JPH0423879A - 耐熱性イミド接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、（Ａ）融点が６５°Ｃ以下であって、末端
に不飽和基を有する特定の末端変性イミドシロキサンオ
リゴマー１００重量部、及び（Ｂ）特定の高い融点（高
い二次転移温度）のポリマー成分５０〜１５０重量部か
らなる、未硬化時の軟化温度が４０〜１７０°Ｃである
樹脂成分を主として含有する耐熱性イミド接着剤に係わ
るものである。

この発明の耐熱性イミド接着剤は、銅箔などの各種金属
箔と、耐熱性支持材料（例えば、耐熱性フィルム、無機
シートなど）との張り合わせを比較的低温で行うことが
できると共に、前記耐熱性イミド接着剤で張り合わされ
た積層体は、接着剤層が充分な接着力を示し、しかも、
優れた耐熱性を示すので、例えば、フレキシブル配線基
板、ＴＡＢ　（Ｔａｐｅ　ＡｕｔｏｌＩｌａｔｅｄ　Ｂ
ｏｎｄｉｎｇ）用銅張基板などの製造に使用すれば、そ
の耐熱性イミド接着剤を使用して得られた各基板が、そ
の後のハンダ処理などの各種の高温処理工程を安心して
行うことができ、最終製品の品質を高めたり、不良率を
低下させたりできる。

〔従来技術の説明］ 従来、フレキシブル配線基板は、エポキシ樹脂やウレタ
ン樹脂などの接着剤を用いて、芳香族ポリイミドフィル
ムと銅箔とを張り合わせることによって製造されている
ことが多かった。

しかし、公知の接着剤を使用して製造されたフレキシブ
ル配線基板は、その後のハンダ工程で高温に曝されると
、接着剤層において、ふくれや剥がれを生じるという問
題があり、接着剤の耐熱性の向上が望まれていた。

また、耐熱性接着剤として、イミド樹脂系接着剤が提案
されており、例えば、Ｎ、Ｎ＝　（４，４’−ジフェニ
ルメタン）ビスマレイミドと、４，４°−ジアミノジフ
ェニルメタンからなる予備縮合物が知られている。しか
し、この予備縮合物自体は、脆いために、フレキシブル
回路用基板用の接着剤としては適していない。

前記の欠点を改良する方法として、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸と芳香族ジアミンとから得られる芳香族ポ
リイミドとポリビスマレイミドとを混合した樹脂組成物
から接着性フィルム（ドライフィルム）を形成し、その
接着性フィルムをポリイミドフィルムなどの耐熱性フィ
ルムと銅箔との間に挟み込んで熱圧着する方法が提案さ
れている。（特開昭６２−２３２４７５号公報および特
開昭６２−２３５３８２号公報を参照）しかし、前記の
接着性フィルムはその軟化点が１８０°Ｃ以上であり、
ポリイミドフィルムと銅箔との接着を、約２６０〜２８
０°Ｃ程度の高い温度下で、しかも、約３０〜６０ｋｇ
／ｃｄ程度の高い圧力下で行う必要があり、このような
接着条件では、有機樹脂製の圧着ロールを使用して連続
的に、ポリイミドフィルムと銅箔とをラミネートするこ
とが極めて困難であり、実用性という点で問題であった
。

〔本発明の解決しようとする問題点〕

この発明の目的は、前述の公知の接着における問題点が
解消されていて、耐熱性フィルムと各種金属箔とを好適
に張り合わすことができる、軟化温度の低い耐熱性イミ
ド接着剤を提供することを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、（Ａ）ビフェニルテトラカルボン酸類を主
成分とする（好ましくは６０モル％以上、特に８０モル
％以上、さらに９０〜１００モル％程度の割合で含有す
る）芳香族テトラカルボン酸成分と、−数式 ［ただし、式中のＲは、２価の炭化水素残基を示し、Ｒ
，、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、低級アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜３個
の低級アルキル基）又はフェニル基を示シ、！は５〜３
０、好ましくは６〜２０程度の整数を示す。〕で示され
るジアミノポリシロキサン３０〜１００モル％（好まし
くは４０〜１００モル％）及び芳香族ジアミン０〜７０
モル％（好ましくは０〜６０モル％）からなるジアミン
成分と、不飽和基を有するモノアミン又はジカルボン酸
成分とを反応させて得られた、融点が６５℃以下（好ま
しくは６０°Ｃ以下）である末端変性イミドシロキサン
オリゴマー１００重量部、および、（Ｂ）　　（ａ）ビ
フェニルテトラカルボン酸類を主成分とする（好ましく
は６０モル％以上）芳香族テトラカボン酸成分と芳香族
ジアミン成分とから得られた、二次転移温度２００°Ｃ
以上（好ましくは２５０°Ｃ以上）の可溶性芳香族ポリ
イミド、 （ロ）芳香族テトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン
成分と、不飽和基を有するモノアミン又はジカルボン酸
成分とを反応させて得られた、融点が１２０〜２５０°
Ｃ（好ましくは１００〜２００　’Ｃ）である末端変性
イミドオリゴマー、及び、 （Ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする（
好ましくは６０モル％以上）芳香族テトラカルボン酸成
分と、前記の一般式Ｉで示されるジアミノポリシロキサ
ン（但し、式中のｌは１〜３０、好ましくは１〜２０の
整数である）１０〜１００モル％（好ましくは２０〜１
００モル％）および芳香族ジアミン０〜９０モル％（好
ましくは０〜８０モル％）からなるジアミン成分と、不
飽和基を有するモノアミンまたはジカルボン酸成分とを
反応させて得られた、融点が９０〜２００°Ｃ（好まし
くは１００〜１８０°Ｃ）である末端変性イミドシロキ
サンオリゴマー からなる郡から選ばれた少なくとも一種の高い融点（又
は高い二次転移温度）を有するポリマー成分５０〜１５
０重量部（好ましくは６０〜１２０重量部）からなり、
未硬化時の軟化温度が４０〜１７０℃（好ましくは５０
〜１６５℃）である樹脂成分を主として（好ましくは８
０重量％以上、特に９０重量％以上）含有することを特
徴とする耐熱性イミド接着剤に関する。

この発明において樹脂成分の一つとして使用される低い
融点（６５°Ｃ以下）を有する末端変性イミドシロキサ
ンオリゴマー（Ａ）は、例えば、２，３゜３°、４”−
又は３．３’　、４．４’−ビフェニルテトラカルボン
酸又はその酸二無水物などのビフェニルテトラカルボン
酸類を６０モル％以上、特に８０モル％以上含有する芳
香族テトラカルボン酸成分と、前述の一般式Ｉ（式中の
ｌが５〜３０である）で示されるジアミノポリシロキサ
ン３０モル％以上と芳香族ジアミン７０モル％未満とか
らなるジアミン成分と、不飽和基を有するモノアミンま
たはジカルボン酸成分とを、各成分中の酸無水基（また
は隣接する一対のカルボキシル基）の総量と、アミノ基
の総量とが概略等しい当量となるように調整して使用し
て、まず、芳香族テトラカルボン酸成分とジアミン成分
とを、フェノール系溶媒、アミド系溶媒、硫黄原子を有
する化合物の溶媒、グリコール系溶媒、アルキル尿素系
溶媒などの有機極性溶媒中で、１００℃以下、特に０〜
６０℃の温度で反応させてｒアミド−酸結合を有するオ
リゴマー１を生成させ、次いで、そのアミック酸オリゴ
マーと不飽和基を有するモノアミン又はジカルボン酸成
分とを反応させ、１４０〜２５０°Ｃの高温に加熱する
製造によって得られる。

前記の低い融点を有する末端変性イミドシロキサンオリ
ゴマー（＾）は、末端に不飽和結合（架橋性）を有し、
分子内にイミド結合を有していると共にポリシロキサン
構造を有する、有機溶媒に可溶性のオリゴマーであり、
そのオリゴマーの重合度に対応する対数粘度（濃度；０
．５ｇ／１００ｍ１溶媒、溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、測定温度；３０″Ｃ）が、０．５以下、特に好
ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．０１〜０．
２５程度であることが好ましい。

この発明において、樹脂成分（Ｂ）として使用される可
溶性芳香族ポリイミド（ａ）は、例えば、ビフェニルテ
トラカルボン酸類を約６０モル％以上、特に８０モル％
以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分と、ベンゼン
環を２個以上、特に２〜５個有する芳香族ジアミンを８
０モル％以上含有する芳香族ジアミン成分とを、略等モ
ル、千ツマー成分として使用して、前述のような有機極
性溶媒中で両モノマー成分を、高温下（特に好ましくは
１４０°Ｃ以上の温度下）に重合及びイミド化するとい
う製法で得られる。

また、前記の可溶性芳香族ポリイミド（ａ）の製法とし
ては、前記のテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成
分とを有機極性溶媒中で０〜８０°Ｃの低温下に重合し
て得られた高分子量の芳香族ポリアミック酸を製造し、
そのポリアミック酸を何らかの公知の方法でイミド化し
て、可溶性芳香族ポリイミドを製造する方法であっても
よい。

可溶性芳香族ポリイミド（ａ）は、その末端に不飽和基
を有していない芳香族ポリイミド（赤外線吸収スペクト
ル分析法で測定したイミド化率が９０％以上、特に実質
的にアミド酸結合を有していないもの）であり、そして
、対数粘度（前記と同じ測定法）が０．１〜７、特に０
．２〜６程度、さらに好ましくは０．３〜５程度であっ
てかなり高分子量の重合体であり、さらに、前述のいず
れかの有機極性溶媒（特にアミド系溶媒）に少なくとも
３重量％、特に５〜４０重量％程度の濃度で均一に溶解
させることができる可溶性芳香族ポリイミドであること
が好ましい。

この発明において樹脂成分（Ｂ）として使用されている
高い融点ををする末端変性イミドオリゴマー（ｂ）は、
例えば、芳香族テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分
と、不飽和基を有するモノアミンまたはジカルボン酸成
分とを、各成分中の酸無水基（または隣接する一対のカ
ルボキシル基）の総量と、アミン基の総量とが概略等し
い当量となるように調整して使用して、まず、芳香族テ
トラカルボン酸成分とジアミン成分とを、有機極性溶媒
中で、１００　’Ｃ以下、特に０〜６０°Ｃの温度で反
応させてｒアミド−酸結合を有するオリゴマー１を生成
させ、次いで、そのアミック酸オリゴマーと不飽和基を
有するモノアミンまたはジカルボン酸成分とを反応させ
て、そして、１４０〜２５０℃の高温に加熱する製造法
によって得られる。

その末端変性イミドオリゴマー（ｂ）は、前記と同様の
対数粘度が０．５以下、特に０．０１〜０．４、さらに
好ましくは０．０１〜０．３程度であるような低分子量
のオリゴマーであり、末端に不飽和基を有すると共に、
分子内にイミド結合を有する末端変性イミドオリゴマー
であることが好ましい。

この発明において樹脂成分（Ｂ）として使用されている
高い融点を有する末端変性イミドシロキサンオリゴマー
（Ｃ）は、前述の低い融点を有する末端変性イミドシロ
キサンオリゴマー（Ａ）の製法と同様の方法で製造する
ことができるが、その製法に使用するジアミン成分とし
ては、例えば、−数式Ｉ　（式中の！が１〜４の整数で
ある）で示されるジアミノポリシロキサン５０〜１００
モル％および芳香族ジアミン０〜５０モル％であるジア
ミン成分、あるいは、−数式Ｉ　（式中のｌが４〜３０
の整数である）で示されるジアミノポリシロキサン１０
〜５０モル％および芳香族ジアミン５０〜９０モル％で
あるジアミン成分が好ましい。

前記の高い融点を有する末端変性イミドシロキサンオリ
ゴマー（Ｃ）は、高い融点（９０〜２００°Ｃ１特に１
００〜１８０°Ｃ）を有していて、ジアミンに係わる構
成単位の組成が異なっているほかは、はとんど前述の低
い融点を有する末端変性イミドシロキサンオリゴマー（
Ａ）　と同様の化学構造及び性質を有していることが好
ましく、すなわち、末端に不飽和結合（架橋性）を有し
、分子内にイミド結合を有していると共にポリシロキサ
ン構造を有する、有機溶媒に可溶性のオリゴマーであり
、前記の対数粘度が、０．５以下、特に０．３以下、さ
らに好ましくは０．０１〜０．２５程度であることが好
ましい。

前記の末端変性イミドオリゴマー（ｂ）、あるいは末端
変性イミドシロキサンオリゴマー（Ａ）　又は（Ｃ）は
、別の表現をすれば、−数式■又は■（−数式■および
■において、Ａｒ、は芳香族テトラカルボン酸化合物の
４個のカルボキシル基を除去した四価の芳香族残基であ
り、Ａｒｔはジアミン化合物の２個のアミノ基を除いた
二価の有機残基であり、Ｒ１は不飽和基を有するモノア
ミン化合物の１個のアミノ基を除去した一価の有機残基
であり、そして、Ｒ２は不飽和基を有するジカルボン酸
の２個のカルボキシル基を除去した二価の有機残基であ
って、さらに、ｍおよびｎは、１〜５０、特に１〜３０
程度の整数である。）で示される末端変性イミドオリゴ
マーであることが好ましい。

前記の末端変性イミドオリゴマー（ｂ）、末端変性イミ
ドシロキサンオリゴマー（Ａ）又は（Ｃ）は、赤外線吸
収スペクトル分析法において、オリゴマーのアミド−酸
結合に係わる吸収ピークが実質的に見出されず、イミド
環結合に係わる吸収ピークのみが見られるような高いイ
ミド化率であることが好ましい。

この発明では、末端変性イミドシロキサンオリゴマー（
Ａ）、可溶性芳香族ポリイミド（ａ）などの樹脂成分の
製造に使用されるｒビフェニルテトラカルボン酸類を主
成分とする芳香族テトラカルボン酸成分ｊとしては、２
，３．３”、４゛−又は３．３’、４．４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸又はそれらの酸二無水物、あるいは
それらの塩またはエステル化物などのビフェニルテトラ
カルボン酸類を主成分として（８０モル％以上、特に９
０モル％以上）含有されている芳香族テトラカルボン酸
成分であることが好適であり、また、前記のビフェニル
テトラカルボン酸類と共に使用することができるテトラ
カルボン酸化合物としては、例えば、３．３’、４．４
’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３″、４．
４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピロメリッ
ト酸、または、それらの酸二無水物、エステル化物など
を好適に挙げることができる。

前記の末端変性イミドオリゴマー（ｂ）の製造において
使用されるｒ芳香族テトラカルボン酸成分１としては、
特に、２，３．３’、４’−又は３．３’、４．４’−
ビフェニルテトラカルボン酸又はそれらの酸二無水物、
あるいは、それらの酸の塩又はエステル化物などのビフ
ェニルテトラカルボン酸類が主成分として（８０モル％
以上、特に９０モル％以上）含有されている芳香族テト
ラカルボン酸成分が好適であり、そして、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸類、ビフェニルエーテルテトラカル
ボン酸類、ヒス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベン
ゼン類、２，２ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパン類、ピロメリット酸類などを主として含有する
芳香族テトラカルボン酸成分も使用することができ、更
に、ビフェニルテトラカルボン酸類と上記のその他の芳
香族テトラカルボン酸類とが併用された芳香族テトラカ
ルボン酸成分であってもよい。

また、各樹脂成分の製造において使用される芳香族ジア
ミン（成分）としては、例えば、（ａ）ヒフェニル系ジ
アミン化合物、ジフェニルエーテル系ジアミン化合物、
ベンゾフェノン系ジアミン化合物、ジフェニルスルホン
系ジアミン化合物、ジフェニルメタン系、２．２−ビス
（フェニル）プロパンなどのジフェニルアルカン系ジア
ミノ化合ＩＦＩ、２．２−ビス（フェニル）へキサフル
オロプロパン系ジアミン系化合物、ジフェニレンスルホ
ン系ジアミン化合物、 （ロ）　ジ（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、
ジ（フェニル）ベンゼン系ジアミン化合物、（Ｃ）　　
ジ（フェノキシフェニル）へキサフルオロプロパン系ジ
アミン系化合物、ジ（フェノキシフェニル）プロパン系
ジアミン系化合物、ジ（フェノキシフェニル）スルホン
系ジアミン化合物などのｒ芳香族環（ベンゼン環など）
を２個以上、特に２〜５個有する芳香族ジアミン化合物
」を主として含有する芳香族ジアミンを挙げることがで
き、それらを単独、あるいは、混合物として使用するこ
とができる。

前記芳香族ジアミンとしては、特に、１，４−ジアミノ
ジフェニルエーテル、１．３−ジアミノジフェニルエー
テルなどのジフェニルエーテル系ジアミン化合物、１．
３−ジ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ジ
（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのジ（フェノキ
シ）ベンゼン系ジアミン化合物、２，２ジ（４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ジ（
４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の
ジ（フェノキシフェニル）プロパン系ジアミン系化合物
、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スル
ホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホンなどのジ（フェノキシフェニル）スルホン系ジ
アミン化合物などのｒ芳香族環を２〜４個有する芳香族
ジアミン化合物１を好適に挙げることができる。

さらに、前記の末端変性イミドオリゴマー（ｂ）、末端
変性イミドシロキサンオリゴマー（Ａ）又は（Ｃ）の製
造で使用する不飽和基を有するモノアミン化合物として
、 （イ）プロパルギルアミン、３−アミノブチン、４アミ
ノブチン、４−アミノペンチン、５−アミノペンチン、
６−アミノヘキシン、７−アミノブチン、４アミノ−３
−メチルブチン、アリルアミンなどのｒ不飽和基を有す
る脂肪族モノアミン化合物１、又は（ロ）ｍ−またはｐ
−アミノスチレン、ｍアミノ−α−メチルスチレン、１
−イソプロペニル３−（２−アミノイソプロピル）ベン
ゼン、３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェ
ニルアセチレンなどの「不飽和基を有する芳香族モノア
ミン化合物１を挙げることができ、 また、不飽和基を有するジカルボン酸化合物としては、
例えば、 （イ）マレイン酸、シトラコン酸、それらの酸無水物、
それらの酸エステル化物等、（ロ）ナジック酸、その酸
無水物、その酸エステル化物等、（ハ）イタコン酸、そ
の酸無水物、その酸エステル化物等、（ニ）テトラヒド
ロフタル酸、その酸無水物、その酸エステル化物等の１
２個のカルボキシを隣接して有する不飽和ジカルボン酸
類」を好適に挙げることができる。

前記の末端変性イミドオリゴマー［有］）、末端変性イ
ミドシロキサンオリゴマー（Ａ）又は（Ｃ）の製造にお
いて使用する有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド
系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド
、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチル
スルホルアミドなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾ
ール、フェノール、キシレノールなどのフェノール系溶
媒、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリ
コール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの酸素原
子を分子内に有する溶媒、ピリジン、テトラメチル尿素
などのその他の溶媒を挙げることができ、さらに、必要
であれば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素系の溶媒、ツルヘントナフサ、ヘンジニトリル
のような他の種類の有機溶媒を併用することも可能であ
る。

この発明の耐熱性イミド接着剤は、前述の１低い融点の
末端変性イミドシロキサンオリゴマー１からなる（八）
成分と、可溶性芳香族イミド（ａ）、末端変性イミドオ
リゴマー（ｂ）および高い融点の末端変性イミドシロキ
サンオリゴマー（Ｃ）からなる郡から選ばれた少なくと
も一種のｒ高い融点（又は高い二次転移温度）を有する
ポリマー成分」からなる（Ｂ）成分との特定の組成比の
樹脂成分が、主成分として（特に好ましくは９０重量％
以上、さらに好ましくは９５〜１００重量％程度）含有
されている耐熱性イミド接着剤であればよいが、前記の
全樹脂成分が、適当な有機極性溶媒中に、特に３〜５０
重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％の濃度で、均
一に溶解されている耐熱性イミド接着剤の溶液組成物で
あってもよい。その耐熱性イミド接着剤の溶液組成物は
、その３０°Ｃの溶液粘度が、約０．１〜２００００ポ
イズ、特に０．２〜１０００ポイズ程度であることが好
ましい。

なお、この発明の耐熱性イミド接着剤は、未硬化の樹脂
成分のみの組成物の軟化温度（熱板上で軟化が開始する
温度）が、４０〜１７０°Ｃ以下、特に５０〜１６０°
Ｃ程度であることが好ましい。

この発明の耐熱性イミド接着剤は、約１３０〜４００°
Ｃ１さらに好ましくは１４０〜３５０°Ｃの硬化温度に
加熱することによって熱硬化することができるものであ
ることが好ましい。

また、この発明の耐熱性イミド接着剤は、樹脂成分の（
Ｃ）成分として、フェノール樹脂などの他の熱硬化性樹
脂、あるいは、イミドシロキサン化合物（前記−数式で
示されるジアミノポリシロキサンと不飽和ジカルボン酸
化合物との反応物）、シリコンジアミン、芳香族ジアミ
ンなどの低い融点を有する融点調整用の化合物が少ない
割合で含有されていてもよい。

前記の耐熱性イミド接着剤の溶液組成物を調製する際に
使用される有機極性溶媒は、前述の末端変性イミドオリ
ゴマーなどの製造に使用される有機極性溶媒をそのまま
使用することができ、例えば、ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどの酸素原子を分子内に有する有機極性溶媒
を好適に使用することがでる。

この発明の耐熱性イミド接着剤は、前述の樹脂成分の全
てが有機極性溶媒に均一に溶解されている耐熱性イミド
接着剤の溶液組成物を、適当な金属箔、芳香族ポリイミ
ドフィルムなどの耐熱性フィルム面、または、ポリエス
テルやポリエチレンなどの熱可塑性樹脂性のフィルム面
上に塗布し、その塗布層を６０〜１４０°Ｃ１特に８０
〜１３０°Ｃの温度で２０秒〜１００分間、特に３０〜
６０分間乾燥することによって、実質的に溶媒が除去さ
れた（好ましくは溶媒残存割合が１重量％以下、特に０
．５重量％以下である）未硬化状態の耐熱性イミド接着
剤の薄膜（厚さが約１〜１５０μｍであるドライフィル
ム又はシート）を形成することができる。

この発明の耐熱性イミド接着剤を使用して耐熱性フィル
ムと金属箔などとを接合させて銅張基板などの積層体を
形成するには、例えば、前述のように形成された薄膜状
の耐熱性イミド接着剤を介して、耐熱性フィルムと金属
箔とを９０〜１９０℃、特に１００〜１８０°Ｃの温度
でラミネート（張り合わせ）して、さらに、そのラミネ
ートされたものを、８０〜３５０°Ｃの温度で、３０分
間〜４０時間、特に１〜３０時間加熱して、前記耐熱性
イミド接着剤層を加熱硬化させることによって、前述の
積層体を何らの支障もなく容易に連続的に製造すること
ができる。

この発明の耐熱性イミド接着剤は、芳香族ポリイミドフ
ィルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルエーテルケ
トンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルムなどの耐
熱性フィルムと、銅箔などの適当な金属箔と接合するた
めに好適に使用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例を示し、この発明をさらに詳しく説明する
。

以下の実施例において、対数粘度（ηｉ＊ｈ　）は、樹
脂成分濃度が０．５ｇ／１００ｍｆ溶媒となるように、
芳香族ポリイミドまたはイミドオリゴマーを、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンに均一に溶解して樹脂溶液を調製し
、その溶液の溶液粘度および溶媒のみの溶液粘度を３０
℃で測定して下記の計算式で算出された値である。

また、接着強度は、インテスコ社製の引張り試験機を用
いて、剥離速度５０ｍ／分でＴ型剥離試験を行って測定
した結果である。

実験例Ａ−１〜４ 〔低融点末端変性イミドシロキサンオリゴマー（八）の
製造〕 容１５００ｍｊ２のガラス製フラスコに、第１表に示す
種類及び使用量で、テトラカルボン酸成分（酸成分と略
記する）、−数式■で示されるジアミノポリシロキサン
（シロキサンと略記する）と芳香族ジアミン類とのジア
ミン成分、および、有機溶媒を仕込み、窒素気流中、５
０″Ｃで１時間攪拌して、アミック酸オリゴマーを生成
させ、次いで、その反応液を、約１６５℃に昇温しで、
その温度で２時間攪拌して末端にアミノ基又はジカルボ
キシル基（又は酸無水基）を有するイミドシロキサンオ
リゴマーを生成させた。

その反応液を３０℃まで冷却した後、第１表に示す不飽
和基を有するモノアミン（モノアミンと略記する）また
は不飽和基を有するジカルボン酸（ジカルボン酸と略記
する）の不飽和化合物およびキシレン３５ｇを添加し、
その反応液を１６０℃に昇温し、キシレンを発生する水
と共に除去しながら４時間攪拌して、末端に不飽和基を
有するイミドシロキサンオリゴマーを生成せた。

最後に、その反応液を２０°Ｃに冷却した後、水中に投
じて粉末状のイミドシロキサンオリゴマーを析出させ、
その析出した粉末を濾別したん後、２５°Ｃのメタノー
ルで２回洗浄し、減圧状態で乾燥して、末端変性イミド
シロキサンオリゴマー粉末を単離するか、あるいは、前
記反応液から溶媒を蒸発して除去して液状の末端変性イ
ミドシロキサンオリゴマーを単離するかして、それぞれ
末端変性イミドシロキサンオリゴマーを製造した。

それらの末端変性イミドシロキサンオリゴマー（Ａ）は
、イミド化率がいずれも９５％以上であり、そして、そ
の対数粘度および融点が、第１表に示すとおりであった
。

実験例Ｂ−ａ−１ 〔芳香族ポリイミド（ａ）の製法〕 容１５００ｍｆのガラス製フラスコに、（ａ）２，３．
３”、４”−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ
−ＢＰＤＡ）２９．４２ｇ　（０，１モル）（ｂ）２．
２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン（ＢＡＰ　Ｐ）　４１．０７　ｇ　（０，１モル
）（Ｃ）　Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）　３
００　ｇを仕込み、 窒素気流中、５０°Ｃで１時間攪拌して、ポリアミック
酸を生成し、その反応液を約１９５°Ｃに昇温して、そ
の温度で５時間攪拌して芳香族ポリイミドを生成させた
。

その反応液を２０℃で繊維状に押し出して、室温以下の
水中に投じる湿式紡糸法により繊維を形成し、その繊維
を２５°Ｃのメタノールで２回洗浄した後、減圧下に乾
燥して芳香族ポリイミド（ａ）を製造した。

前記の芳香族ポリイミドは、イミド化率が９５％以上で
あり、対数粘度が０．４１であり、二次転位温度が２７
０°Ｃであった。

実験例Ｂ−ｔ）−１〜３ ［末端変性イミドオリゴマー（ｂ）の製造〕容量５００
ｍｆのガラス製フラスコに、第１表に示す種類及び使用
量で、酸成分、芳香族ジアミン類のジアミン成分及び有
機溶媒（ＮＭＰ　）を仕込み、窒素気流中、５０°Ｃで
１時間攪拌して、アミック酸オリゴマーを生成させ、次
いで、その反応液を約１６５°Ｃに昇温しで、その温度
で３時間攪拌して末端にアミノ基を有するイミドオリゴ
マーを生成させ、そして、その反応液を３０°Ｃまで冷
却した後、第１表に示す無水マレイン酸およびキシレン
３５ｇを添加して反応させたほかは、前述のｒ低融点末
端変性イミドシロキサンオリゴマー（Ａ）の製法１と同
様の製法で、末端に不飽和基を有する末端変性イミドオ
リゴマー（ｂ）を製造した。

これらの末端変性イミドオリゴマー■）は、イミド化率
がいずれも９５％以上であり、その対数粘度および融点
がそれぞれ第１表に示すとおりであった。

実験例Ｂ−ｃ−１〜３ 〔高融点末端変性イミドシロキサンオリゴマー（Ｃ）の
製造〕 第１表に示す種類及び使用量で、テトラカルボン酸成分
（酸成分と略記する）、−数式Ｉで示されるジアミノポ
リシロキサン（シロキサンと略記する）と芳香族ジアミ
ン類とのジアミン成分、不飽和化合物、および、有機溶
媒を使用したほかは、前記ｒ低融点の末端変性イミドシ
ロキサンオリゴマーの製法」と同様の製法で、末端に不
飽和基を有する末端変性イミドシロキサンオリゴマー（
Ｃ）を製造した。

この末端変性イミドシロキサンオリゴマー（Ｃ）は、イ
ミド化率が９５％以上であり、その対数粘度および融点
が第１表に示すとおりであった。

実験例Ｃ−１〜２ 容量５００ｍ１のガラス製フラスコに、第１表に示す種
類と量のジアミノポリシロキサン、シトラコン酸（ＳＭ
）又は無水マレイン酸（ＭＡ）および有機溶媒、さらに
、キシレン３５ｇを仕込み、窒素気流中、５０°Ｃで１
時間攪拌して、アミック酸化合物を生成させ、次いで、
その反応液を、約１６５℃に昇温しで、キシレンを発生
する水と共に除去しながら４時間攪拌して、イミドシロ
キサン化合物を生成し、最後に、その反応液を２０°Ｃ
に冷却した後、水中に投じて粉末状のイミドシロキサン
化合物を析出させ、その析出した粉末を濾別したん後、
２５°Ｃのメタノールで２回洗浄し、減圧状態で乾燥し
て、末端に不飽和基を有するイミドシロキサン化合物を
それぞれ製造した。

その融点などを第１表に示す。

実施例１〜１５ 〔耐熱性の接着剤の溶液組成物の調製〕容１５００ｍｆ
のガラス製フラスコに、第２表に示すような種類と量の
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び溶媒を仕込み
、室温（２５℃）で約２時間攪拌して均一な耐熱性イミ
ド接着剤の溶液組成物を調製した。

この溶液組成物は、第１表に示す溶液粘度を有しており
、室温に１週間放置しても均一な溶液の状態を保持して
いた。

〔耐熱性樹脂接着剤による積層体の製造〕前述の耐熱性
樹脂接着剤の溶液組成物をポリイミドフィルム（宇部興
産■製、商品名：ＬＩＰＩＬＥＸ　　Ｓタイプ、厚さ７
５μｍ）上にドクターブレードで１７５μｍの厚さで塗
布し、次いで、その塗布層を６０°Ｃで１０分間、１０
０°Ｃで１０分間、１２０°ＣＩＯ分間加熱して乾燥し
、ポリイミドフィルム上に厚さ約２５μｍの耐熱性イミ
ド接着剤層（第２表に示す軟化温度を有する）を形成し
た。

この耐熱性イミド接着剤層を有するポリイミドフィルム
と銅箔（３５μｍ）とを重ね合わせて、１８０℃に加熱
したラミネートロール間で圧力をかけながら通過させる
ことにより圧着し、この圧着した積層体を１８０℃で２
時間、２００°Ｃで２時間、２２０℃で１時間、２４０
℃で１時間、さらに、２６０°Ｃで１０時間加熱処理し
て、耐熱性イミド接着剤層を硬化させ、積層体を製造し
た。

得られた積層体について、接着強度を測定し、その結果
を第２表に示す。

〔本発明の作用効果〕

この発明の耐熱性接着剤は、柔軟性を有していると共に
、１７０℃以下の軟化点を有しており、各種金属箔と耐
熱性フィルムとを連続的にラミネートさせることが可能
であり、約１８０〜４００°Ｃの温度で加熱硬化させる
ことによって、高いレベルの接着力を有すると共に耐熱
性に優れた可とう性の接着剤層を介して接合された積層
体を連続的に製造することができるのである。

また、この発明の耐熱性接着剤は、その耐熱性接着剤の
溶液組成物から支持フィルム上に塗布し乾燥、加熱硬化
された後でも、耐熱性（１５０°Ｃ以上の温度での接着
性が優れている）、可とう性などに優れているので、特
にフレキシブル配ｖＡ基板、ＴＡＢ用銅張り基板などの
接着剤として好適に使用することができる。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳
   香族テトラカルボン酸成分と、一般式▲数式、化学式、
   表等があります▼〔 I 〕 （ただし、式中のＲは、２価の炭化水素残基を示し、Ｒ
   ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、低級アルキル基又
   はフェニル基を示し、ｌは５〜３０の整数を示す。）で
   示されるジアミノポリシロキサン３０〜１００モル％及
   び芳香族ジアミン０〜７０モル％からなるジアミン成分
   と、不飽和基を有するモノアミン又はジカルボン酸成分
   とを反応させて得られた、融点が６５℃以下である末端
   変性イミドシロキサンオリゴマー１００重量部、および
   、 （Ｂ）（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分と
   する芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分
   とから得られた二次転移温度２００℃以上の可溶性芳香
   族ポリイミド、 （２）芳香族テトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン
   成分と、不飽和基を有するモノアミン又はジカルボン酸
   成分とを反応させて得られた、融点が１２０〜２５０℃
   である末端変性イミドオリゴマー、及び、 （Ｃ）ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳
   香族テトラカルボン酸成分と、前記の一般式 I で示さ
   れるジアミノポリシロキサン（但し、式中のｌは１〜３
   ０の整数である）１０〜１００モル％及び芳香族ジアミ
   ン０〜９０モル％からなるジアミン成分と、不飽和基を
   有するモノアミン又はジカルボン酸成分とを反応させて
   得られた、融点が９０〜２００℃である末端変性イミド
   シロキサンオリゴマーからなる郡から選ばれた少なくと
   も一種の高い融点（又は高い二次転移温度）のポリマー
   成分５０〜１５０重量部からなる、融点が４０〜１７０
   ℃である樹脂成分を主として含有することを特徴とする
   耐熱性イミド接着剤。