合わせたものでもよい。）とパラフェニレンジアミン（場合によりさらにパラジアミノジフェニルエ−テルを組み合わせたものでもよい。）とから３５０〜５００℃の範囲内で選択される任意の最高加熱温度で加熱乾燥して製造される。
【００１３】
この発明における接着剤層は、そのベンゼン環中にエポキシ基と反応可能な官能基を少なくとも１つ有する非結晶性ポリイミドシロキサンとエポキシ樹脂との混合物からなるポリマ−成分を有機溶媒に溶解した組成物から、例えば溶媒を蒸発除去することによって処理して得られるものである。
【００１４】
この発明における接着剤の一成分である非結晶性ポリイミドシロキサンは、ポリマ−のベンゼン環中にエポキシ基と反応可能な官能基を少なくとも１つ有する非結晶性のポリイミドシロキサンであり、芳香族テトラカルボン酸、酸二無水物または酸のエステル（低級アルキルエステル）とベンゼン環中にＯＨ基あるいはＣＯＯＨ基等のエポキシ基と反応可能な官能基を少なくとも１つ有する芳香族ジアミンおよびジアミノポリシロキサンと場合によってはさらにジアミン基以外のエポキシ基との反応性官能基を分子中にもたない芳香族ジアミン（以下、単に芳香族ジアミンということもある。）とからなるジアミンとを、好適には有機溶媒中で重合、次いで熱イミド化法あるいは化学イミド化法によりイミド化して得られる。
【００１５】
前記の芳香族テトラカルボン酸、酸の二無水物または酸のエステルとしては、例えば２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシベンゼン）ヘキサフルオロプロパン、ピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシベンゼン）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン、又はそれらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物を、８０モル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分が使用される。
これらのなかでも、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、酸二無水物または酸のエステルが、そのなかでも特に２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物あるいはその酸エステルが、多くのジアミン成分について非結晶性ポリイミドを与え、これにより積層体の反発力が小さく、接着性、耐熱性、有機溶媒への非結晶性ポリイミドシロキサンの溶解性が優れている（すなわち、高濃度のポリマ−溶液が得られる。）ので好適である。
【００１６】
前記のエポキシ基と反応可能な官能基、例えばＯＨ基を少なくとも１つ有する芳香族ジアミン化合物としては、例えば２，４−ジアミノフェノ−ルなどのジアミノフェノ−ル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ−３−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルエ−テルなどのヒドロキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（ハイドロキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（ハイドロキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類などを挙げることができる。
【００１７】
前記のエポキシ基と反応可能な官能基、例えばＣＯＯＨ基を少なくとも１つ有する芳香族ジアミン化合物としては、例えば、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸などのジアミノベンゼンカルボン酸類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル類、３，３’−ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−アミノ，３−カルボキシジフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ，４−カルボキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’，ジアミノ，４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，２，２’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ，２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホンなどのカルボキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ，３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類などを挙げることができる。
【００１８】
前記のジアミノポリシロキサンとしては、シロキサン結合数（平均）が５〜３０、特に５〜２０のものが好ましい。ジアミノポリシロキサンは通常３〜１００の各シロキサン結合数を持った化合物の混合物として製造される。ジアミノポリシロキサンの具体的化合物の例としてはα，ω−ビス（２−アミノエチル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル) ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル) ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル) ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００１９】
前記の芳香族ジアミン（エポキシ基との反応性官能基を有さない）としては、例えば１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ、２，５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン１個を含むジアミン類、ビス（４−アミノフェニル）エ−テル、ビス（３−アミノフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、トリジンスルホン酸類などのベンゼン２個を含むジアミン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン３個を含むジアミン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン４個以上を含む芳香族ジアミン類が挙げられる。
特に芳香族ジアミンとして、２個以上のベンゼン環を有し、ベンゼン環の間の結合が柔軟性のある基（例えば、スルホン基、オキシ基、ビスフェノキシプロパン基、ジオキシベンゼン基など）で結合している「柔軟な芳香族ジアミン」が好ましく、その中でも特に、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが入手しやすさ、得られるポリイミドシロキサンの熱的安定性から好ましい。
【００２０】
この発明における非結晶性ポリイミドシロキサンは、エポキシ基との反応可能な基、例えばＯＨ基あるいはＣＯＯＨ基（特にＣＯＯＨ基が好ましい）を少なくとも１つ（好ましくは１〜２）有する芳香族ジアミン、ジアミノポリシロキサンおよび芳香族ジアミンからなるジアミン成分中の各成分の割合が、それぞれ、ＯＨ基あるいはＣＯＯＨ基等のエポキシ基と反応可能な官能基を有する芳香族ジアミンが１〜４０モル％、特に２〜４０モル％、その中でも特に５〜３５モル％であり、ジアミノポリシロキサンが１０〜９５モル％（合計１００モル％）、特に４０〜８５モル％、その中でも特に４５〜８０モル％であり、芳香族ジアミンが０〜６０モル％、特に５〜５０モル％であることが好ましい。
これら各成分の割合が前記範囲外であると、接着剤層の反発力が小さく、接着性、耐熱性（含半田耐熱性）、溶解性という特長が損なわれる傾向にある。
【００２１】
この発明における非結晶性ポリイミドシロキサンは、例えば次の方法で得られる。
芳香族テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、略等モル使用し、有機極性溶媒中で連続的に１５〜２５０℃で重合及びイミド化させてポリイミドシロキサンを得る方法。
【００２２】
あるいは、ジアミン成分を分けて、まず芳香族テトラカルボン酸成分の過剰量とジアミノポリシロキサンとを有機極性溶媒中で１５〜２５０℃で重合、イミド化させて、平均重合度１〜１０程度の末端に酸又は酸無水物基を有するイミドシロキサンオリゴマーを調製し、別に芳香族テトラカルボン酸成分と過剰量の他のジアミン成分とを有機極性溶媒中で１５〜２５０℃で重合、イミド化させて、平均重合度１〜１０程度の末端にアミノ基を有するイミドオリゴマーを調製し、次いでこの両者を、酸成分とジアミン成分とが略等モルになるように混合して１５〜６０℃で反応させて、さらに１３０〜２５０℃に昇温してブロックタイプのポリイミドシロキサンを得る方法。
【００２３】
または、芳香族テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、略等モル使用し、有機極性溶媒中でまず２０〜８０℃で重合させて一度ポリアミック酸を得た後に、イミド化してポリイミドシロキサンを得る方法などがある。
【００２４】
前記ポリイミドシロキサンを得る際に使用される有機極性溶媒としては、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど，硫黄原子を含有する溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど，フェノール系溶媒、例えばクレゾール、フェノール、キシレノールなど，グライム系溶媒例えばジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなど、酸素原子を分子内に有する溶媒、例えばアセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなど、その他ピリジン、テトラメチル尿素などを挙げることができる。
また必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒やソルベントナフサ、ベンゾニトリルなど他の有機溶媒を併用してもよい。
【００２５】
この発明において、前記のような非結晶性ポリイミドシロキサンは、前記のいずれの方法で得られたものを使用してもよいが、できるだけ高分子量で、イミド化率が高く、有機極性溶媒に少なくとも３重量％以上、好ましくは５〜６０重量％、特に５〜５０重量％程度の高濃度で溶解させることができるもので、２５℃の溶液粘度（Ｅ型回転粘度計）が１〜１００００ポイズ、特に１０〜２０００ポイズであることが好ましい。
【００２６】
この発明の前記非結晶性ポリイミドシロキサンは、イミド化率が９０％以上、特には９５％以上が好ましく、分子量の目安としての対数粘度（測定濃度：０．５g ／１００ミリリットル、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定温度：３０℃）が、０．１６以上、好ましくは０．１７以上、特に０．１７〜３、その中でも０．１７−２であるものが組成物の貯蔵安定性（粘度変化係数）、積層体の耐半田耐熱性の点から好ましい。
また、非結晶性とは、結晶化度を広角Ｘ線回折法（反射法）により測定してピ−クのないものをいう。
【００２７】
この発明においては、ポリマ−成分として前記の特定の構造を有する非結晶性ポリイミドシロキサンとともにエポキシ樹脂を使用する。
この場合、使用する芳香族エポキシ化合物（以下単にエポキシと略記することもある。）としては、エポキシ当量が１００〜１０００程度であって、分子量が３００〜５０００程度である液状又は固体状の芳香族エポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂（油化シェル製：エピコート８０６、エピコート８２５など）、３官能以上の芳香族エポキシ樹脂（油化シェル製：エピコート１５２、エピコート１５４、エピコート１８０シリ−ズ、エピコート１５７シリ−ズ、エピコート１０３２シリ−ズ、チバガイギ−製：ＭＴ０１６３など）などを挙げることができる。
【００２８】
この発明において、エポキシ樹脂の使用量は、好適には前記の非結晶性ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、５０重量部以下の量、好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは５〜４０重量部である。使用量が余りに多すぎると組成物がゲル化したり、接着剤付きテ−プと金属層とを接着剤層を介して加熱圧着して得られる積層基板の耐熱性、接着剤層のマイグレ−ション性の低下、柔軟性の低下、微細化が困難になるため好ましくない。また、エポキシ樹脂を使用しないと、接着性および耐溶剤性が小さくなる。
エポキシ樹脂が液状物で、非結晶性ポリイミドシロキサンの有機溶媒として機能しうる場合には、他の通常の有機溶媒の使用を省略することができる。
この場合には、前記処理とは、加熱を含む均一混合を意味し、乾燥を省略できる。
【００２９】
エポキシ樹脂と共にヒドラジド類、イミダゾ−ル類などのエポキシ樹脂の硬化を促進する添加成分を使用してもよい。
【００３０】
この発明においてはポリイミドシロキサン組成物とともに無機充填剤を使用してもよい。
このような無機充填剤としては、タルク、マイカあるいは硫酸バリウムの少なくとも１種を使用することが好ましい。このタルクとしては平均粒径１〜２０μｍのもの、例えば日本タルク社のミクロエ−スＰ−３（平均粒径１．８μｍ）などが好ましい。またマイカ、硫酸バリウムとしては、どのような大きさ、形態のものでもよいが、平均粒子径が０．１〜２５μｍのもの、例えば白石工業株式会社製のＨｉＭｏｄ４５０（平均粒子径：１７μｍ）、Ｃ−４０００（平均粒子径：２２μｍ）やコ−プケミカル株式会社製のＭＫ−１００（平均粒子径：２．６μｍ）などが好ましい。硫酸バリウムでは、例えば堺工業株式会社製のＢ−３０、Ｂ−５４などが好ましい。この範囲外のものを使用すると得られるポリマ−層が屈曲したときに亀裂が発生したり、折り曲げ部が白化したりするので好ましくない。
【００３１】
この発明において、無機充填剤の使用量は、前記の非結晶性ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、合計で０〜１５０重量部、好ましくは２〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜８０重量部である。使用量が、余り多すぎたり、余り少なすぎるとこの接着剤付きテ−プを使用して得られる積層体の折り曲げによりクラックが発生したり、積層体の半田耐熱性が悪くなるので上記範囲が好ましい。
【００３２】
また、シリコン系の増粘度成分、例えば日本アエロジル製：アエロジル（微粉状シリカ）等を非結晶性ポリイミドシロキサン１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、特に５〜４０重量部添加することが好ましい。
【００３３】
この発明において、ポリイミドシロキサン組成物の有機溶媒溶液は、有機溶媒に、前記の非結晶性ポリイミドシロキサン、及びエポキシ樹脂、場合により更にタルク、マイカあるいは硫酸バリウム及び、シリコンの所定量を均一に、攪拌・混合することによって容易に得ることができる。混合する際、適当な有機溶媒中で混合し、溶液組成物にすることができる。有機溶媒に溶解させた溶液組成物にするにあたっては、前記の非結晶性ポリイミドシロキサンの重合溶液をそのまま、又はその重合溶液をさらに適当な有機溶媒で希釈したものであってもよい。あるいは、非結晶性ポリイミドシロキサンを単離回収したのち、重合時に使用した有機溶媒と同種あるいは異種の有機溶媒に溶解してもよい。
【００３４】
有機溶媒としては、前記非結晶性ポリイミドシロキサンを得る際に使用できる有機極性溶媒、例えばグライム系溶媒を挙げることができるが、沸点１００℃以上で２５０℃以下のものがよく、例えば沸点１８０℃以上、特に２００℃以上である有機溶媒（例えばメチルトリグライムなど）を使用すると、溶媒の蒸発による散逸が極めて減少するので塗布を支障なく好適に行うことができるので最適である。
【００３５】
上記ポリイミドシロキサン組成物の有機溶媒溶液（接着剤溶液組成物）の有機高分子成分濃度は、通常５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、そのなかでも特に１０〜４５重量％が適当であり、上記溶液粘度は、１〜１００００ポイズ、好ましくは１０〜２０００ポイズ（２５℃、Ｅ型回転粘度計）であることが作業性や溶液物性、その積層体の特性上などから適当である。
【００３６】
この発明においては、通常厚みが５〜１５０μｍ程度の支持フィルムの片面あるいは両面（同時あるいは２段に別けて塗布してもよい）に、前記の接着剤溶液組成物を、好適には乾燥等により処理後の接着剤層の厚みが２〜５０μｍとなるように塗布した後、エポキシ樹脂の硬化（架橋）が実質的の生じない温度、好ましくは８０〜１００℃の温度で加熱乾燥する等によって処理して有機溶媒を除いて表面粘着性を有しないタックフリ−の接着剤層を設ける。
この接着剤層がタックフリ−でないと、溶剤が接着剤層に残存された状態にあるので、銅箔との貼り合わせ基板などを作製して実装工程で熱時に膨れを生じるなどの問題がある。
この接着剤層は、組成物を８０℃で６０分間加熱乾燥して作製した厚さ２５μｍのフィルムについて測定した引張り弾性率（２５℃）が１０−１５０ｋｇｆ／ｍｍ² であり、伸びが１０−８０％であるものが好ましい。
【００３７】
この発明においては、その接着剤層の面に支持フィルムとのブロッキングを防ぐことや接着剤層の接着強度を保持するために保護フィルムを重ね、その際、引き剥がし可能で表面粘着性を付与した保護フィルムで覆う。このような保護フィルムとして、低沸点有機溶媒を両層の界面に介在させて引き剥がし可能で表面粘着性を付与したものが好ましい。表面粘着性を付与しない保護フィルムで接着剤付きテ−プを得ようとすると保護フィルムに密着性がないためタルミやシワが生じ、正常な接着剤付きテ−プが得られないという問題が発生する。
この保護フィルムのフィルムとしては、特に制限はなく、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ４−メチルペンテン−１フィルム、ポリエステルフィルムなどの表面平滑性の良好な樹脂フィルムを使用することができる。保護フィルムの厚さは５〜２５μｍ程度が好ましい。
【００３８】
前記の低沸点の有機溶媒としては、沸点が例えば８０〜２５０℃程度のケトン化合物、アルコ−ル化合物、エステル化合物、エ−テル化合物あるいは炭化水素化合物などが挙げられ、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、イソプロピルアルコ−ル、イソブチルアルコ−ル、ｎ−ヘキシルアルコ−ル、エチルヘキシルアルコ−ルなどのアルコ−ル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−アミル、マレイン酸ジエチルなどのエステル類、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどのエ−テル類、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサントルエン、キシレン、スチレン、イソプロピルベンゼン、トリエチルベンゼンなどの炭化水素類等が挙げられる。
【００３９】
前記の低沸点有機溶媒を両層の界面に介在させる方法としては、例えば前記の低沸点有機溶媒を保護フィルムに薄く、例えば１〜３μｍの厚さに塗布して、前記接着剤面（乾燥した塗布面）に貼り合わせて保護フィルムを覆うことによって行うことができる。
【００４０】
この発明によって得られる接着剤付きテ−プは、半田耐熱性を含む耐熱性と接着剤のマイグレ−ション、しみだしの問題解決など優れた性能を有しているので、今後特に高密度が求められている液晶ドライバ−回路やＢＧＡ、ＣＳＰ用の基板などの電子部品のコンパクト化の材料として好適に使用することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、この発明を説明する。各例において測定、評価は次の方法で行った。
【００４２】
〔対数粘度（ηｉｎｈ）の測定〕
ポリイミドシロキサン反応液の対数粘度（ηｉｎｈ）は、次式によって表すことが出来る。
ηｉｎｈ＝ｌｎ（ｔ／ｔ₀ ）／ｃ
但し、ｔは測定溶液のキャノンフェンスケ粘度計における標線間の通過時間（秒）、ｔ₀ は純溶媒のキャノンフェンスケ粘度計における標線間の通過時間（秒）、ｃはポリイミドシロキサン固形物の濃度（ｇ／１００ｍｌ溶媒）を表す。
粘度の測定は、３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒を用いて、ポリイミドシロキサン固形物濃度０．５ｇ／１００ｍｌで行った。
【００４３】
〔ハンダ（半田）耐熱性の測定方法〕
接着剤付きテ−プを使用して作製した積層体を３×３ｃｍに切断し、３００℃の溶融半田浴に３分間保護膜面を接触させ、冷却後、積層体にふくれが生じているか否かを観察し、評価した。
【００４４】
〔結晶化度の測定〕
リガク社製回転対陰極型Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２００型を用い、Ｘ線源ＣｕＫα１、管電圧４０ＫＶ、管電流１３０ｍＡ、走査速度１０°／分によりおこなった。
【００４５】
〔その他の物性の測定〕
熱線膨張係数（５０〜２００℃）の測定：３００℃で３０分加熱して応力緩和したサンプルをＴＭＡ装置（引張モ−ド、２ｇ荷重、試料長１０ｍｍ、２０℃／分）で測定
加熱収縮率（２００℃×２時間）の測定：８０×８０ｍｍの試験片を標準状態（２３±２℃）、相対湿度６５±５％で２４時間静置した後、標点間の長さを測定し、下記式より求めた。
加熱収縮率＝〔（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１〕×１００
Ｌ１：加熱前の標点長さ（ｍｍ）
Ｌ２：加熱後の標点長さ（ｍｍ）
引張り弾性率および伸びの測定：ＡＳＴＭ Ｄ８８２にて測定
【００４６】
〔接着剤層のマイグレーション評価〕
接着剤付きテ−プを使用して得た積層基板から作製した櫛型電極（３０μｍのラインとスペース）を用いて、８５℃、８５％の相対湿度（ＲＨ）雰囲気中で、３０Ｖの直流電圧を１０００時間加圧して直流電流を流して評価した。
ショートの有無によって評価し、ショートの全く起こらないものを、マイグレーション性が優れていると評価した。
【００４７】
〔非結晶性ポリイミドシロキサンの製造〕
参考例１
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（１００ミリモル、モル比 以下同じ）、トリグライム（沸点：２１５℃）１３０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で加熱攪拌した。α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（アミノ当量４８０、ｎ＝１０．６）（７０ミリモル）、トリグライム５０ｇを加え、１８０℃で６０分加熱攪拌した。さらにこの反応溶液に３，５−ジアミノ安息香酸（１５ミリモル）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（１５ミリモル）及びトリグライム５０ｇを加え、１８０℃で６時間加熱攪拌した後、濾過を行った。得られたポリイミドシロキサン反応溶液は、ポリマ−固形分濃度が４１重量％、ηｉｎｈ０．１７、溶液粘度５０ポイズの溶液であった。イミド化率は実質的に１００％であり、結晶化度が０％の非結晶性であった。このポリイミドシロキサン溶液に、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して１８重量部のエポキシ樹脂（油化シェル製の１５７Ｓ７０）および、アエロジル２００を１８重量部加えて接着剤液を得た。
【００４８】
参考例２
α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（アミノ当量４８０、ｎ＝１０．６）（５５ミリモル）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（３０ミリモル）および３，５−ジアミノ安息香酸（１５ミリモル）を用いた以外は参考例と同様にして接着剤溶液を得た。
なお、この例のポリイミドシロキサンの結晶化度は０％であった。
【００４９】
参考例３
参考例１において３，５−ジアミノ安息香酸を４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシビフェニル（１５ミリモル）に変えた以外は参考例１と同様にして接着剤溶液を得た。
なお、この例のポリイミドシロキサンの結晶化度は０％であった。
【００５０】
参考例４
参考例１の接着剤溶液に、非結晶性ポリイミドシロキサン１００重量部に対して２０重量部のタルク（日本タルク製、ミクロエ−スＰ−３）を加えて接着剤溶液組成物を得た。
【００５１】
参考例５
参考例１において３，５−ジアミノ安息香酸を使用しないで、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンの量を３０ミリモルに変えた以外は参考例１と同様にして接着剤溶液を得た。
なお、この例のポリイミドシロキサンの結晶化度は０％であった。
【００５２】
参考例６
参考例１において３，５−ジアミノ安息香酸を使用しないで、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンの量を３０ミリモルに変え、エポキシ樹脂を加えなかった以外は参考例１と同様にしてポリイミドシロキサン溶液を得た。
【００５３】
実施例１
厚み７５μｍのポリイミドフィルム（線膨張係数：２．１×１０^-5ｃｍ／ｃｍ／℃、加熱収縮率：０．０２％）に参考例１の接着剤溶液を厚み２０μｍとなるように塗布し、８０℃で６０分間乾燥させて接着剤層がタックフリ−の接着剤付きテ−プを得た。
次いで、得られた接着剤付きテ−プの接着剤面に、キッシレンを厚み２μｍにロ−ルコ−タ−を用いて塗布した後、ポリエステルフィルム（東レ株式会社製、ルミナ−：１２．５μｍ）を覆い、保護フィルムで覆った接着剤付きテ−プを得た。
得られた接着剤付きテ−プについて評価した結果を表１に示す。
また、別途接着剤層のマイグレ−ション性を評価したところ、優れた性能を示した。
さらに、この保護フィルムで覆った接着剤付きテ−プの貯蔵安定性を、２５℃で２４０時間保存後、保護フィルムを引き剥がし、電解銅箔と１０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力で３時間圧着後１６０℃で６０分加熱し、９０°剥離強度の測定によって評価した。結果は、１．３０ｋｇ／ｃｍの接着強度を示し、良好な貯蔵安定性を示した。
【００５４】
一方、前記の接着剤付きテ−プの接着剤面に、低沸点有機溶媒を塗布しないでポリエステルフィルムを覆って、接着剤付きテ−プを得ようとしたが、密着性がないため貼り合わせ時にポリエステルフィルムのタルミやシワが生じ正常な接着剤付きテ−プが得られなかった。
【００５５】
実施例２〜４
接着剤溶液として参考例１の接着剤溶液に変えて、参考例２、参考例３あるいは参考例４の接着剤溶液を使用した他は実施例１と同様に実施した。
結果をまとめて表１に示す。
また、別途接着剤層のマイグレ−ション性を実施例１と同様にして評価したところ、いずれも優れた性能を示した。
また、これらの接着剤付きテ−プの貯蔵安定性を、実施例１と同様にして評価した。結果は、いずれも良好な貯蔵安定性を示した。
【００５６】
比較例１
接着剤として、エポキシ系接着剤（東レ株式会社製、ケミトエポキＴＥ−５７０１）を使用した他は実施例１と同様に実施した。
得られた接着剤付きテ−プについての評価結果を表１示す。
【００５７】
比較例２
接着剤として、エポキシ樹脂と反応性の官能基を有する芳香族ジアミンを使用しないで得られた、参考例５の接着剤溶液を使用した他は実施例１と同様に実施した。
得られた接着剤付きテ−プについての評価結果を表１示す。
【００５８】
比較例３
接着剤として、エポキシ樹脂を混合しないで得られた、参考例６のポリイミドシロキサンのみの溶液を使用した他は実施例１と同様に実施した。
得られた接着剤付きテ−プについての評価結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【表２】

【００６１】
【発明の効果】
この発明は前述のような構成からなるので、以下に示すような効果を奏するのである。
【００６２】
この発明によれば、従来のフレキシブルプリント基板やＴＡＢ基板の製造におけるような加熱圧着時の高温、高圧の圧着条件を必要とせず、反りが実質的に生じず、接着剤層がマイグレーション性に優れ、接着剤のしみ出しがなく、保存安定性が良好で、金属箔との貼り合わせではみ出しが生じにくい接着剤付きテ−プを得ることができる。

Claims (5)

1. 支持体フィルムの少なくとも片面に、芳香族テトラカルボン酸、酸の二無水物または酸のエステルである芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサンが１０〜９５モル％とベンゼン環中にエポキシ基との反応性官能基を少なくとも１つ有する芳香族ジアミンが１〜４０モル％と前記反応性官能基を有さない芳香族ジアミン０〜６０モル％とからからなるジアミン成分とから製造される非結晶性ポリイミドシロキサンおよびエポキシ樹脂を混合したポリイミドシロキサン組成物の有機溶媒溶液を塗布し、塗布層をエポキシ樹脂の硬化が実質的に生じない温度で処理して表面粘着性を有しないタックフリ−の接着剤層を設け、該接着剤層を保護フィルムで覆い、その際に接着剤層と保護フィルムとの界面にケトン化合物、アルコ−ル化合物、エステル化合物、エ−テル化合物あるいは炭化水素化合物であって沸点が８０〜２５０℃の低沸点有機溶媒の薄層を存在させて引き剥がし可能で表面粘着性を付与した接着剤付きテ−プ。
2. 接着剤層が、８５℃、８５％相対湿度の雰囲気中で、３０μｍのラインとスペ−スの櫛型電極で３０Ｖ、ＤＣで１０００時間の条件で評価して、ショ−トが生じないマイグレ−ション性を有する請求項１記載の接着剤付きテ−プ。
3. 接着剤層が、ポリイミドシロキサン組成物の有機溶媒溶液の塗布層を、８０〜１００℃の温度で加熱乾燥することによって処理してタックフリ−にしたものである請求項１記載の接着剤付きテ−プ。
4. 接着剤層が、芳香族テトラカルボン酸成分として２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、酸の二無水物または酸のエステルを使用して得られる非結晶性ポリイミドシロキサンを使用したものである請求項１記載の接着剤付きテ−プ。
5. 支持体フィルムが、線膨張係数（５０〜２００℃）が０．４×１０^-5〜２．５×１０^-5ｃｍ／ｃｍ／℃、加熱収縮率（２００℃×２時間）が０．０５％以下の芳香族ポリイミドフィルムである請求項１記載の接着剤付きテ−プ。