JP4612292B2

JP4612292B2 - 接着性組成物及びその硬化方法

Info

Publication number: JP4612292B2
Application number: JP2003359676A
Authority: JP
Inventors: 博板谷
Original assignee: PI R&D Co Ltd
Current assignee: PI R&D Co Ltd
Priority date: 2003-10-20
Filing date: 2003-10-20
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2023-10-20
Also published as: JP2005120317A

Description

本発明は、接着性組成物及びその硬化方法に関する。

近年、電気電子機器の高密度化・小型化・軽量化が進み、更に使用条件が苛酷な箇所にも使われるようになった。これに伴って、電気電子機器材料は耐熱性と共に低誘電性、絶縁性、密着性の向上が望まれている。

芳香族ジアミンと芳香族ビスマレイミドによる付加型イミド樹脂は、耐熱性にすぐれ、加工性も良好であり、コストパフォーマンスにも優れているが、これらの硬化物は硬く、脆い傾向にある。層間材料としては剥離強度が弱い、銅箔との剥離強度も弱い欠点がある。ビスマレイミドや芳香族ジアミンの種類を変える試みは、ますます成型温度を高くし、加工性に難点がある。不飽和ビスマレイミドと芳香族ジアミンにジアミノマレオニトリルを加えて、接着性の向上をはかった（特許文献１）。

多官能シアン酸エステルにポリイミドを混合して低誘電率化や耐熱性、電気特性の改良が試みられた（特許文献２）。更には、シロキサンを含有する低誘電性熱硬化樹脂（特許文献３及び４）等がある。
特開平３−１３１６２８特開２００１−２００１５７特開平１１−９２７１９特開２００１−６４２７

芳香族ジアミンとビスマレイミド化合物から生成する付加型イミド樹脂接着剤は、その加工工程で２種類の反応が進行する。主反応はマレイミド基とアミノ基との付加反応であり、副反応としてビスマレイミド同士の自己縮合によるマイケル付加である。可撓性の欠陥はこの副反応の生成に起因するため、副反応を抑制するための手段が検討されている。

本発明は、この副反応を抑制すると共に、接着性の向上をはかり、耐熱性、低誘電性の向上をもたらす新規なイミド型接着組成物を提供することを目的とする。

本願発明者らは、鋭意研究の結果、両端に3-アミノベンゾニトリル単位を有する第１のイミドオリゴマーと、両端にマレイン酸無水物単位を有する第２のイミドオリゴマーと、一端にマレイン酸無水物単位、他端にジアミン単位を有する架橋剤オリゴマーとを含む組成物が、接着性に優れ、耐熱性、低誘電性も優れることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、(1)両端に3-アミノベンゾニトリル単位を有する第１のイミドオリゴマーと、(2)両端にマレイン酸無水物単位を有する第２のイミドオリゴマーと、(3)一端にマレイン酸無水物単位、他端にジアミン単位を有するオリゴマーから成る架橋剤とを含む接着性組成物を提供する。また、本発明は、(1)両端に3-アミノベンゾニトリル単位を有する第１のイミドオリゴマーと、両端にマレイン酸無水物単位を有する第２のイミドオリゴマーとを溶融混合して得られる溶融混合物と、(2)一端にマレイン酸無水物単位、他端にジアミン単位を有するオリゴマーから成る架橋剤とを含む接着性組成物を提供する。さらに、本発明は、液状の形態にある上記本発明の接着性組成物を基体に塗布し、加熱して硬化させることを含む上記接着性組成物の硬化方法を提供する。

本発明の接着性組成物は、優れた接着性、耐熱性及び低誘電性を発揮するので、電気、電子材料に用いられるプリント配線基板、封止剤、オーバーコート剤等に好適に利用することができる。また、ガラス繊維、ケブラー繊維に含浸して構造材料、複合材料として使用することもできる。

上記の通り、本発明の接着性組成物は、両端に3-アミノベンゾニトリル単位を有する第１のイミドオリゴマーと、両端にマレイン酸無水物単位を有する第２のイミドオリゴマーと、一端にマレイン酸無水物単位、他端にジアミン単位を有する架橋剤オリゴマーとを含むか、又は上記第１のイミドオリゴマーと第２のイミドオリゴマーとを溶融混合して得られる溶融混合物と、上記架橋剤オリゴマーを含む。

第１のイミドオリゴマーは、両端に3-アミノベンゾニトリル単位を有するイミドオリゴマーである。イミドオリゴマーは、ジアミン成分（ただし、両端は上記の通り、モノアミンである3-アミノベンゾニトリル単位）とテトラカルボン酸成分とが重縮合してイミド結合により結合したものである。第１のイミドオリゴマーの融点は、１５０℃以下であることが、低温での施工を可能にする点から好ましい。第１のイミドオリゴマーの重合度は、特に限定されないが、オリゴマーの融点が１５０℃以下になる重合度であることが好ましく、したがって、通常、重量平均分子量が２０００以上７０００以下程度、好ましくは３０００以上５０００以下程度である。なお、第１のイミドオリゴマーは、重合度の異なるオリゴマーの混合物であってもよい。

第１のイミドオリゴマーの好ましい例として、一般式(I)
3BN-BTDA-X-BTDA-3BN (I)
（ただし、3BNは3-アミノベンゾニトリル単位、BTDAはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物単位、Xは1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン単位(APB)、4,4'-ビス(3-アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン単位(mBAPS)又はジアミノシロキサン単位(DAS)を示し、隣接する単位同士は、各単位に含まれるアミノ基とジカルボン酸無水物との重縮合によりイミド結合している）
で表される構造を有するものを挙げることができる。各単位の構造を化学式で示すと以下の通りである。

（ただし、DASの化学式中、ｎは３〜３０の整数を示す）

なお、上記の通り、一般式(I)中の隣接する単位同士は、各単位に含まれるアミノ基とジカルボン酸無水物との重縮合によりイミド結合しているので、例えば一般式(I)のＸがBTDAである場合の構造は次の構造式で示される。

（この構造式は、スペースの都合上２行で表されているが、１行目の右端と２行目の左端がつながっている）。

第２のイミドオリゴマーは、両端にマレイン酸無水物単位を有するイミドオリゴマーである。イミドオリゴマーは、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分（ただし、両端は上記の通りジカルボン酸無水物であるマレイン酸無水物単位）とが重縮合してイミド結合により結合したものである。第２のイミドオリゴマーの融点は、１５０℃以下であることが、低温での施工を可能にする点から好ましい。第２のイミドオリゴマーの重合度は、特に限定されないが、オリゴマーの融点が１５０℃以下になる重合度であることが好ましく、したがって、通常、重量平均分子量が２０００以上８０００以下、好ましくは３０００以上６０００以下である。なお、第２のイミドオリゴマーは、重合度の異なるオリゴマーの混合物であってもよい。

第２のイミドオリゴマーの好ましい例として、一般式(II)
MA-mBAPS-Y-mBAPS-MA (II)
（ただし、MAはマレイン酸無水物単位、mBAPSは上記と同じく4,4'-ビス(3-アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン単位、YはBTDA（上記）、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物単位（BPDA)、ピロメリット酸ジ無水物単位(PMDA)、1,4-ビス（ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物単位(ODPA)又はビシクロ(2,2,2)オクト-7-エン-1,2,3,6-テトラカルボン酸ジ無水物単位(BCD)を示し、隣接する単位同士は、各単位に含まれるアミノ基とジカルボン酸無水物との重縮合によりイミド結合している）
で表される構造を有する。各単位の構造を化学式で示すと以下の通りである。

なお、上記の通り、一般式(II)中の隣接する単位同士は、各単位に含まれるアミノ基とジカルボン酸無水物との重縮合によりイミド結合しているので、例えば一般式(II)のYがBTDAである場合の構造は次の構造式で示される。

本発明の接着性組成物中には、前記第１のイミドオリゴマーと第２のイミドオリゴマーがそれぞれ独立した状態で含まれていてもよいし、第１のイミドオリゴマーと第２のイミドオリゴマーとを溶融混合して得られる溶融混合物を含んでいてもよい。第１及び第２のイミドオリゴマーは、いずれも好ましくは１５０℃以下の融点を有するので、その場合には溶融混合は１５０℃以下の温度でも１５０℃を超え、好ましくは２００℃以下の温度下でも行うことができる。溶融混合を１５０℃以下で行なった場合には、反応は起きず、第１のイミドオリゴマーと第２のイミドオリゴマーの均一な混合物が得られる。１５０℃を超え、２００℃以下の温度、好ましくは約１８０℃程度で溶融混合を行なうと、第１のイミドオリゴマーのベンゾニトリル構造と第２のイミドオリゴマーのマレイミド構造が反応して、ピリミジン系の化合物が生成する。すなわち、２モルの第１のイミドオリゴマーと、１モルの第２のイミドオリゴマーが反応してピリミジン系の化合物を生成する。この反応の概略を以下の反応式(i)に示す。

反応式(i)

なお、この反応式(i)中（本明細書に記載する他の反応式においても同様）、「式(I)部分」とは、上記式(I)中の一部分であって、この反応式にその構造が構造式により明示されていない部分の構造を示す略記であり、同様に、「式(II)部分」とは、上記式(II)中の一部分であって、この反応式にその構造が構造式により明示されていない部分の構造を示す略記である。

また、３モルの第１のイミドオリゴマーから、以下の反応式(ii)に従ってトリアジン化合物も一部生成し、溶融温度が高くなるほど増える傾向がある。

反応式(ii)

本発明の接着組成物中には、第１のイミドオリゴマーと第２のイミドオリゴマーを溶融混合して得られる、上記反応式(i)に示されるピリミジン系化合物や上記反応式(ii)に示されるトリアジン系化合物を少なくとも部分的に含む溶融混合物を含めることが好ましく、特に、溶融混合を１５０℃ないし２００℃の温度で行ない、少なくとも部分的に上記ピリジン系化合物やトリアジン系化合物を生成させた溶融混合物を含めることが好ましい。この場合、溶融混合の時間は、３０分間〜１８０分間程度が好ましい。もっとも、第１のイミドオリゴマーと第２のイミドオリゴマーとの上記反応は、架橋剤の存在下で硬化反応を行なう際にも部分的に起き、満足できる硬化物を得ることができるので、第１のイミドオリゴマーと第２のイミドオリゴマーは必ずしも溶融混合する必要はなく、また、１５０℃以下の低温下で溶融混合を行なって得られる未反応状態の溶融混合物を含ませてもよい。なお、「溶融混合物」は、各イミドオリゴマーを溶融状態で混合して得られる混合物であり、組成物中で溶融状態にある必要はなく、溶融状態の混合物を冷却固化した固形物を粉砕して得られる粉末を好ましく利用することができる。

架橋剤としては、一端にマレイン酸無水物単位、他端にジアミン単位を有するオリゴマーが用いられる。マレイン酸無水物単位(MA)は上記の通りである。ジアミン単位は、アミノ基(-NH₂)を２個有する単位である。マレイン酸無水物単位とジアミン単位は、重縮合してイミドオリゴマー（この場合にはダイマー）（マレイミド）を形成しているもの（例えば後述の式(III))が好ましい。この場合、ジアミン単位の２個のアミノ基のうち、１個は重縮合に用いられてイミド結合を形成し、他方のアミノ基はフリーの状態で残る。従って、本発明で用いられる架橋剤は、一端にマレイミド基、他端側の単位にフリーのアミノ基を有するものである。ジアミン単位としては、芳香族ジアミンが好ましく、特に上記mBAPS、ジアニリノメタン、ジアミノジフェニルエーテル(DADE)、2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)が好ましい。マレイミド中の二重結合は、アミノ基と反応して結合するので、上記イミドダイマーは自己重合してオリゴマーになっていてもよく、ダイマーと、テトラマー以上のオリゴマーの混合物になっていてもよい。架橋剤の融点は、１５０℃以下であることが、低温での施工を可能にする点から好ましい。なお、架橋剤オリゴマーは、重合度の異なるオリゴマーの混合物であってもよい。上記各芳香族ジアミンの構造を化学式で示すと次のとおりである。

上記架橋剤オリゴマーは、式(III)
MA-mBAPS (III)
（ただし、MA及びmBAPSは、上記一般式(II) における定義と同義）
で示される構造を有することが好ましい。なお、上記の通り、式(III)で示されるダイマーのマレイミド中の二重結合とmBAPS中のフリーのアミノ基が結合する（詳しくは後述）ので、ダイマーが自己重合したテトラマー以上のオリゴマーが含まれていてもよい。

式(III)中の隣接する単位同士は、各単位に含まれるアミノ基とジカルボン酸無水物との重縮合によりイミド結合しているので、式(III)の構造は次の構造式で示される。

また、架橋剤としては、一端にマレイン酸無水物単位、他端にジアミン単位を有するオリゴマー生成する成分の混合物を用いることもできる。好ましくは、下記一般式(IV)で示されるイミドオリゴマーと、芳香族ジアミンとの混合物を用いることができる。
MA-mBAPS-MA (IV)
（ただし、MA及びmBAPSは、上記一般式(II) における定義と同義）
芳香族ジアミンの好ましい例としては、上記と同様mBAPS、ジアニリノメタン、DADE、BAPPを挙げることができる。式(IV)のイミドオリゴマーの一端のマレイミドの二重結合が、芳香族ジアミンの一方のアミノ基と結合するので、塗工時には一端に無水マレイン酸単位、他端に芳香族ジアミン単位を有するオリゴマーがその場で生成され、これが架橋剤として機能する。

上記のとおり、架橋剤オリゴマーは、一端にマレイミド構造を有し、他端側にフリーのアミノ基を有している。後で詳述するように、マレイミド構造は、第１のイミドオリゴマーの末端のベンゾニトリルと反応して結合し、一方、フリーのアミノ基は、第２のイミドオリゴマーの末端のマレイミド構造と反応して結合するので、架橋剤オリゴマーは、架橋剤として機能する。

上記した第１のイミドオリゴマー、第２のイミドオリゴマー及び架橋剤オリゴマーの混合比率は、特に限定されないが、モル比で1〜4:0.5〜2:2〜8が好ましい。

本発明の接着性組成物は、上記成分に加え、さらに、架橋反応を促進する触媒を含むことが好ましい。触媒としては、架橋反応を促進でき、本発明の効果に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、トリフェニルホスフィン、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ及びナフテン酸コバルトから選ばれる少なくとも１種が好ましく、特にトリフェニルホスフィンが好ましい。これらの触媒の組成物中の含量は、特に限定されないが、上記第１及び第２のイミドオリゴマー並びに架橋剤オリゴマーの合計量に対して0.1重量％〜５重量％程度が適当である。

本発明の接着性組成物を塗工する際には、組成物が液状であることが好ましい。液状にするためには、組成物を加熱溶融してもよいし、溶媒を含めて溶液の形態にしてもよい。溶媒を用いる場合、塗工時に容易に蒸発する低沸点溶媒が好ましく、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジオキソラン等を好ましい例として挙げることができる。溶媒の使用量は、全成分を溶解できる量であれば特に限定されず、通常、全組成物中の５０〜８０重量％程度である。

上記した各成分は、公知の方法により製造することができる。以下に、各成分の好ましい製造方法を具体的に説明するが、他の製造方法も採用できることは言うまでもない。

第１のイミドオリゴマーとして、上記式(I)中、ＸがmBAPSであるイミドオリゴマーの製造方法を説明する。酸触媒の存在下に、極性溶媒中で直接イミド化反応を行い、生成物は水または水−メタノール中に加えて沈殿させ、ろ過、回収して粉末とする。一例として、２モルＢＴＤＡ、１モルmBAPSとを加えて極性溶媒中１８０℃、２時間反応し、ついで、２．２モル（３ＢＮ）を添加して、１８０℃、２時間反応して、式(I)の化合物３ＢＮ−ＢＴＤＡ−Ｘ−ＢＴＤＡ−３ＢＮを生成する。同様にして、Ｘ＝ＡＰＢ、ジアミノシロキサン、ジアミノジフェニルエーテル、ＢＡＰＰ、ｍ−ＴＰＥ等を合成することができる。

第２のイミドオリゴマー化合物は、上記と同様にして合成することができる。上記式(II)（ただし、ＹがBTDAの場合）のイミドオリゴマーの合成法の一例を示す。２モルのｍＢＡＰＳと１モルのＢＴＤＡとを極性溶媒中１８０℃、２時間反応させ、ついで、２．２モルＭＡを加えて、１６０℃、２時間反応させ、生成物を水又は水−メタノール中に加えて沈殿し、ろ過，乾燥して粉体とする。

架橋剤オリゴマーも上記と同様にして合成することができる。上記式(III)のマレイミドの合成法の一例を説明する。１モルの（ＭＡ）と１モルのmBAPSとを極性溶媒中、酸触媒の存在下に１８０℃、２時間反応する。生成する水はトルエンとの共沸によって系外に除かれる。生成物は水、水−メタノール中に加えて沈殿させ、ろ過，乾燥して粉体とする。

次に、本発明の接着性組成物の好ましい調製方法及び使用方法について説明する。先ず、第１のイミドオリゴマーと第２のイミドオリゴマーを、上記の好ましいモル比、特に好ましくは２：１のモル比で混合し、よく撹拌する。次いで、金属製の容器に移し、金属製の容器に移し、ホットプレート又はオイルバス中で１００〜１５０℃に加熱して溶融する。ついで、空冷して粉砕する。得られた粉体に上記架橋剤オリゴマー及び上記触媒を加えて混合撹拌して、接着剤等として用いる。粉体接着剤を溶融して被着体上に流延し、加熱する。あるいは、粉体上の接着剤を低沸点溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサン、ジオキソラン等）に溶解して被着体上に塗布し、溶媒を加熱、除去した後、加熱、溶融して加工することもできる。フィルム、金属箔等には塗布して用いる。ガラス繊維や炭素繊維等には含浸して構造物として利用する。硬化温度は１５０〜２００℃、積層する場合は好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ^２に加熱、圧縮する。硬化時間は３分〜１０時間程度が適当である。なお、工程を簡略化したい場合には、第１のイミドオリゴマーと第２のイミドオリゴマーの溶融混合を省略して、第１及び第２のイミドオリゴマーをそのまま組成物中に含めておき、使用時に加熱してもよい。この場合でも、上記反応式(i)及び(ii)に示した反応は少なくとも部分的に起きるので、実用上使用可能である。

反応式(i)に従って生成するピリミジン系化合物や反応式(ii)に従って生成するトリアジン化合物は、１分子中に複数のベンゾニトリル基を有する。架橋剤オリゴマーの一端側にあるマレイミド基は、２個のベンゾニトリル基と下記反応式(iii)に示すように反応して結合する。また、この結合反応は、未反応の第１のイミドオリゴマー分子２個と架橋剤オリゴマーのマレイミド基の間でも起きる。

一方、上記反応式(i)で生成されるピリミジン系化合物に存在するマレイミド基や、未反応の第２のイミドオリゴマーの両端にあるマレイミド基は、架橋剤オリゴマーの一端側にあるフリーのアミノ基と下記反応式(iv)のように反応し、結合する（反応式(iv)にはベンズアミノ基の場合を例示）。

このように、架橋剤オリゴマーは、マレイミド基及び２個のベンゾニトリル基のいずれとも反応するので、反応式(i)及び(ii)で示される第１及び第２のイミドオリゴマーの溶融反応生成物や、未反応の第１及び／又は第２のイミドオリゴマーと結合し、架橋が起きる。なお、架橋剤オリゴマー自体がマレイミド基とフリーのアミノ基を有しているので、架橋剤オリゴマー同士が自己結合する反応も起き、この反応をはじめ、上記した反応以外の反応も部分的に起き得るが、ともかく、上記架橋反応が起きることによって組成物中の各成分が架橋され、組成物は硬化され、基体と接着される。

上記した本発明の接着性組成物は、そのままで接着剤等として用いることができるが、柔軟性、耐熱性、低誘電率、密着性の向上のために、ポリイミド樹脂を含有させることが望ましい。使用するポリイミドとしては、融点又は軟化点が２００℃以下、好ましくは１５０〜１００℃の低融点ポリイミドが好ましい。

低融点のポリイミドには、通常、上記ジアミノシロキサン単位(DAS)を含むポリイミドが用いられる。DASを含有する好ましい低融点ポリイミドの例として以下のものを例示することができる。なお、括弧内の温度は融点又は軟化点である。

(3BPDA+DAS)(m-DADE+BAPP) [105℃]
(BPDA+2DAS)(2BTDA+mBAPS) [135〜155℃]
(2BPDA+DAS(分子量1600))(BTDA+2mBAPS) [180〜190℃]
3BPDA+2DAS+mBAPS [105〜110℃]
3BPDA+2DAS+0.5mBAPS+0.5DABz [90〜100℃]（DABzは3,5-ジアミノ安息香酸）
(7BPDA+3DAS)(6mBAPS+2DABz) [110〜115℃]
(4BPDA+DAS)(4BCD+7APB) [190℃]
（融点はポリイミドの分子量の変化で変わる。一般に高分子量になると融点が高くなる。）
なお、上記の表記において、例えば、冒頭の「(3BPDA+DAS)(m-DADE+BAPP) 」は、先ず、３モル部のBPDAと１モル部のDASを縮合させ、次いで、この反応生成物に１モル部のm-DADEと１モル部のBAPPを添加し、さらに縮合させて得られるブロック共重合体を示す。

上記低融点ポリイミドは、公知の方法により製造することができる。低融点ポリイミドは、極性溶媒（例えば、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、スルホラン等）中、酸触媒として、p-トルエンスルホン酸又はバレロラクトンとピリジン混合物を用いて、１６０〜２００℃、好ましくは１８０℃の加熱によって直接イミド化される。生成する水は溶媒として用いるトルエンとの共沸によって系外に除かれる。イミド化反応が終了すると、水又は水−メタノール中に注いでポリイミド粉体として、ろ過、回収、乾燥する。粉体はそのまま使用することもできるが、低沸点溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサン、ジオキソラン）等に溶解させて使用することもできる。低沸点溶媒に溶解させて使用する場合には、該低沸点溶媒中に第１及び第２のイミドオリゴマー並びに架橋剤オリゴマーも溶解される。低融点ポリイミドの添加量は、目的に応じて適宜設定できるが、通常、接着性組成物の固形成分全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％程度である。

イミド系接着剤に低融点ポリイミドを混合して用いた接着剤は、４００℃では一部分解して接着力を著しく減少する。従って、４００℃以下の環境での使用が好ましい。

より高温の環境での使用を目的とする場合には、ガラス転移温度が高く、分解温度が４５０℃以上の耐熱性ポリイミドと共に使用される。これらのポリイミドは、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジオキソラン等には難溶である。ＮＭＰ、ＤＭＦ、スルホラン等の極性溶媒中で合成される溶剤可溶のポリイミドが用いられる。

これらのポリイミドは多数知られている。反応に関与する触媒が反応後にも残留しないポリイミド溶液にするため、従来のp-トルエンスルホン酸のように触媒として残留する触媒は使用しないことが好ましい。バレロラクトンとピリジン又はメチルモルホリンを触媒として使用する。ＮＭＰ等の極性溶媒中１８０℃で反応し、直接イミド化を行う。生成する水はトルエンと共沸によって系外に除かれる。逐次反応を利用することによってブロック共重合ポリイミドを合成する。この方法は、公知であり、例えばWO99/19771、米国特許第5,502,143等に記載されている。

接着剤の耐熱性を高めるため、溶剤可溶のポリイミドであって、カルボン酸基、フェノール基、アミノ基、二重結合をもったポリイミドが有効である。ＧＰＣ測定による分子量としては、重量平均分子量が３万〜４０万のポリイミドが好ましい。かかるポリイミドは、ガラス転位温度が２５０℃以上の例が多い。このような溶剤可溶の耐熱性ポリイミドの好ましい例として、次のものを挙げることができる。
(BTDA+2p-DADE)(2BPDA+m-DADE),(BTDA+2m-DADE)(2BTDA+p-DADE),(BPDA+2m-DADE)(3BPDA+HO-AB+p-DADE),(2BPDA+BAPP)(m-TPE),(2BTDA+BAPP)(BPDA+m-DADE-p-DADE),(2BCD+DABz)(BTDA+HO-AB+mBAPS),(2PMDA+Si)(2BPDA+HO-AB+2m-DADE),(2BTDA+DAT)(BPDA+BAPS+DABz),(PMDA+2DAT)(2BTDA+BAPS)（ただし、HO-ABは3,3'-ジヒドロキシ-ベンチジン、m-TPEは1,4-ビス(4-アミノフェノキシベンゼン）、DATは2,4-ジアミノトルエン）

耐熱性の溶剤可溶ポリイミドを用いる場合には、該ポリイミドをNMP等の極性溶媒中に溶解したポリイミド溶液が用いられる。この場合には、該極性溶媒中に第１及び第２のイミドオリゴマー並びに架橋剤オリゴマーも溶解される。耐熱性の溶剤可溶ポリイミドの添加量は、目的に応じて適宜設定できるが、通常、接着性組成物の固形成分全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％程度である。耐熱性の溶剤可溶ポリイミドを含有する組成物の場合には、硬化温度を上記した温度範囲よりも高温の２００℃〜３００℃にすることもできる。

本発明の接着性組成物には、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリマーアロイ等、比較的高温の状態で利用される樹脂を添加することができる。また、導電性、耐水性、耐候性の改良のために、無機フィラー、有機フィラー、シリコンフィラー等を添加することもできる。これらの添加剤の添加量は、本発明の効果に悪影響を与えない程度であれば特に限定されないが、通常、固形成分全量に対し２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重量％程度である。

本発明の接着性組成物は、耐熱性、屈曲性、密着性、低誘電性の特性を示し、各種電気電子材料、例えばプリント配線基板等における接着剤として用いられる他、封止剤、オーバーコート剤等として利用できる。また、ガラス繊維、ケブラー繊維に含浸させて、構造材料、複合材料として使用することができる。

以下、合成例及び実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

１．各成分の合成
合成例１；式(I) (X=APB)の合成
１Ｌ容量の三つ口セパラブルフラスコに、ステンレス製碇型撹拌器、窒素導入管及びストップコックのついたトラップの上に玉付冷却管をつけた還流冷却器をとりつけ、窒素気流中で反応した。3,4,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＰＤＡ）９６．６６ｇ（３００ミリモル）、ビス(3-アミノフェノキシ)-1,3-ベンゼン（ＡＰＢ）４３．８ｇ（１５０ミリモル）、バレロラクトン３．０ｇ（３０ミリモル）、ピリジン４．８ｇ（６０ミリモル）、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）３５０ｇ、トルエン６０ｇを三つ口フラスコに入れた。窒素を通しながらシリコン浴で１７０℃、１７５ｒｐｍ回転撹拌、８５分間加熱した。反応温度はシリコン浴の温度である。三つ口フラスコを３０分間空冷し、3-アミノベンゾニトリル（３ＢＮ）３７．１７ｇ（３１５ミリモル）、ＮＭＰ４３ｇを加え，１７０℃、１７０ｒｐｍで２時間加熱撹拌した。反応液を水中に滴下し、撹拌すると沈殿が析出した。デカントした。更に温水を加えてデカントを２回繰り返した。吸引ろ過し、残った粉末をメタノール洗浄し乾燥した。収量８５％以上、融点１３０〜１５５℃。ＧＰＣによる分子量測定を行った。最多分子量（Ｍｍ）３８４０、数平均分子量（Ｍｎ）２３４０、重量平均分子量（Ｍｗ）３７５０、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）５３５０、Ｍｗ／Ｍｎ１．６０。図１にＧＰＣ曲線を示す。４つの異性体のピークが認められる。

合成例２式(I) (X=ジアミノシロキサン、分子量８６０)の合成
合成例１と同様に反応した。3,4,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）３２．２ｇ（１００ミリモル）、ジアミノシロキサン４３ｇ（５０ミリモル）、バレロラクトン１．０ｇ、ピリジン１．６ｇ、ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン４０ｇを加え、１６０℃、１時間反応した。空冷して、3-アミノベンゾニトリル１３ｇ（１１０ミリモル）、ＮＭＰ１０４ｇを加え，１７０℃、３時間３０分反応した。合成例１と同様に処理して、粉末７０ｇをえた。融点９５〜１１５℃。ＧＰＣによる分子量測定の結果、Ｍｍ１５１０、Ｍｎ２１５０、Ｍｗ３４３０、Ｍｚ５２８０、Ｍｗ／Ｍｎ１．５９。図２に示すオリゴマーである。

合成例３式(I) (X=mBAPS)の合成
合成例１に準ずる。ＢＴＤＡ９６．６８ｇ（３００ミリモル）、4,4'-ビス(3-アミノフェノキシ)-ジフェニルスルホン(mBAPS)６４．８５ｇ（１５０ミリモル）、バレロラクトン３．０ｇ、ピリジン４．８ｇ、ＮＭＰ３３２ｇ、トルエン５０ｇを加えた。１７０℃、１時間反応し、3-アミノベンゾニトリル３９ｇ（３３０ミリモル）、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン３０ｇを加えて、１７０℃、２時間反応した。合成例１と同様に処理して、粉末をえた。融点８５〜９５℃。ＧＰＣによる分子量測定で３種の異性体の平均重量を示す。Ｍｍ５０３２、Ｍｎ３０００、Ｍｗ４８６０、Ｍｚ７０６０、Ｍｗ／Ｍｎ１．６２。

合成例４式(II)で示されるビス-マレイミドオリゴマーの合成
ＢＴＤＡ６４．４４ｇ（２００ミリモル）、mBAPS１７３ｇ（４００ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水塩７．６ｇ（４０ミリモル）、ＮＭＰ４８０ｇ、トルエン６０ｇを加えた。１８０℃、１時間反応して空冷した。ついで、マレイン酸無水物（ＭＡ）４９．０４ｇ（５００ミリモル）、ＮＭＰ５６ｇ、トルエン２０ｇを、１５０℃、３時間３０分反応した。合成例１と同様に処理した。粉末を６０〜７０℃で真空乾燥した。２５４ｇ得た。融点８５〜９５℃。ＧＰＣによる分子量測定の結果を図３に示す。Ｍｍ５０３０、Ｍｎ２３００、Ｍｗ４８６０、Ｍｚ７０６０、Ｍｗ／Ｍｎ１．６２。

合成例５式(III)の架橋剤オリゴマーの合成
合成例１に準ずる。マレイン酸無水物（ＭＡ）１９．６ｇ（２０ミリモル）、mBAPS８６ｇ（２０ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水塩４ｇ（２ミリモル）、ＮＭＰ２１２ｇ、トルエン４０ｇを加え、１６５℃、３時間１５分加熱撹拌した。合成例１と同様に処理した。白色粉末。融点９５〜１０５℃。

２． 3-アミノベンゾニトリルイミドオリゴマー及びビス-マレイミドオリゴマーの混融化合物の合成
（イ）上記の通り合成した式(I) (X=APB、有効分子量１１０１)１１．０ｇ、式(II)（有効分子量１４４４）７．２ｇをステンレスの容器にとり、ホットプレート上で１０分間加熱撹拌した（容器内１５０℃）。溶融した後、空冷して固化した。固体を粉砕した。ＧＰＣ測定によると、Ｍｍ４２７０、Ｍｎ４４８０、Ｍｗ４７８０、Ｍｚ６１５０、Ｍｗ／Ｍｎ１．９３

（ロ）上記の通り合成した式(I) (X=ジアミノシロキサン、有効分子量１７７３)１７．７ｇと式(II)（有効分子量１４４４）１４．４ｇを混し、ホットプレート上で１０分間加熱撹拌し、１５０℃で溶融させた。空冷すると固化した。粉砕した。オリゴマー混合物で、Ｍｎ２３３０、Ｍｗ７１６０。

（ハ）上記の通り合成した式(I) (X=mBAPS、有効分子量１３１３)１３．０ｇと式(II)（有効分子量１４４４）７．２ｇとを混合して、ホットプレート上で１０分間１５０℃で溶融した。空冷して固化し、粉砕した。オリゴマーであった。Ｍｎ２８００、Ｍｗ４９８０。

銅箔−銅箔の接着。（３５μｍの三井金属株式会社の銅箔を使用した。）
（イ）低融点を示すポリイミド(2.5BTDA+mBAPS+0.5DABz)(DAS)の合成。
合成例１に準ずる。ＢＴＤＡ８０．５５ｇ（２５０ミリモル）、mBAPS４３．３ｇ（１００ミリモル）、3.5−ジアミノ安息香酸７．６１ｇ（５０ミリモル）、バレロラクトン２．５ｇ、ピリジン４．０ｇ、ＮＭＰ２７７ｇ、トルエン３０ｇを三つ口フラスコに入れた。窒素を流しながら、１８０℃、１７０ｒｐｍで１時間加熱撹拌した。生成する水はトルエンとの共沸で系外に除かれた。１時間空冷して、ジアミノシロキサン（アミン価４３０）８６．０ｇ（１００ミリモル）、トルエン７０ｇ、ついでＮＭＰ２００ｇを加えて、室温で撹拌し、ついで１８０℃、１７０ｒｐｍで２時間２５分間加熱撹拌した。３０％ポリイミド溶液であった。メタノール中に注いで沈殿、ろ過、メタノール洗浄して乾燥した。Ｍｍ２２，９００、Ｍｎ１４，７００、Ｍｗ２３，４００、Ｍｚ３４，８００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５９。

（ロ）上記ポリイミド５ｇをシクロヘキサノン２０ｇに溶解した。これに実施例（１−２（イ））の粉末１．２５ｇを暖めて溶解した。これに式(III)の化合物（実施例１−合成例５）０．５９ｇを溶かした。更にトリフェニルホスフィン０．１５ｇを加えて溶液にした。銅箔の表面にこの液を塗布し、９０℃、５分間加熱撹拌した（銅箔上のイミド接着剤１０〜２０μｍ）。銅箔のコートした面同志をクリップでとめて、３０分間１８０℃オーブン中で加熱すると、銅箔は強く接着することを見出した。

（ハ）上記接着液を３５μｍの銅箔にも塗布し、９０℃１０分間、１８０℃５分間加熱して、銅面の塗布面同志を合わせて２００℃、５０ｋｇ、３０分間（試料は５ｘ５ｃｍ）圧着した。１．２ｋｇ／ｃｍの接着強さを示す。塗布した銅箔を９０℃１０分間ついで１８０℃６０分間加熱して乾燥して銅面の接着を同様に試みたが、接着は殆どみとめられなかった。

ガラスエポキシと銅箔の接着。
ホットプレスによる接着は、１００ｋｇ、１８０℃３０分間で行った。試料は６．５ｃｍｘ８ｃｍ＝５２ｃｍ^２であった。従って、２ｋｇ／ｃｍ^２の圧力がかかる。

（イ）（実施例２−イ）の低融点ポリイミド１１．８ｇをシクロヘキサノン２０ｇに撹拌溶解した（４８％ポリイミド濃度）。これに実施例（１−２（イ））粉末２．８ｇを溶解し、式(III)の粉末３．８ｇ及びトリフェニルホスフィン０．１ｇを加えて溶液にした。ガラスエポキシ面を紙ヤスリでぬぐった。３５μｍの厚みの銅箔上に上記接着性混合溶液を塗布した。９０℃で３０分間乾燥し、ガラスエポキシ面と銅箔の接着剤面を合わせた。１８０℃、１００ｋｇ、３０分間ホットプレスで圧着した。接着強さは２．２ｋｇ／ｃｍ^２であった（１８０℃ピール強度）。

（ロ）ポリイミド粉末として、(2BPDA+Si)(2BTDA+2mBAPS+DABz)を用いた。Ｍｍ３６，６００、Ｍｎ２３，０００、Ｍｗ４２，８００、Ｍｚ７１，４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．８６。この粉末５．９ｇをシクロヘキサノン１０．０ｇにとかし、（実施例１−２（イ））粉末１．４ｇをとかし、ＭＡ−mBAPS（架橋剤）１．９ｇ、ついでトリフェニルホスフィン０．０５ｇを加えて溶解した。銅面に上記接着溶液を塗布し、９０℃３０分間乾燥し、この面にガラス−エポキシをはりあわせてホットプレスで接着した。１８０℃、１００ｋｇ、３０分間圧着した。１８０℃ピールの接着強さは２．２ｋｇ／ｃｍ。接着力曲線を図４に示す。また、測定値を下記表１に示す。

（ニ）上記接着液をガラス繊維に含浸させ、９０℃３０分間乾燥した。銅箔を合わせて、１８０℃、１００ｋｇ、３０分間乾燥した。接着力（１８０℃ピール）は２．０ｋｇ／ｃｍであった。積層品を得た。

「高温用接着実験」
（イ）(BTDA+2p-DADE)(2BPDA+m-DADE)の１０％ＮＭＰ中のポリイミドを用いた。Ｍｍ３８，１００、Ｍｎ１８，１００、Ｍｗ５０，６００、Ｍｚ１０１，２００、Ｍｗ／Ｍｎ２．８。ポリイミド溶液１２２ｇ（ポリイミド含量は１２．２ｇ）に（実施例１−２（ロ））粉末３．２ｇを加えて溶解した。これに架橋剤オリゴマー（式(III)）２．０ｇを加え、ついでトリフェニルホスフィン０．１ｇを溶解して接着組成物の溶液を調整した。３５μｍ厚みの銅箔上に接着組成物の溶液を塗布し、赤外線炉の中で９０℃１時間、ついで１８０℃２時間加熱して、ポリイミド塗布した銅箔を得た。１８０°角度面折れ曲げに合格、囲碁板目の切り目をつけて剥離は認められなかった。４００℃のオーブン中１時間加熱して接着層の変化はなかった。

（ロ）(BPDA+2m-DADE)(3BPDA+HO-AB+p-DADE) の１５％ＮＭＰ溶液の８１ｇを採取する（ポリイミド含量は１２．２ｇ）。Ｍｍ４４，３００、Ｍｎ２６，２００、Ｍｗ４５，９００、Ｍｚ７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７５。上記と同様に、（実施例１−２（ロ））粉末３．２ｇ、架橋剤（ＭＡ-mBAPS）２．０ｇを溶解し、トリフェニルホスフィン０．１ｇを加えてポリイミド接着溶液とした。銅箔上に塗布し、赤外線炉で９０℃１時間、１８０℃１時間加熱して、１５μｍのポリイミド銅の二層基板を得た。１８０°角度折れ曲げテストに合格。囲碁板目テストの接着に合格。４００℃のオーブン中１時間加熱したが、ポリイミド膜の劣化は認められなかった。

本発明の接着性組成物を加熱して得られる加熱硬化接着物は、接着性、耐熱性、電気絶縁性、低誘電率にすぐれていて、接着剤、プリント配線基板、封止剤、積層品及び構造材料等に使用することができる。

合成例１の生成物のＧＰＣ曲線を示す。合成例２の生成物のＧＰＣ曲線を示す。合成例４の生成物のＧＰＣ曲線を示す。実施例３の熱硬化物の接着力曲線を示す。

Claims

(1)両端に3-アミノベンゾニトリル単位を有する第１のイミドオリゴマーと、(2)両端にマレイン酸無水物単位を有する第２のイミドオリゴマーと、(3)一端にマレイン酸無水物単位、他端にジアミン単位を有するオリゴマーから成る架橋剤とを含む接着性組成物。
(1)両端に3-アミノベンゾニトリル単位を有する第１のイミドオリゴマーと、両端にマレイン酸無水物単位を有する第２のイミドオリゴマーとを溶融混合して得られる溶融混合物と、(2)一端にマレイン酸無水物単位、他端にジアミン単位を有するオリゴマーから成る架橋剤とを含む接着性組成物。
前記溶融混合を１５０℃〜２００℃の温度下で行なう請求項２記載の組成物。
前記第１及び第２のイミドオリゴマー並びに前記架橋剤の融点が１５０℃以下である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物。
前記第１のイミドオリゴマーが一般式(I)
3BN-BTDA-X-BTDA-3BN (I)
（ただし、3BNは3-アミノベンゾニトリル単位、BTDAはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物単位、Xは1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン単位、4,4'-ビス(3-アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン単位又はジアミノシロキサン単位を示し、隣接する単位同士は、各単位に含まれるアミノ基とジカルボン酸無水物との重縮合によりイミド結合している）
で表される構造を有する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。
前記第２のイミドオリゴマーが一般式(II)
MA-mBAPS-Y-mBAPS-MA (II)
（ただし、MAはマレイン酸無水物単位、mBAPSは4,4'-ビス(3-アミノフェノキシフェニル)ジフェニルスルホン単位、Yはベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物単位、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物単位、ピロメリット酸ジ無水物単位、4,4'-ビス（ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物単位又はビシクロ(2,2,2)オクト-7-エン-1,2,3,6-テトラカルボン酸ジ無水物単位を示し、隣接する単位同士は、各単位に含まれるアミノ基とジカルボン酸無水物との重縮合によりイミド結合している）
で表される構造を有する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
前記架橋剤が式(III)
MA-mBAPS (III)
（ただし、MA及びmBAPSは、上記一般式(II) における定義と同義）
で示される構造を有するイミドオリゴマー及び／又はこれが重合したイミドオリゴマーである請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
(1)両端に3-アミノベンゾニトリル単位を有する第１のイミドオリゴマーと、(2)両端にマレイン酸無水物単位を有する第２のイミドオリゴマーと、(3)一端にマレイン酸無水物単位、他端にジアミン単位を有するオリゴマー又は該オリゴマーを生成する成分の混合物から成る架橋剤とを含む接着性組成物であって、前記架橋剤が、式(IV)
MA-mBAPS-MA (IV)
（ただし、MA及びmBAPSは、上記一般式(II) における定義と同義）
で示されるイミドオリゴマーと、芳香族ジアミンの混合物である、接着性組成物。
(1)両端に3-アミノベンゾニトリル単位を有する第１のイミドオリゴマーと、両端にマレイン酸無水物単位を有する第２のイミドオリゴマーとを溶融混合して得られる溶融混合物と、(2)一端にマレイン酸無水物単位、他端にジアミン単位を有するオリゴマー又は該オリゴマーを生成する成分の混合物から成る架橋剤とを含む接着性組成物であって、前記架橋剤が、式(IV)
MA-mBAPS-MA (IV)
（ただし、MA及びmBAPSは、上記一般式(II) における定義と同義）
で示されるイミドオリゴマーと、芳香族ジアミンの混合物である、接着性組成物。
組成物中の前記第１のイミドオリゴマー、第２のイミドオリゴマー、架橋剤のモル比が1〜4:0.5〜2:2〜8である請求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成物。
前記架橋剤による架橋反応を促進する触媒をさらに含む請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の組成物。
前記触媒が、トリフェニルホスフィン、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ及びナフテン酸コバルトから成る群より選ばれる少なくとも１種である請求項１１記載の組成物。
前記触媒が、トリフェニルホスフィンである請求項１２記載の組成物。
融点又は軟化点が２００℃以下のポリイミドをさらに含む請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の組成物。
ガラス転移温度が２５０℃以上の溶剤可溶のポリイミドをさらに含む請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の組成物。
前記溶剤可溶ポリイミドが、二重結合、カルボキシル基又はアミノ基を有し、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が３万ないし３０万である請求項１５記載の組成物。
溶媒を含み、溶液の形態にある請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の組成物。
液状の形態にある請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の接着性組成物を基体に塗布し、加熱して硬化させることを含む、前記接着性組成物の硬化方法。
加熱温度が１５０℃〜２００℃である請求項１８記載の方法。
請求項１８ないし１９のいずれか１項に記載の方法により硬化して得られた硬化物。