JP2861237B2

JP2861237B2 - 耐熱性接着剤

Info

Publication number: JP2861237B2
Application number: JP2102901A
Authority: JP
Inventors: 浩井上; 忠雄村松; 徹治平野
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1990-04-20
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 1999-02-24
Anticipated expiration: 2014-02-24
Also published as: JPH044282A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、（ａ）末端に不飽和基を有していない高
分子量の芳香族ポリイミド、（ｂ）末端に不飽和基を有
する末端変性イミドオリゴマー、および、（ｃ）ビスマ
レイミド−トリアジン樹脂が樹脂成分として特定の組成
比で含有されている耐熱性接着剤に係わるものである。

この発明の耐熱性接着剤は、銅箔などの各種金属箔
と、耐熱性支持材料（例えば、耐熱性フィルム、無機シ
ートなど）との張り合わせを比較的低温で行うことがで
きると共に、前記耐熱性接着剤で張り合わされた積層体
は、接着剤層が充分な接着力を示し、しかも、優れた耐
熱性を示すので、例えば、フレキシブル配線基板、TAB
（Tape Automated Bonding）用銅張基板などの製造に使
用すれば、その耐熱性接着剤を使用して得られた各基板
が、その後、ハンダ処理などの各種の高温での処理工程
を安心して行うことができ、最終製品の品質を高めた
り、不良率を低下させたりすることができる。

〔従来技術の説明〕

従来、フレキシブル配線基板は、エポキシ樹脂やウレ
タン樹脂などの接着剤を用いて、芳香族ポリイミドフィ
ルムと銅箔とを張り合わせることによって製造されてい
ることが多かった。

しかし、公知の接着剤を使用して製造されたフレキシ
ブル配線基板は、その後のハンダ工程で高温に曝される
と、接着剤層において、ふくれや剥がれを生じるという
問題があり、接着剤の耐熱性の向上が望まれていた。

耐熱性接着剤として、イミド樹脂系接着剤が提案され
ており、例えば、N,N′−（4,4′−ジフェニルメタン）
ビスマレイミドと、4,4′−ジアミノジフェニルメタン
からなる予備縮合物が知られている。しかし、この予備
縮合物自体は、脆いために、フレキシブル回路用基板用
の接着剤としては適していない。

前記の欠点を改良する方法として、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸と芳香族ジアミンとから得られる芳香族
ポリイミドとポリビスマレイミドとを混合した樹脂組成
物から接着剤フィルム（ドライフィルム）を形成し、そ
の接着性フィルムをポリイミドフィルムなどの耐熱性フ
ィルムと銅箔との間に挟み込んで熱圧着する方法が提案
されている。（特開昭62−232475号公報および特開昭62
−235382号公報を参照）しかし、前記の接着性フィルムはその軟化点が180℃
以上であり、ポリイミドフィルムと銅箔との接着を、約
260〜280℃程度の高い温度下で、しかも、約30〜60kg/c
m²程度の高い圧力下で行う必要があり、このような接着
条件では、有機樹脂製の圧着ロールを使用して連続的
に、ポリイミドフィルムと銅箔とをラミネートすること
が極めて困難であり、実用性という点で問題であった。

〔本発明の解決しようとする問題点〕

この発明の目的は、前述の公知の接着における問題点
が解消されていて、耐熱性フィルムと各種金属箔とを好
適に張り合わすことができる、軟化温度の低い耐熱性接
着剤を提供することを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、（ａ）2,3,3′,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸類を60モル％以上含有するテトラカルボン酸
成分と芳香族ジアミン成分とから得られた可溶性で対数
粘度（測定濃度;0.5g/100ml溶媒、溶媒;N−メチル−２
−ピロリドン、測定温度;30℃）が0.3−５の高分子量の
芳香族ポリイミド100重量部、（ｂ）芳香族テトラカラ
ボン酸成分と、ジアミン成分と、エチレン性またはアセ
チレン性不飽和基を有するモノアミンまたはジカルボン
酸成分とを反応させて得られた、300℃以下の軟化点を
有する末端変性イミドオリゴマー10〜200重量部、好ま
しくは20〜150重量部、および、（ｃ）ビスマレイミド
−トリアジン樹脂140〜700重量部、好ましくは150〜600
重量部が樹脂成分として含有されていることを特徴とす
る耐熱性接着剤に関する。

この発明において、樹脂成分として使用される可溶性
で高分子量の芳香族ポリイミドは、例えば、2,3,3′,
4′−ビフェニルテトラカルボン酸類を約60モル％以
上、好ましくは80モル％以上、特に好ましくは90〜100
モル％含有するテトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミ
ンとを、略等モル、モノマー成分として使用して、フェ
ノール系溶媒、アミド系溶媒、硫黄原子を有する化合物
の溶媒、グリコール系溶媒、アルキル尿素系溶媒などの
有機極性溶媒中で両モノマー成分を、高温下（特に好ま
しくは140℃以上の温度下）に重合及びイミド化すると
いう製法で得られる、その末端に不飽和基を有していな
い芳香族ポリイミドであり、そして、そのポリマーの重
合度に対応する対数粘度が0.3−５程度であってかなり
高分子量の重合体であり、さらに、前述の有機極性溶媒
のいずれかに（特にアミド系溶媒）少なくとも３重量
％、特に５〜40重量％程度の温度で均一に溶解させるこ
とができる可溶性の芳香族ポリイミドであることが好ま
しい。

また、前記の高分子量の芳香族ポリイミドの製法とし
ては、前記のテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成
分とを有機極性溶媒中で０〜80℃の低温下に重合して、
得られた高分子量（対数粘度が少なくとも0.1である）
の芳香族ポリアミック酸を製造し、そのポリアミック酸
を何らかの公知の方法でイミド化して、可溶性の芳香族
ポリイミドを製造する方法であってもよい。

前記の高分子量の芳香族ポリイミドは、別の表現をす
れば、一般式Ｉ（但し、一般式Ｉで、Arは、芳香族ジアミンの２個のア
ミノ基を除いた二価の残基である）で示される反復単位
を60モル％以上、特に80モル％以上、さらに好ましくは
90〜100モル％含有していて、前述のような有機極性溶
媒に可溶性（25℃で３重量％以上溶解する）であって、
両末端に不飽和基を有していない高分子量（対数粘度が
0.3〜５、特に0.35〜４である）の芳香族ポリイミドで
あることが好ましい。

前記の芳香族ポリイミドは、赤外線吸収スペクトル分
析法で測定したイミド化率が90％以上、特に95％以上で
あるか、赤外線吸収スペクトル分析においてポリマーの
アミド−酸結合に係わる吸収ピークが実質的に見出され
ず、イミド環結合に係わる吸収ピークのみが見られるよ
うな高いイミド化率であることが好ましい。

前記の2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸類
は、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸、その
酸二無水物、あるいは、その酸の低級アルキルエステル
化物、ハロゲン化物などが挙げることができ、特に、2,
3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ
−BPDA）が好適である。

この発明の耐熱性接着剤において、芳香族ポリイミド
が、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸類以外
の他のテトラカルボン酸類を主成分として製造されたも
のであると、その芳香族ポリイミドが有機極性溶媒に対
して難溶性となったり、前記末端変性イミドオリゴマー
との相溶性が低いので適当ではない。

前記の高分子の芳香族ポリイミドの製造に使用される
テトラカルボン酸成分として、ａ−BPDAなどと共に使用
することができるテトラカルボン酸化合物としては、例
えば、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸、3,
3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3′,
4,4′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビス
（3,4−ジカルボキシフェニル）メタン、2,2−ビス（3,
4−ジカルボキシフェニル）プロパン、ピロメリット
酸、または、それらの酸二無水物、エステル化物などを
好適に挙げることができる。

前記の高分子量の芳香族ポリイミドの製造に使用され
る芳香族ジアミン成分としては、例えば、（ａ）ビフェニル系ジアミン化合物、ジフェニルエー
テル系ジアミン化合物、ベンゾフェノン系ジアミン化合
物、ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、ジフェニル
メタン系、2,2−ビス（フェニル）プロパンなどのジフ
ェニルアルカン系ジアミノ化合物、2,2−ビス（フェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン系ジアミン系化合物、ジフ
ェニレンスルホン系ジアミン化合物、（ｂ）ジ（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、
ジ（フェニル）ベンゼン系ジアミン化合物、（ｃ）ジ（フェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン系ジアミン系化合物、ジ（フェノキシフェニル）プ
ロパン系ジアミン系化合物、ジ（フェノキシフェニル）
スルホン系ジアミン化合物などの『芳香族環（ベンゼン
環など）を２個以上、特に２〜５個有する芳香族ジアミ
ン化合物』を主として含有する芳香族ジアミンを挙げる
ことができ、それらを単独、あるいは、混合物として使
用することができる。

前記芳香族ジアミン成分としては、特に、1,4−ジア
ミノジフェニルエーテル、1,3−ジアミノジフェニルエ
ーテルなどのジフェニルエーテル系ジアミン化合物、1,
3−ジ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ジ（４
−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのジ（フェノキシ）
ベンゼン系ジアミン化合物、2,2−ビス（４−アミノフ
ェノキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（３−アミノ
フェノキシフェニル）プロパンなどのジ（フェノキシフ
ェニル）プロパン系ジアミン系化合物、ビス〔４−（４
−アミノフェキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのジ
（フェノキシフェニル）スルホン系ジアミン化合物等の
『芳香族環を２〜４個有する芳香族ジアミン化合物』を
主として（90モル％以上）含有する芳香族ジアミン成分
を好適に挙げることができる。

この発明の耐熱性接着剤において使用されている末端
変性イミドオリゴマーは、例えば、芳香族テトラカルボ
ン酸成分と、ジアミン成分と、エチレン性またはアセチ
レン性不飽和基を有するモノアミンまたはジカルボン酸
成分とを、各成分中の酸無水基（または隣接する一対の
カルボキシル基）の総量と、アミン基の総量とが概略等
しい当量となるように調整して使用して、まず、芳香族
テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、有機極性溶
媒中で、100℃以下、特に０〜60℃の温度で反応させて
『アミド−酸結合を有するオリゴマー』を生成させ、次
いで、そのアミック酸オリゴマーと、エチレン性または
アセチレン性不飽和基を有するモノアミンまたはジカル
ボン酸化合物とを反応させ、さらに、140〜250℃の高温
に加熱する製法によって得られるものであればよい。そ
して、その末端変性イミドオリゴマーは、その軟化点が
300℃以下、特に40〜250℃、さらに好ましくは50〜230
℃であって、前記と同様の対数粘度が0.5以下、特に0.0
1〜0.4、さらに好ましくは0.01〜0.3程度であるような
低分子量のオリゴマーであり、末端にエチレン性または
アセチレン性不飽和基を有すると共に、分子内にイミド
結合を有する末端変性イミドオリゴマーが好ましい。

前記の末端変性イミドオリゴマーは、別の表現をすれ
ば、一般式II又はIII （一般式IIおよびIIIにおいて、Ar₁は芳香族テトラカル
ボン酸化合物の４個のカルボキシル基を除去した四価の
芳香族残基であり、Ar₂はジアミン化合物の２個のアミ
ノ基を除いた二価の有機残基であり、R₁はエチレン性ま
たはアセチレン性不飽和基を有するモノアミン化合物の
１個のアミノ基を除去した一価の有機残基であり、そし
て、R₂はエチレン性またはアセチレン性不飽和基を有す
るジカルボン酸の２個のカルボキシル基を除去した二価
の有機残基であって、さらに、ｍおよびｎは、１〜50、
特に１〜30程度の整数である。）で示される末端変性イ
ミドオリゴマーであることが好ましい。

前記の末端変性イミドオリゴマーは、赤外線吸収スペ
クトル分析法において、オリゴマーのアミド−酸結合に
係わる吸収ピークが実質的に見出されず、イミド環結合
に係わる吸収ピークのみが見られるような高いイミド化
率であることが好ましい。

前記の末端変性イミドオリゴマーの製法において使用
される『芳香族テトラカルボン酸成分』、および、『ジ
アミン成分』は、高分子量の芳香族ポリイミドの製法に
おいて、すでに例示された種々の芳香族テトラカルボン
酸類、および、芳香族ジアミン化合物をいずれも使用す
ることが可能である。

前記の末端変性イミドオリゴマーの製造では、芳香族
テトラカルボン酸成分としては、特に2,3,3′,4′−ビ
フェニルテトラカルボン酸、3,3′,4,4′−ビフェニル
テトラカルボン酸、又は、それらの酸二無水物、或い
は、それらの酸のエステル化物などのビフェニルテトラ
カルボン酸類が主成分として（80モル％以上、特に90モ
ル％以上）含有されている芳香族テトラカルボン酸成分
が好適であり、そして、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸類、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸類、ビス
（3,4−ジカルボキシフェニル）ベンゼン類、2,2−ビス
（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン類、ピロメリ
ット酸類などを主として含有する芳香族テトラカルボン
酸成分も使用することができ、更に、ビフェニルテトラ
カルボン酸類と上記のその他の芳香族テトラカルボン酸
類とが併用された芳香族テトラカルボン酸成分であって
もよい。

末端変性イミドオリゴマーの製造では、ジアミン成分
としては、特に、ジフェニルエーテル系ジアミン化合
物、ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、ジフェニル
アルカン系ジアミン化合物、ビスフェニル系ジアミン化
合物、ジ（フェノキシフェニル）プロパン系ジアミン化
合物、ジ（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物など
の『ベンゼン環を２〜４個有する芳香族ジアミン化合
物』が主として含有されているジアミン成分、或いは、
1,3−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、ジアミノエ
タン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペ
ンタンなどの『脂肪族ジアミン化合物』を主として含有
するジアミン成分、更に、上記の芳香族ジアミン化合物
と脂肪族ジアミン化合物とが併用されているジアミン成
分であればよい。

さらに、末端変性イミドオリゴマーの製造では前記の
不飽和基を有するモノアミン化合物として、（イ）プロ
パルギルアミン、３−アミノブチン、４−アミノブチ
ン、４−アミノペンチン、５−アミノペンチン、６−ア
ミノヘキシン、７−アミノヘプシン、４−アミノ−３−
メチルブチン、アリルアミンなどの『不飽和基を有する
脂肪族モノアミン化合物』、又は（ロ）ｍ−またはｐ−
アミノスチレン、ｍ−アミノ−α−メチルスチレン、１
−イソプロペニル−３−（２−アミノイソプロピル）ベ
ンゼン、３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフ
ェニルアセチレンなどの『不飽和基を有する芳香族モノ
アミン化合物』を挙げることができる。

また、前記の不飽和基を有するジカルボン酸化合物と
しては、例えば、（イ）マレイン酸、シトラコン酸、それらの酸無水物、
それらの酸エステル化物等、（ロ）ナジック酸、その酸
無水物、その酸エステル化物等、（ハ）イタコン酸、そ
の酸無水物、その酸エステル化物等、（ニ）テトラヒド
ロフタル酸、その酸無水物、その酸エステル化物等の
『２個のカルボキシを隣接して有する不飽和ジカルボン
酸類』を好適に挙げることができる。

末端変性イミドオリゴマーの製造において使用する有
機極性溶媒としては、高分子量の芳香族ポリイミドの製
造で使用される有機極性溶媒と同様の溶媒を使用するこ
とができ、例えば、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−
ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエ
チルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホ
ン、ヘキサメチルスルホルアミドなどの硫黄原子を含有
する溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノールなど
のフェノール系溶媒、アセトン、メタノール、エタノー
ル、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランなどの酸素原子を分子内に有する溶媒、ピリジン、
テトラメチル尿素などのその他の溶媒を挙げることがで
き、さらに、必要であれば、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素系の溶媒、ソルベントナフ
サ、ベンゾニトリルのような他の種類の有機溶媒を併用
することも可能である。

この発明の耐熱性接着剤において使用されるビスマレ
イミド−トリアジン樹脂は、すでの公知の熱硬化性樹脂
組成物であり、例えば、ビスマレイミド成分とシアネー
ト基を有するトリアジンモノマー又はプレポリマー成分
とから得られた、イミド基とトリアジン環とを有する熱
硬化性樹脂である。ビスマレイミド−トリアジン樹脂
は、グリシジルエステル、アクリル酸エステル類、ジビ
ニルベンゼン、スチレン、トリアリルイソシアネートな
どで変性されていてもよく、特に、三菱瓦斯化学株式会
社製の『BTレジン』などを好適に挙げることができる。

この発明の耐熱性接着剤は、前述の高分子量の芳香族
ポリイミドと、末端変性イミドオリゴマーと、ビスマレ
イミド−トリアジン樹脂とからなる特定の組成比の樹脂
成分が、主成分として（特に好ましくは90重量％以上、
さらに好ましくは95〜100重量％程度）含有されている
耐熱性接着剤であればよいが、前記の全樹脂成分が、適
当な有機極性溶媒中に、特に３〜50重量％、さらに好ま
しくは５〜40重量％の濃度で、均一に溶解されている耐
熱性接着剤溶液組成物であってもよい。その耐熱性接着
剤溶液組成物は、その溶液粘度（30℃）が0.1〜20000ポ
イズ、特に0.1〜1000ポイズ程度であることが好まし
い。

なお、この発明の耐熱性接着剤は、未硬化の樹脂成分
のみの組成物の軟化点（熱板上で軟化が開始する温度）
が150℃以下、特に120℃以下、さらに好ましくは30〜10
0℃程度であることが好ましく、また、前記樹脂成分が
約100〜200℃で30秒〜100分間熱処理されて一部硬化さ
れることによってＢステージ化されたもの（後で述べる
硬化率が10〜70％であるもの）は、その軟化点が、前述
の未硬化の樹脂成分のみの組成物の軟化点より高い温度
であって、しかも、180℃以下、特に60〜160℃、さらに
好ましくは80〜150℃程度であることが好ましい。

この発明の耐熱性接着剤は、130〜400℃、さらに好ま
しくは140〜350℃の硬化温度に加熱することによって熱
硬化することができるものであることが好ましい。

また、この発明の耐熱性接着剤は、樹脂成分として、
フェノール樹脂などの、他の熱硬化性樹脂、有機過酸化
物類、イミダゾール類、芳香族ジミアン類などの硬化剤
や硬化触媒などが少ない割合で含有されていてもよい。

前記の耐熱性接着剤溶液組成物を調製する際に使用さ
れる有機極性溶媒は、前述の末端変性イミドオリゴマー
の製造に使用される有機極性溶媒をそのまま使用するこ
とができ、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランな
どの酸素原子を分子内に有する有機極性溶媒を好適に使
用することができる。

この発明の耐熱性接着剤は、前述の樹脂成分の全てが
有機極性溶媒に均一に溶解されている耐熱性接着剤溶液
組成物を、適当な金属箔、芳香族ポリイミドフィルムな
どの耐熱性フィルム面、または、ポリエステルやポリエ
チレンなどの熱可塑性樹脂性のフィルム面上に塗布し、
その塗布層を60〜140℃、特に80〜130℃の温度で20秒〜
100分間、特に30〜60分間乾燥することによって、実質
的に溶媒が除去された（好ましくは溶媒残存割合が１重
量％以下、特に0.5重量％以下である）未硬化状態の耐
熱性接着剤の薄膜（厚さが約１〜200μｍであるドライ
フィルム又はシート）を形成することができる。

前述のようにして製造された未硬化の耐熱性接着剤の
薄膜は、好適な柔軟性を有しており、紙管などに巻きつ
けたり、また、打ち抜き法などの穴開け加工をすること
もでき、さらに、例えば、前記の耐熱性又は熱可塑性フ
ィルム上に未硬化の耐熱性接着剤の薄層が形成されてい
る積層シートと、転写先用の金属箔または耐熱性フィル
ムなどとを重ね合わせて、約40〜140℃、特に50〜130℃
の温度に加熱された一対のロール（ラミネートロール）
間を通すことによって、転写先用の金属箔または耐熱性
フィルム上に転写することも可能である。

さらに、前記の耐熱性接着剤は、例えば、前述のよう
にして形成された耐熱性接着剤の薄層を、120〜200℃、
特に130〜190℃の温度で30秒〜100分間、特に１〜60分
間加熱処理して、「10℃／分の昇温速度下でDSCの発熱
量により求めた硬化率」が約10〜75％、特に20〜70％、
さらに好ましくは30〜65％であるように部分的な熱硬化
をすることによって、Ｂステージ化をすることができ
る。そのＢステージ化された耐熱性接着剤は、軟化温度
が、未硬化の状態よりも高くなるけれども、約50〜180
℃の範囲内に保持されており、充分な接着性能も保持し
ているのである。

また、この発明の耐熱性接着剤を使用して耐熱性フィ
ルムと金属箔などとを接合させて銅張基板などの積層体
を形成するには、例えば、前述のようにＢステージ化さ
れた耐熱性接着剤を介して、耐熱性フィルムと金属箔と
を90〜190℃、特に100〜180℃の温度でラミネート（張
り合わせ）して、さらに、そのラミネートされたもの
を、80〜350℃の温度で、30分間〜40時間、特に１〜30
時間加熱して、前記耐熱性接着剤層を加熱硬化させるこ
とによって、前述の積層体を何らの支障もなく容易に連
続的に製造することができる。

前述の積層体の製造において、この発明の耐熱性接着
剤をＢステージ化せずに使用すると、前述のラミネート
の際に、耐熱性接着剤が流れ出してしまったり、接着剤
層が不均一となってしまったり、あるいは、さらに、ラ
ミネートの後に積層体を高温に加熱した際に、耐熱性接
着剤が流れ出したり、接着力が低下したりすることが起
こる。

この発明の耐熱性接着剤は、芳香族ポリイミドフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルエーテルケトン
（PEEK）フィルム、ポリエーテルスルホンフィルムなど
の耐熱性フィルムと、銅箔などの適当な金属箔と接合す
るために好適に使用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例を示し、この発明をさらに詳しく説明す
る。

以下の実施例において、対数粘度（η_inh）は、樹脂
成分濃度が0.5g/100ml溶媒となるように、芳香族ポリイ
ミドまたはイミドオリゴマーを,N−メチル−２−ピロリ
ドンに均一に溶解して樹脂溶液を調製し、その溶液の溶
液粘度および溶媒のみの溶液粘度を30℃で測定して下記
の計算式で算出された値である。

また、接着強度は、インテスコ社製の引張り試験機を
用いて、剥離速度50mm/分でＴ型剥離試験を行って測定
した結果である。

実施例１〔末端変性イミドオリゴマーＡの製造〕容量500mlのガラス製フラスコに、（ａ）2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ａ−BPDA）14.71g（0.05モル）（ｂ）1,3−ジ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE
−Ｒ）29.23g（0.1モル）（ｃ）ジメチルアセトアミド（DMAc）175.76gを仕込
み、窒素気流中、50℃で１時間撹拌して、アミック酸オリゴ
マーを生成させ、次いで、その反応液を約165℃に昇温
して、その温度で３時間撹拌して末端にアミノ基を有す
るイミドオリゴマーを生成させた。

その反応液を50℃まで冷却した後、無水マレイン酸
（MA）11.77g（0.12モル）およびキシレン35gを添加
し、その反応液を160℃に昇温し、キシレンを発生する
水と共に除去しながら４時間撹拌して、末端に不飽和基
を有するイミドオリゴマーを生成し、最後に、その反応
液を20℃に冷却した後、水中に投じて粉末状のイミドオ
リゴマーを析出させ、その析出したイミドオリゴマー粉
末を濾別した後、25℃のメタノールで２回洗浄し、減圧
状態で乾燥して、末端変性イミドオリゴマーＡを製造し
た。

この末端変性イミドオリゴマーＡは、イミド化率が95
％以上であり、その対数粘度が0.04であった。

〔末端変性イミドオリゴマーＢの製造〕

容量500mlのガラス製フラスコに、（ａ）2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ａ−BPDA）14.71g（0.05モル）（ｂ）ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホン（BAPS）43.25g（0.1モル）（ｃ）ジメチルアセトアミド（DMAc）175.76gを仕込
み、窒素気流中、50℃で１時間撹拌して、アミック酸オリゴ
マーを生成させ、次いで、その反応液を約165℃に昇温
して、その温度で３時間撹拌して末端にアミノ基を有す
るイミドオリゴマーを生成させ、そして、その反応液を
50℃まで冷却した後、無水マレイン酸11.77g（0.12モ
ル）およびキシレン35gを添加したほかは、前述の『末
端変性イミドオリゴマーＡの製法』と同様の方法で、末
端に不飽和基を有する末端変性イミドオリゴマーＢを製
造した。

この末端変性イミドオリゴマーＢは、イミド化率が95
％以上であり、その対数粘度が0.04であった。

〔芳香族ポリイミドの製造〕

容量500mlのガラス製フラスコに、（ａ）2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ａ−BPDA）29.42g（0.1モル）（ｂ）2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン（BAPP）41.07g（0.1モル）（ｃ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）300gを仕込
み、窒素気流中、50℃で１時間撹拌して、ポリアミック酸を
生成し、その反応液を約190℃に昇温して、その温度で
５時間撹拌して芳香族ポリイミドを生成させた。

その反応液を20℃で繊維状に押し出して、室温以下の
水中に投じる湿式紡糸法により繊維を形成し、その繊維
を25℃のメタノールで２回洗浄した後、減圧下に乾燥し
て芳香族ポリイミドを製造した。

前記の芳香族ポリイミドは、イミド化率が95％以上で
あり、対数粘度が0.41であった。

〔耐熱性接着剤溶液組成物の調製〕

容量500mlのガラス製フラスコに、前述の末端変性イ
ミドオリゴマーA10g、芳香族ポリイミド25g、ビスマレ
イミド−トリアジン樹脂（三菱瓦斯化学（株）製、製品
名:BTレジン BT3309、30℃の粘度:15ポイズ）65g、ジ
オキサン200gを仕込み、室温（25℃）で約２時間撹拌し
て均一な耐熱性接着剤溶液組成物（25℃の粘度:10ポイ
ズ）を調製した。

この溶液組成物は、室温に１週間放置して均一な溶液
の状態を保持していた。

〔耐熱性接着剤による積層体の製造〕

前述の耐熱性接着剤溶液組成物をポリエチレンテレフ
タレート（PET）フィルム（25μｍ）上にドクターブレ
ードで175μｍ）の厚さで塗布し、次いで、その塗布層
を、60℃で10分間、100℃で10分間、120℃10分間加熱し
て乾燥し、PETフィルム上に厚さ約25μｍの耐熱性接着
剤層（未硬化の乾燥された層、軟化点:55℃、折曲げ試
験：接着剤層のクラックなし）を形成した。

前記のPETフィルム上に形成された耐熱性接着剤層の
面に、ポリイミドフィルム（宇部興産（株）製、商品
名:UPILEX Ｓタイプ、厚さ75μｍ）を重ね合わせて、
その体積層を80℃に加熱されたラミネーターロールの間
を圧力をかけて通すことにより耐熱性接着剤層をPETフ
ィルムからポリイミドフィルムの方へ転写させて、ポリ
イミドフィルム上に厚さ約25μｍの耐熱性接着剤層を形
成した。

その耐熱性接着剤層を有するポリイミドフィルムを17
0℃で20分間加熱処理し、該耐熱性接着剤層を一部熱硬
化してＢステージ化した耐熱性接着剤層（硬化率35％、
軟化率:100℃）を形成した。

このＢステージ化した耐熱性接着剤層を有するポリイ
ミドフィルムと銅箔（35μｍ）とを重ね合わせて、160
℃に加熱したラミネートロール間で圧力をかけながら通
すことにより圧着し、この圧着した積層体を180℃で２
時間、200℃で２時間、220℃で１時間、240℃で１時
間、さらに、260℃で10時間加熱処理して、耐熱性接着
剤層を硬化させ、積層体を製造した。

得られた積層体について、接着強度を測定し、その結
果を第１表に示す。

実施例２〜６第１表に示すような実施例１で製造した末端変性イミ
ドオリゴマーＡ又はＢ、および、ビスマレイミド−トリ
アジン樹脂〔三菱瓦斯化学（株）製、製品名:BTレジン
（BT3109、30℃の粘度:100ポイズ、又は、BT3309、30℃
の粘度:15ポイズ）〕を用いると共に、第１表に示すよ
うな使用量で『末端変性イミドオリゴマーＡ又はＢ、芳
香族ポリイミドおよびビスマレイミド−トリアジン樹脂
（BTレジン）』をそれぞれ使用したほかは、実施例１と
同様にして耐熱性接着剤溶液組成物を調製した。

前述のようにして製造した耐熱性接着剤溶液組成物を
使用するほかは、実施例１と同様にして積層体を製造し
た。その積層体の性能を第１表に示す。

比較例１実施例１で製造した末端変性イミドオリゴマーA10g、
芳香族ポリイミド25g、ジオキサン100gのみを用いて樹
脂溶液組成物を調製し、次いで、その樹脂溶液組成物を
使用したほかは、実施例１と同様にしてPETフィルム上
に前記樹脂溶液組成物を塗布し、乾燥して、接着剤層
（未硬化の乾燥された接着剤層、厚さ:25μｍ、軟化点:
190℃）を形成した。

前述の接着剤層が形成されたPETフィルムを折り曲げ
た結果、接着剤層に多数のクラックが生じた。

さらに、前記の接着剤層が形成されたPETフィルムを
使用したほかは、実施例１と同様にしてポリイミドフィ
ルムへの転写を150℃で行ったが、接着剤層の軟化が起
こらず、その接着剤層の転写を好適に行うことができな
かった。

したがって、接着剤層の転写されたポリイミドフィル
ムと銅箔とのラミネートも実質的に不可能であった。

比較例２テトラカルボン酸成分として、3,4,3′,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物を使用したほかは、
実施例１と同様にして、芳香族ポリイミド（対数粘度:
0.5）を製造した。この製造の際に反応液中には、イミ
ド化に伴い粒子状のポリマーの析出が見られた。

前述のようにした製造した芳香族ポリイミドを使用し
たほかは、実施例１と同様にして溶液組成物を調製しよ
うとしたが、前記芳香族ポリイミドが1,4−ジオキサン
溶媒に対して低い溶解性を示し、また、末端変性イミド
オリゴマーＡに対しても不満足な相溶性を示し、安定で
均一な樹脂溶液を容易に調製することができなかった。

したがって、前述の溶液組成物を使用して、PETフィ
ルム上に塗布し、乾燥しても、均一な厚さの接着剤層を
形成することができず、さらに、転写および積層体の製
造を行うこともできなかった。

〔本発明の作用効果〕

この発明の耐熱性接着剤は、未硬化の状態、そして、
硬化率約10〜70％まで一部熱硬化されてＢステージ化さ
れた後であっても、柔軟性を有していると共に、180℃
以下の軟化点を有しており、各種金属箔と耐熱性フィル
ムとを連続的にラミネートさせることが可能であり、約
180〜400℃の温度で加熱硬化させることによって、高い
レベルの接着力を有すると共に耐熱性に優れた可とう性
の接着剤層を介して接合された積層体を連続的に製造す
ることができるのである。

また、この発明の耐熱性接着剤は、その耐熱性接着剤
の溶液組成物から支持フィルム上に塗布し乾燥すること
によって、未硬化で薄層状態の耐熱性接着剤層を容易に
形成することができ、しかもその薄層の耐熱接着剤層が
充分な柔軟性を有しており、しかも、その支持フィルム
上の薄層の耐熱性接着剤層が、穴開け加工を受けても何
ら支障がなく、また、他の耐熱性フィルム上へ適当な温
度で転写することも可能である。

さらに、この発明の耐熱性接着剤は、加熱硬化された
後でも、耐熱性（150℃以上の温度での接着性が優れて
いる）、可とう性などに優れているので、特にフレキシ
ブル配線基板,TAB用銅張り基板などの接着剤として好適
に使用することができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ） 2,3,3′,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸類を60モル％以上含有するテトラカルボン酸
成分と芳香族ジアミン成分とから得られた可溶性で対数
粘度（測定濃度;0.5g/100ml溶媒、溶媒;N−メチル−２
−ピロリドン、測定温度;30℃）が0.3−５の高分子量の
芳香族ポリイミド100重量部、（ｂ）芳香族テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分
と、エチレン性またはアセチレン性不飽和基を有するモ
ノアミンまたはジカルボン酸成分とを反応させて得られ
た、300℃以下の軟化点を有する末端変性イミドオリゴ
マー10−200重量部、および、（ｃ）ビスマレイミド−トリアジン樹脂140−700重量
部が樹脂成分として含有されていることを特徴とする耐
熱性接着剤。