JP4109500B2 - 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂溶液、および熱硬化性樹脂シート - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド樹脂、熱硬化性樹脂および無機酸化物を必須成分とし、誘電特性、耐熱性に優れる熱硬化性樹脂組成物、ならびに、樹脂シートに関する。とくに、積層回路基板、コンデンサ、携帯電話、ＩＴＳ、ＧＰＳ，アンテナ、無線ＬＡＮ、高周波基板、高速コネクタなどに良好に使用することができる高誘電率、低誘電正接、耐熱性という特徴を有する熱硬化性樹脂組成物、および、樹脂シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の高機能化、高性能化、小型化が進んでおり、それらに伴って、用いられる電子部品に対する小型化、軽量化が求められてきている。そのため、半導体素子パッケージ方法やそれらを実装する配線材料または配線部品も、より高密度、高機能、かつ、高性能なものが求められるようになってきた。とくに、半導体パッケージ、ＣＯＬ（チップ・オン・リード）パッケージおよびＬＯＣ（リード・オン・チップ）パッケージ、ＭＣＭ（Multi Chip Module）などの高密度実装材料や多層ＦＰＣなどのプリント配線板材料、さらには、航空宇宙材料、自動車部品固定材料として好適に用いることのできる良好な接着性を示す材料が求められている。とくに、このような目的には、回路形成後の安定性という観点から熱硬化性の接着剤が求められている。
【０００３】
一方、情報通信機器の情報処理能力を向上させるために、大量の情報処理を可能とする信号の高周波化が進んできている。配線の電気的信頼性を保ち、回路の信号伝達速度の低下や信号の損失を抑えるため、回路基板を形成する材料（樹脂材料）として、ＧＨｚ帯域において低比誘電率でかつ低誘電正接の誘電特性を示す材料が必要となってきている。一方で、回路基板の比誘電率は情報信号のインピーダンス整合や情報遅延などと大きく関係し、部品の小型化には比誘電率の大きな材料が求められている。すなわち、高周波領域においては誘電正接の小さい材料が求められるが、比誘電率に関しては、それが使用される場所や目的に応じて比誘電率の大きな材料や逆に比誘電率の小さな材料が求められる。
【０００４】
一般に、高誘電率、低誘電正接の特徴をもつ樹脂は、液晶高分子（ＬＣＰ）やポリスチレン（ＰＳｔ）、ポリパラフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）などの熱可塑性樹脂に、高誘電率、低誘電正接の特徴をもつ無機フィラーを添加して製造される。しかし、これらは基本的に接着性をもたないうえに、加工性を重視して融解温度の低い熱可塑性樹脂を使用した場合には耐熱性に問題があり、耐熱性を重視して融解温度の高い熱可塑性樹脂を使用した場合には加工性に問題があった。そのため、これらの方法で作製された高誘電率、低誘電正接の特徴をもつ樹脂は、回路形成用としては全く不充分なものであった。そのため、高誘電率、低誘電正接、高耐熱性、高接着性という特徴を有する熱硬化性樹脂、あるいは樹脂シートが強く望まれていた。
【０００５】
従来、接着材料としては、良好な加工性や接着性を示すエポキシ系接着材料や熱可塑性ポリイミド系接着材料が用いられている。エポキシ系接着材料は、加工性、接着性に優れるが、誘電特性に問題があった。すなわち、エポキシ系接着材料は、被着体同士を低い温度、低い圧力で貼りあわせ加工でき、また被着体との接着性にも優れるが、硬化後の樹脂において、ＧＨｚ帯域の誘電率が４以上、誘電正接が０．０２以上であり、ＧＨｚ帯域における信号の伝達速度の低下や損失が大きいことが問題であった。
【０００６】
一方、熱可塑性ポリイミド系接着材料は、誘電特性や耐熱性に優れるが、加工性に問題があった。すなわち、熱可塑性ポリイミド系接着剤は、熱膨張が小さい、熱分解温度が高いなど、耐熱性に優れ、また、ＧＨｚ領域における誘電率は、３．５以下、誘電正接は０．０２未満と誘電特性には優れるものの、被着体同士を接着させるためには、高温、高圧の条件下で貼り合わせ加工を行なわなければならないことが問題であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、加工性に優れ、さらに、高誘電率特性、低誘電正接、耐熱性、接着性を有する熱硬化性樹脂組成物、および、樹脂シートを提供することを目的とする。これらは、積層回路基板、コンデンサ、携帯電話、ＩＴＳ、ＧＰＳ、アンテナ、無線ＬＡＮ、高周波基板、高速コネクタなどに良好に使用できる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の問題点を鋭意検討した結果、特定の構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリイミド樹脂に、熱硬化性樹脂、および、１ＧＨｚにおける比誘電率が５以上で１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０２以下である無機酸化物を添加することにより、樹脂自体の物理的な性質を損なうことなく、比誘電率が３以上で、かつ誘電正接が０．０２以下の優れた電気的性質を有する熱硬化性樹脂組成物が得られることを発見し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、前期の課題を解決するために、下記の要件を満たす。
【００１０】
本発明の第１の樹脂組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）：
【００１１】
【化１０】

【００１２】
（式中、Ｖは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ｔ−Ｏ−、および−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−からなる群より選択された２価の基であり、Ｔは２価の有機基を表す。）
で表される酸二無水物を含む酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させて得られる少なくとも１種のポリイミド樹脂、
（Ｂ）熱硬化性樹脂、および、
（Ｃ）１ＧＨｚにおける比誘電率が５以上であり、かつ１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０２以下である無機酸化物
を含有する熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１３】
本発明の第２の樹脂組成物は、第１の樹脂組成物であって、硬化後の樹脂組成物の１ＧＨｚにおける比誘電率が３以上であり、かつ１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０２以下である熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１４】
本発明の第３の樹脂組成物は、第１または第２の樹脂組成物であって、前記ポリイミド樹脂（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）との混合比率が、重量比で２０／８０〜９８／２である熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１５】
本発明の第４の樹脂組成物は、第１〜第３の樹脂組成物であって、前記ジアミン成分が、下記一般式（２）：
【００１６】
【化１１】

【００１７】
（式中、Ｙは、互いに独立しており、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ₂）_b−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、および単結合からなる群より選択された１つを示す。ａおよびｂは１〜５の整数である。Ｒは、それぞれ独立しており、水素、炭素数１〜４のアルキル基、Ｃｌ基、Ｂｒ基から選択される基を示す。）
で表されるジアミンを含む熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１８】
本発明の第５の樹脂組成物は、第１〜第４の樹脂組成物であって、前記ジアミン成分が、水酸基および／またはカルボキシル基を有するジアミンを含む熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１９】
本発明の第６の樹脂組成物は、第１〜第５の樹脂組成物であって、前記一般式（１）におけるＴが、下記化学式（３）：
【００２０】
【化１２】

【００２１】
で表される基、および、下記一般式（４）：
【００２２】
【化１３】

【００２３】
（式中、Ｚは、−Ｃ_QＨ_2Q−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−およびＳ−からなる群より選択された２価の基であり、Ｑは１〜５の整数である。）
で表される基からなる群より選択された少なくとも１種である熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００２４】
本発明の第７の樹脂組成物は、第１〜第６の樹脂組成物であって、前記熱硬化性樹脂（Ｂ）が、グリシジル基または脂環式エポキシ基を有するエポキシ樹脂からなる熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００２５】
本発明の第８の樹脂組成物は、第１〜第７の樹脂組成物であって、前記熱硬化性樹脂（Ｂ）が、下記一般式（５）：
【００２６】
【化１４】

【００２７】
（式中、ｎは０以上の整数である。）
下記一般式（６）：
【００２８】
【化１５】

【００２９】
（式中、ｍは０以上の整数である。）
および、下記一般式（７）：
【００３０】
【化１６】

【００３１】
（式中、ｋは０以上の整数である。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ独立に独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表される脂環式エポキシ化合物からなる群より選択された少なくとも１種からなる熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００３２】
本発明の第９の樹脂組成物は、第１〜第８の樹脂組成物であって、前記熱硬化性樹脂（Ｂ）が、下記一般式（８）：
【００３３】
【化１７】

【００３４】
（Ｒ¹は、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＦ₃）、−ＳＯ₂−および−Ｓ−からなる群より選択された２価の基である。Ｒ²およびＲ³は、−Ｈ、−ＣＨ₃および−ＣＦ₃からなる群より選択された１価の基である。ｏ、ｐ、ｑは、それぞれ互いに独立した０〜２の整数である。）
で表される少なくとも１種類のシアン酸エステル、および／または、そのオリゴマーを含む熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００３５】
本発明の第１０の樹脂組成物は、第１〜第９の樹脂組成物であって、前記熱硬化性樹脂（Ｂ）が、下記化学式（９）：
【００３６】
【化１８】

【００３７】
（ｒは、０〜４の整数を表す。）
で表される少なくとも１種類のシアン酸エステル、および／または、そのオリゴマーを含む熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００３８】
本発明の第１１の樹脂組成物は、第１〜第１０の樹脂組成物であって、前記無機酸化物（Ｃ）が、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウム・ストロンチウム、および酸化マグネシウムボロンからなる群より選択された少なくとも１種の無機酸化物である熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００３９】
本発明の第１２の樹脂組成物は、第１〜１１の樹脂組成物であって、前記ポリイミド樹脂（Ａ）および熱硬化性樹脂（Ｂ）と、無機酸化物（Ｃ）との混合比率が、重量比で４０／６０〜９５／５である熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００４０】
本発明の第１の樹脂溶液は、第１〜１２の熱硬化性樹脂組成物に、さらに（Ｄ）有機溶媒を含有する熱硬化性樹脂溶液に関する。
【００４１】
本発明の第１の樹脂シートは、第１〜第１２の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を１層以上有する樹脂シートに関する。
【００４２】
本発明の第２の樹脂シートは、第１の樹脂シートであって、芳香族ポリエステルフィルム、芳香族ポリイミドフィルムおよび芳香族ポリアミドフィルムからなる群より選択された少なくとも１種のフィルム層を１層以上有する樹脂シートに関する。
【００４３】
本発明の第１の金属箔積層体は、第１〜第１２の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を１層以上、および、金属箔層を１層以上有する金属箔積層体に関する。
【００４４】
本発明の第２の金属箔積層体は、第１の金属箔積層体であって、金属箔層が銅箔層である金属箔積層体に関する。
【００４５】
本発明により、ＧＨｚ帯域において高誘電率、低誘電正接の特徴を有し、加工性、耐熱性に優れる熱硬化性樹脂組成物、樹脂溶液、樹脂シートおよび金属箔積層体を提供することができる。これらは、積層回路基板、コンデンサ、携帯電話、ＩＴＳ、ＧＰＳ、アンテナ、無線ＬＡＮ、高周波基板、高速コネクタなどに良好に使用することができる。
【００４６】
【発明の実施の形態】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリイミド樹脂（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）、無機酸化物フィラー（Ｃ）の３つの要素成分で構成される。以下、各成分について具体的に説明する。
【００４７】
本発明における第１の要素成分（Ａ）であるポリイミド樹脂は、可溶性のポリイミド樹脂であることが好ましい。可溶性ポリイミド樹脂の「可溶性」とは、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどから選択される少なくとも１種の溶媒に、室温から１００℃の温度範囲において、１重量％以上溶解することをいう。
【００４８】
このような可溶性のポリイミド樹脂は、酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られ、酸二無水物成分は、下記一般式（１）：
【００４９】
【化１９】

【００５０】
（式中、Ｖは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ｔ−Ｏ−および−ＣＯＯ−Ｔ−ＯＣＯ−よりなる群から選択された２価の基であり、Ｔは２価の有機基を表す。）
で表される酸二無水物を含む。
【００５１】
このなかでも、とくに、誘電特性に優れる点、耐熱性に優れる点などから、前記一般式（１）におけるＴが、化学式（３）：
【００５２】
【化２０】

【００５３】
で表される基、および、一般式（４）：
【００５４】
【化２１】

【００５５】
（式中、Ｚは、−Ｃ_QＨ_2Q−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選択された２価の基であり、Ｑは１〜５の整数である。）
で表される少なくとも一種の酸二無水物を用いることが好ましく、とくに、溶媒に対する溶解性や耐熱性、熱硬化性成分との相溶性などの諸特性のバランスが良い点、入手しやすい点などから、一般式（１０）で表される４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物を用いることが、好ましい。
【００５６】
【化２２】

【００５７】
ここで、前記一般式（４）において、Ｑは１〜５の整数である。Ｑが５をこえる整数では、耐熱性が低下する傾向がある。
【００５８】
前記酸二無水物は、全酸二無水物成分の５０モル％以上用いることが好ましい。
【００５９】
一般式（１）で表される酸二無水物以外の酸二無水物としては、たとえば、以下のものが例示される。ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４、４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物などがあげられるが、これに限定されない。
【００６０】
また、本発明に用いられるポリイミド樹脂は、ジアミン成分として下記一般式（２）：
【００６１】
【化２３】

【００６２】
（式中、Ｙは、互いに独立しており、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ₂）_b−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、および単結合からなる群より選ばれた１つを示す。ａおよびｂは１〜５の整数である。Ｒは、それぞれ独立しており、水素、炭素数１〜４のアルキル基、Ｃｌ基、Ｂｒ基から選択される基を示す。）
で表される少なくとも１種類のジアミンを用いて得られるポリイミド樹脂であることが好ましい。前記ジアミン化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ここで、前記一般式（２）において、ａおよびｂは１〜５の整数である。ａが０では溶解性が低下する傾向があり、５をこえる整数では耐熱性が低下する傾向がある。ｂが５をこえる整数では耐熱性が低下する傾向がある。また、式（２）において、複数個のＹは各繰り返し単位間で同一であっても異なっていてもよく、各ベンゼン環には、メチル基やエチル基などの炭化水素基やＢｒやＣｌなどのハロゲン基が導入されていてもよい。
【００６３】
一般式（２）で表されるジアミンとしては、たとえば、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼンなどがあげられる。
【００６４】
さらに、前記一般式（２）で表されるジアミンのなかでも、メタ位にアミノ基を有するジアミンは、パラ位にアミノ基を有するジアミン化合物よりもさらに溶解性に優れた熱可塑性ポリイミド樹脂を与えるので好ましい。
【００６５】
このようなジアミンとしては、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテルなどがあげられる。
【００６６】
前記ジアミンのうち、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いることは、各種の有機溶媒に対する溶解性、はんだ耐熱性、ＰＣＴ耐性に優れた樹脂組成物を与えるために、とくに好ましい。
【００６７】
また、ジアミン成分は、水酸基および／またはカルボキシル基を有するジアミンを用いて得られるポリイミド樹脂であることも好ましい。水酸基および／またはカルボキシル基を有するジアミンを用いたポリイミド樹脂には、水酸基および／またはカルボキシル基が導入されているので、後述の熱硬化成分であるシアン酸エステル類の硬化触媒となり得る。したがって、低温あるいは短時間で硬化させることが可能である。また、シアン酸エステル類は、水酸基および／またはカルボキシル基と反応し得るため、ポリイミド樹脂がシアン酸エステルを介して架橋することが可能であり、さらに耐熱性、はんだ耐熱性およびＰＣＴ耐性に優れた樹脂組成物を与えることが可能である。
【００６８】
水酸基および／またはカルボキシル基を有するジアミンとしては、水酸基および／またはカルボキシル基を有していれば、とくに限定されることはない．たとえば、２，４−ジアミノフェノールなどのジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５‘−テトラヒドロキシジフェニルエーテルなどのヒドロキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホンなどのジフェニルスルホン化合物、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパンなどのビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホンなどのビス［（ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン化合物、３，５−ジアミノ安息香酸などのジアミノ安息香酸類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタンなどのカルボキシジフェニルメタンなどのカルボキシジフェニルアルカン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエーテルなどのカルボキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホンなどのジフェニルスルホン化合物、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンなどのビス［（カルボキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホンなどのビス［（カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン化合物などをあげることができる。
【００６９】
前記水酸基および／またはカルボキシル基を有するジアミンのなかでも、化学式：
【００７０】
【化２４】

【００７１】
で表される３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを用いることは、とくに好ましい。
【００７２】
本発明のポリイミド樹脂は、一般式（２）で表されるジアミンと水酸基を有するジアミンを併用することが好ましく、とくに水酸基を有するジアミンとして３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを併用することが、はんだ耐熱性およびプレッシャークッカーによる耐湿テスト（ＰＣＴ）耐性の点から好ましい。式（２）で表されるジアミンを６０〜９９モル％と、水酸基を有するジアミン、とくに３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを４０〜１モル％含むことが好ましい。３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルが４０モル％をこえると、得られるポリイミド樹脂の溶解性が低下する。
【００７３】
その他の使用可能なジアミン成分としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシドなどがあげられるが、これに限定されない。
【００７４】
前記ポリイミド樹脂は、対応する前駆体のポリアミド酸重合体を脱水閉環して得られる。ポリアミド酸重合体は、酸二無水物成分とジアミン成分とを実質的に等モル反応させて得られる。
【００７５】
反応の代表的な手順として、１種以上のジアミン成分を有機極性溶剤に溶解または拡散させ、そののち１種以上の酸二無水物成分を添加し、ポリアミド酸溶液を得る方法があげられる。各モノマーの添加順序は、とくに限定されず、酸二無水物成分を有機極性溶媒に先に加えておき、ジアミン成分を添加し、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよく、ジアミン成分を有機極性溶媒中に先に適量加えて、つぎに過剰の酸二無水物成分を加え、過剰量に相当するジアミン成分を加えて、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。このほかにも、当業者に公知の様々な添加方法がある。なお、ここでいう「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解する場合のほかに、溶質が溶媒中に均一に分散または拡散されて実質的に溶解しているのと同様の状態になる場合を含む。
【００７６】
ポリアミド酸の重合反応に用いられる有機極性溶媒としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができる。さらに、必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００７７】
前記の方法により得られたポリアミド酸溶液を、熱的または化学的方法により脱水閉環し、ポリイミドを得るが、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて脱水する化学的方法のいずれも用いられる。また、減圧下で加熱してイミド化する方法も用いることができる。以下に、各方法について説明する。
【００７８】
熱的に脱水閉環する方法として、前記ポリアミド酸溶液を加熱処理によりイミド化反応を進行させると同時に、溶媒を蒸発させる方法を例示することができる。この方法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。加熱の条件は特に限定されないが、３００℃以下の温度で約５〜２００分間の時間の範囲で行なうことが好ましい。
【００７９】
また、化学的に脱水閉環する方法として、前記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒を加えることで脱水反応させ、有機溶媒を蒸発させる方法を例示することができる。これにより、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。化学的方法において使用する脱水剤としては、たとえば、無水酢酸などの脂肪族酸無水物、無水安息香酸などの芳香族酸無水物などがあげられる。また、触媒としては、たとえば、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類などがあげられる。化学的に脱水閉環する際の条件は、１００℃以下の温度が好ましく、有機溶媒の蒸発は、２００℃以下の温度で約５〜１２０分間の時間の範囲で行なうことが好ましい。
【００８０】
また、ポリイミド樹脂を得るための別の方法として、前記の熱的または化学的に脱水閉環する方法において、溶媒の蒸発を行なわない方法もある。具体的には、熱的イミド化処理または脱水剤による化学的イミド化処理を行なって得られるポリイミド樹脂溶液を、貧溶媒中に投入して、ポリイミド樹脂を析出させ、未反応モノマーを取り除いて精製、乾燥させ、固形のポリイミド樹脂を得る方法である。貧溶媒としては、溶媒とは良好に混合するがポリイミドは溶解しにくい性質のものを選択する。例示すると、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ、メチルエチルケトンなどがあげられるが、これらに限定されない。
【００８１】
つぎに、減圧下で加熱してイミド化する方法であるが、このイミド化の方法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去できるので、ポリアミド酸の加水分解を抑えることが可能で、高分子量のポリイミドが得られる。また、この方法によれば、原料の酸二無水物中に不純物として存在する片側または両側開環物が再閉環するので、より一層の分子量の向上効果が期待できる。
【００８２】
減圧下で加熱イミド化する方法の加熱条件は、８０〜４００℃が好ましいが、イミド化が効率よく行なわれ、しかも水が効率よく除かれる１００℃以上がより好ましく、さらに好ましくは１２０℃以上である。最高温度は目的とするポリイミドの熱分解温度以下が好ましく、通常のイミド化の完結温度、すなわち２５０〜３５０℃程度が通常適用される。
【００８３】
減圧する圧力の条件は、小さいほうが好ましいが、具体的には０．９〜０．００１気圧、好ましくは０．８〜０．００１気圧、より好ましくは０．７〜０．０１気圧である。
【００８４】
このようにして得られたポリイミド樹脂は、ガラス転移温度を比較的低温に有するが、とくに加工特性の良好な樹脂組成物を得るためには、ポリイミド樹脂のガラス転移温度は３５０℃以下が好ましく、より好ましくは３２０℃以下、とくに好ましくは２８０℃以下である。
【００８５】
つぎに、本発明の第２の要素成分（Ｂ）である熱硬化性樹脂について述べる。熱硬化性樹脂（Ｂ）としては、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、シアナート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、トリアジン樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などをあげることができ、これらを単独または適宜組み合わせて用いることができる。また、前記熱硬化性樹脂以外に、高分子鎖の側鎖または末端にエポキシ基、アリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基などの反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子を、熱硬化性樹脂（Ｂ）として使用することも可能である。
【００８６】
前記熱硬化性樹脂のなかでも、高接着性、低温加工性に優れ、耐熱性およびはんだ耐熱性を向上させることができるという点から、エポキシ樹脂、あるいはシアナート樹脂を用いることは、とくに好ましい。
【００８７】
以下に、エポキシ樹脂について説明する。本発明では、任意のエポキシ樹脂が使用可能である。たとえば、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール系エポキシ樹脂、フェノールノボラック系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック系、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック系エポキシ樹脂、ポリフェノール系エポキシ樹脂、ポリグリコール系エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサンなどを用いることができる。
【００８８】
とくに、入手性、耐熱性、相溶性、絶縁性に優れる点から、下記一般式（５）、（６）、（７）から選択される少なくとも１種であることが好ましく、式（７）で表されるエポキシ樹脂が、とくに好ましい。
【００８９】
【化２５】

【００９０】
【化２６】

【００９１】
【化２７】

【００９２】
（式中、ｎ、ｍ、ｋは、それぞれ互いに独立した０以上の整数である。Ｒ¹は、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＦ₃）、−ＳＯ₂−および−Ｓ−からなる群より選択された２価の基である。Ｒ²およびＲ³は、−Ｈ、−ＣＨ₃および−ＣＦ₃からなる群より選択された１価の基である。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ互いに独立した水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００９３】
ここで、式（７）において、ｎ、ｍ、ｋは、それぞれ互いに独立した０以上の整数、好ましくは０〜５の自然数である。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が、炭素数４をこえるアルキル基では、熱的特性が低下する傾向がある。
【００９４】
熱硬化性樹脂（Ｂ）が前記エポキシ樹脂である場合の混合割合は、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との重量比で、２０／８０〜９８／２が好ましく、５０／５０〜９８／２がより好ましく、７０／３０〜９０／１０がとくに好ましい。少なすぎると接着強度が低くなるおそれがあり、多すぎると柔軟性または耐熱性が低下するおそれがある。
【００９５】
好ましい実施態様として、本発明の樹脂組成物には、少なくとも１種の溶媒が含まれる。溶媒は、ポリイミド樹脂およびエポキシ樹脂を溶解するものであればとくに限定されないが、経済性および作業性の点を考えて沸点が１６０℃以下である溶媒が好ましい。さらには１３０℃以下の沸点を有する溶媒が好ましく、１０５℃以下の沸点を有する溶媒がとくに好ましい。このような低沸点溶媒としては、好適には、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す。沸点６６℃）、１，４−ジオキサン（以下、ジオキサンと略す。沸点１０３℃）、モノグライム（沸点８４℃）、ジオキソラン（沸点７６℃）を使用することができる。これらは、１種のみで使用してもよく、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００９６】
本発明においては、ポリイミド樹脂（Ａ）を構成成分として用いることにより、低吸水性および低温接着を可能とする優れた特性を得ることができる。また、（Ａ）成分として３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを用いて得られるポリイミド樹脂を用い、（Ｂ）成分としてエポキシ樹脂を用いた場合には、（Ａ）成分中に存在する水酸基とエポキシ樹脂とが反応することにより、架橋が進行し、エレクトロニクス用材料の信頼性試験であるＰＣＴ処理後の引き剥し強度保持率の高い優れたＰＣＴ耐性を有する樹脂組成物とすることができる。
【００９７】
さらに、前記樹脂組成物には、はんだ耐熱性、耐熱性、接着性等必要に応じて、酸二無水物などの酸無水物系、アミン系、イミダゾール系などの一般に用いられるエポキシ硬化剤、促進剤や種々のカップリング剤を併用し得る。
【００９８】
本発明における（Ｂ）成分である熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂の代わりに、シアン酸エステルおよび／またはそのオリゴマーを用いることは好ましい。
【００９９】
本発明で用いるシアン酸エステルは、とくに限定されるものではないが、耐熱性に優れる点で、下記一般式（８）：
【０１００】
【化２８】

【０１０１】
（Ｒ¹は、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＦ₃）、−ＳＯ₂−および−Ｓ−からなる群より選択された２価の基である。Ｒ²およびＲ³は、−Ｈ、−ＣＨ₃および−ＣＦ₃からなる群より選択された１価の基である。ｏ、ｐ、ｑは、それぞれ互いに独立した０〜２の整数である。）
で表される少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。ここで、一般式（８）において、ｏ、ｐおよびｑは、０〜２の整数である。ｏが２をこえる整数では、溶媒溶解性や他の樹脂との相溶性が低下する傾向がある。ｐおよびｑが２をこえる整数では耐熱性が低下する傾向がある。
【０１０２】
一般式（８）で表されるシアン酸エステルのなかでも、ポリイミド樹脂と相溶性しやすい点や、入手しやすい点などから、化学式（９）：
【０１０３】
【化２９】

【０１０４】
で表される化合物群から選択されを用いることが好ましく、化学式：
【０１０５】
【化３０】

【０１０６】
で表されるシアン酸エステルを用いることがとくに好ましい。ここで、化学式（９）において、ｒは０〜４の整数を表す。ｒが４をこえる整数では、溶媒溶解性や他の樹脂との相溶性が低下する傾向がある。
【０１０７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いられるシアン酸エステルは、前記一般式（８）で表される単量体として用いることも可能であるが、単量体のシアナート基の一部を加熱などにより反応させたオリゴマーとして使用することが可能であり、またオリゴマーと単量体を併用することも可能である。シアン酸エステルのオリゴマーとしては、ロンザ社製の商品名ＢＡ２００、旭チバ社製の商品名Ａｒｏｃｙ Ｂ−３０、Ｂ−５０、Ｍ−３０、Ｍ−５０などがあげられる。
【０１０８】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物におけるポリイミド樹脂とシアン酸エステルの混合割合は、誘電特性を損なわない範囲であればとくに限定されないが、銅箔などの導体との接着性、高温時における樹脂の弾性率や線膨張係数などの耐熱性等諸特性の特性バランスから、ポリイミド樹脂とシアン酸エステルとの重量比で、２０／８０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜８０／２０がとくに好ましい。前記混合比率の範囲を逸脱すると、各種回路基板用材料として重要な特性である誘電特性、導体との接着性、耐熱性や導体、あるいは、回路基板との貼りあわせ加工性を損なうことになる。すなわち、ポリイミド樹脂を多く混合すると、加熱時の樹脂の流動性が低下し、加熱による貼りあわせ加工性に劣ることになる。逆に、シアン酸エステルを多く混合すると、接着性や誘電特性を損なうこととなる。
【０１０９】
なお、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、シアン酸エステルの硬化触媒を用いることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化後に優れた誘電特性を発現し得る程度までシアン酸エステルを反応させ得ることが必要であるが、シアン酸エステルの反応に２００℃以上の高温かつ２時間以上の時間を要する場合があるため、シアン酸エステルの反応を促進させるために、触媒を用いることが好ましい。
【０１１０】
前記硬化触媒としては、シアン酸エステルの反応を促進し得る化合物であれば、限定されるものでない。具体例としては、亜鉛（II）アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛、コバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナート、ナフテン酸コバルト 銅（II）アセチルアセトナート、ナフテン酸銅等の金属系触媒、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、クミルフェノール、フェノール樹脂などの水酸基を有する有機化合物などをあげることができ、これらは、単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。前記硬化触媒のうち、より硬化を促進することができる点で、金属系の触媒を用いることが好ましく、とくに亜鉛（II）アセチルアセトナート、銅（II）アセチルアセトナートが好ましい。硬化触媒の混合量は、用いる触媒の種類や反応を促進する程度によって異なる。たとえば、金属系硬化触媒であれば、シアン酸エステル１００重量部に対して、０．００１重量部〜０．１重量部の範囲内で用いることが好ましく、有機化合物であればシアン酸エステル１００重量部に対して０．１重量部〜２０重量部の範囲で用いることが好ましい。とくに、亜鉛（II）アセチルアセトナート、あるいは、銅（II）アセチルアセトナートを用いる場合は、シアン酸エステル１００重量部に対して０．００１〜０．０５重量部の範囲内で用いることが好ましい。硬化触媒の使用量が前記範囲より少ないと、反応を促進する硬化が得られにくく、前記範囲より多いと、得られる熱硬化性樹脂組成物の保存安定性に支障が生じる可能性がある。
【０１１１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、熱硬化性樹脂（Ｂ）として、シアン酸エステルおよび／またはそのオリゴマーのほかに、接着性や耐熱性、加工性などの諸特性を改善させるために、誘電特性を損なわない範囲で、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂や、高分子鎖の側鎖または末端に、エポキシ基、アリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基などの反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子を、単独で、または適宜組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
前記のように、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物（Ｂ）として、シアン酸エステルおよびエポキシ樹脂を混合して用いることができる。混合割合は、誘電特性を損なわない範囲で限定されないが、銅箔などの導体との接着性、高温時における樹脂の弾性率や線膨張係数などの耐熱性などの諸特性のバランスから、ポリイミド樹脂（Ａ）、シアン酸エステルおよびエポキシ樹脂の合計量に占めるポリイミド樹脂（Ａ）の重量比が０．５〜０．９６、シアン酸エステルの重量比が０．０２〜０．４８、エポキシ樹脂の重量比が０．００２〜０．４８であることが好ましい。前記組成比率の範囲を逸脱すると、各種回路基板用材料として重要な特性である誘電特性、導体との接着性、耐熱性や導体あるいは回路基板と貼りあわせ加工性を損なうことになる。すなわち、ポリイミド樹脂成分が多すぎる場合には加熱時の樹脂の流動性が低下し、加熱による貼りあわせ加工性に劣る。さらに、熱硬化性という性質を発現するためには、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂とシアン酸エステルとの合計量が少なくとも４％以上であることが好ましい。逆に、シアン酸エステルが多過ぎる場合には、接着性や誘電特性を損なうこととなる。また、エポキシ樹脂が多すぎると誘電特性を損なうことになる。
【０１１３】
つぎに、本発明の第３の要素成分である無機酸化物について述べる。本発明では、樹脂組成物の比誘電率を高くし、誘電正接を低く保つために、比誘電率が５以上、誘電正接が０．０２以下の無機酸化物を添加する。無機酸化物の比誘電率は、高ければ高いほど好ましく、誘電正接は、低ければ低いほど好ましい。しかしながら、一般的には、比誘電率の高い無機酸化物はその誘電正接も高くなる傾向にあるため、目的に合わせて無機酸化物を選択する必要がある。そして、一般的に、比誘電率が５未満の場合には、添加剤の添加による誘電率向上の効果が薄くなり、目的の誘電率を得るためには大量の添加が必要となるため好ましくない。また、誘電正接が０．０２以上の添加剤を用いると、誘電正接を低く保つという本発明の目的を実現できなくなるため好ましくない。
【０１１４】
このような目的に合う酸化物として、チタン酸カルシウム（ＣａＯ・ｚＴｉＯ₂）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ｚＴｉＯ₂）、チタン酸バリウム・ストロンチウム（（Ｂａ_xＳｔ_y）Ｏ・ｚＴｉＯ₂）、酸化マグネシウムボロン（Ｍｇ₂Ｂ₂Ｏ₅）などをあげることができるが、これらに限定されるものではない。ここで、ｘは１〜０であり、ｙは１〜０であり、ｘ＋ｙ＝１を満足する数値である。ｚは任意の数値である。これらの無機酸化物は、その組成（たとえば分子式中のｚの値や、ｘ、ｙなどの値）、あるいは合成方法などによって、比誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）の値が変化するが、代表的な値として、チタン酸カルシウム（ε／ｔａｎδ＝９５／０．０００９）、チタン酸バリウム（ε／ｔａｎδ＝２４０／０．０１７）、チタン酸バリウム・ストロンチウム（ε／ｔａｎδ＝１６０／０．００９）、酸化マグネシウムボロン（ε／ｔａｎδ＝６／０．０００５）のような値をあげることができる。
【０１１５】
これらは、通常０．１〜２０μｍ程度の微細な粉体として得られ、針状の結晶として得られることも多い。これらの粉体は、本発明におけるポリイミド樹脂（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）の両成分からなる樹脂に添加される。これらは、熱硬化の前で液状状態である樹脂に添加し、攪拌機、ホモジナイザー、ローラー、ニーダーなどの機械的方法で混錬・分散することがのぞましい。良好な分散を実現するために、分散剤などを添加してもよい。
【０１１６】
樹脂成分量（すなわち、ポリイミド樹脂（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）との合計量）と、無機酸化物（Ｃ）の添加量との比は、重量比で４０／６０〜９５／５であることが好ましく、５０／５０〜９０／１０であることがより好ましく、６０／４０〜８０／２０であることがより好ましい。添加量がこの範囲より少ないと誘電率を高くするという本来の目的が充分に達成されず、この範囲より多いと樹脂組成物としての機械的な性質・加工性などが損なわれる。このような範囲であれば、本発明の目的である比誘電率（ε）が３以上で、誘電正接（ｔａｎδ）が０．０２以下であるような熱硬化性樹脂組成物を得ることができ、硬化後のフィルム状生成物、あるいは成型体は、いずれも優れた機械的な性質。すぐれた加工性を有する。
【０１１７】
本発明にかかる樹脂溶液は、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を溶媒に溶解させたものである。樹脂溶液の溶媒としては、熱硬化性樹脂組成物を溶解する溶媒であれば限定されるものでないが、沸点が１５０℃以下であることが好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどのエーテル系などが好ましく用いられるが、前記エーテル系の溶媒に、トルエン、キシレン類、グリコール類などを混合した混合溶媒も好ましく用いることができる。本発明では、第３の成分（Ｃ）として、１ＧＨｚにおける比誘電率が５以上であり、１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０２以下である無機酸化物を添加するが、本発明における樹脂が溶液状であるということは、容易に均一な分散を実現することができるという点で好ましい。このような系においては、通常の分散機器である攪拌機、ホモジナイザー、ローラー、ニーダーが使用できるからである。
【０１１８】
本発明にかかる樹脂溶液は、溶媒中に本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物を構成する各成分を添加、攪拌して製造される。または、構成する各成分を予め溶媒で溶解した溶液を混合することにより製造することも可能である。
【０１１９】
本発明にかかる樹脂シートは、（Ａ）前記一般式（１）で表される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物を必須成分とするポリイミド樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂、好ましくは前記一般式（５）、（６）、（７）で表されるエポキシ樹脂、あるいは、一般式（８）で表されるシアン酸エステルおよび／またはそのオリゴマー、ならびに、（Ｃ）１ＧＨｚにおける比誘電率が５以上であり、かつ１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０２以下である無機酸化物を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物を含む樹脂層を１層以上有する樹脂シートである。
【０１２０】
本発明にかかる樹脂シートとは、前記構成から明らかなように、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物をシート状に加工したものであり、その形態としては、熱硬化性樹脂組成物のみからなる単層シート、フィルム基材の片面あるいは両面に本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を設けてなる２層あるいは３層シート、さらには、フィルム基材と熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を交互に積層させた多層シートなどがあげられる。フィルム基材としては、耐熱性、絶縁性の点から芳香族環を有する芳香族ポリエステルフィルム、芳香族ポリイミドフィルム、芳香族ポリアミドフィルムを好ましく用いることができる。
【０１２１】
本発明にかかる単層の樹脂シートは、前述の製造方法で得られた樹脂溶液を、支持体（フィルム基材）の表面に流延または塗布し（接着剤塗布工程）、塗布した樹脂溶液を乾燥させ（乾燥工程）、乾燥により得られたフィルム状接合材を支持体から剥離する（剥離工程）ことによって製造される。また、単層以外の樹脂シートは、前述の製造方法で得られた樹脂溶液を、支持体の表面に流延または塗布し（接着剤塗布工程）、塗布した樹脂溶液を乾燥させ（乾燥工程）ることによって製造される。
【０１２２】
本発明にかかる金属箔積層体は、（Ａ）前記一般式（１）で表される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物を必須成分とするポリイミド樹脂、（Ｂ）前記一般式（５）、（６）、（７）で表されるエポキシ樹脂、あるいは、一般式（８）で表されるシアン酸エステルおよび／またはそのオリゴマー、ならびに、（Ｃ）１ＧＨｚにおける比誘電率が５以上であり、かつ１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０２以下である無機酸化物を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物を含む樹脂層を１層以上と、金属箔層を１層以上有する。前記金属箔としては、回路基板の導体として用いることのできる金属であれば、その具体的な構成は、とくに限定されるものではない。
【０１２３】
本発明にかかる金属箔積層体とは、前記構成から明らかなように、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層と金属箔層を有する積層体であり、形態としては、金属箔の片面に樹脂層を設けてなる２層積層体や、金属箔と樹脂層を交互に積層させた多層金属箔積層体などがあげられる。
【０１２４】
本発明にかかる金属箔積層体も、前述の製造方法により得られた樹脂溶液を金属箔の表面に流延または塗布し（接着剤塗布工程）、流延または塗布した樹脂溶液を乾燥させて樹脂層を形成する（乾燥工程）ことによって製造される。あるいは、前記樹脂シートを金属箔表面に貼り付けてもよい。または、前記樹脂シートに化学めっきやスパッターなどにより金属箔を形成してもよい。
【０１２５】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物、樹脂溶液、樹脂シート、金属箔積層体は、樹脂の硬化後、周波数１ＧＨｚにおける誘電率が３以上、とくには５以上となり、誘電正接が０．０２以下、とくには０．０１以下となる誘電特性を示すことが非常に好ましい。誘電特性が前記範囲内であれば、本発明の熱硬化性樹脂組成物、樹脂溶液、樹脂シート、金属箔積層体を用いて微細配線を形成した場合に、配線の電気的信頼性を維持し、回路の信号伝達速度を高速化することができる。
【０１２６】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物、樹脂溶液、樹脂シート、金属箔積層体においては、熱硬化性樹脂（Ｂ）として前述したモノマー型のシアナート樹脂が含まれている場合には、該シアナート樹脂の反応を充分に進行させるために、接着後にポスト加熱処理を実施することがより好ましい。ポスト加熱処理の条件については、とくに限定されるものではないが、たとえば、加熱温度が１５０〜２５０℃の範囲内、加熱時間が１〜３時間の範囲内程度の条件を、好ましく適用することができる。
【０１２７】
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物、樹脂溶液、樹脂シートおよび金属箔積層体は、前記構成のポリイミド樹脂と、とくにシアナート樹脂とが含まれてなる低誘電接着剤を用いて製造されることが好ましい。
【０１２８】
従来のポリイミド系樹脂組成物を用いてＦＰＣなどの積層構造体を製造する場合には、銅箔などの金属やポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムに対して有効な接着力を発現させるために、接着条件として高温高圧が必要とされていた。つまり、その加工性・取扱性が劣っていた。また、加工性・取扱性を向上させるために、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とを混合しようとしても、ポリイミド樹脂が有機溶媒に対して難溶性であるため、困難であった。さらに、可溶性のポリイミド樹脂を用いることでエポキシ樹脂との混合を可能にした接着剤においては、加工性・取扱性は向上するものの、接着層の誘電率が高くなり、ポリイミド系接着剤を用いた長所のうち、とくに誘電特性を損なう結果となっていた。
【０１２９】
これに対して、前記構成のポリイミド樹脂に、とくにシアナート樹脂を混合した構成とした本発明の熱硬化性樹脂組成物、樹脂溶液、樹脂シート、金属箔積層体は、誘電特性・耐熱性に優れており、熱硬化性成分を含有しているため、加工性・取扱性にも優れる。それゆえ、前述のような従来の絶縁層で生じる問題点を充分に解消することが可能となる。その結果、フレキシブル印刷回路基板（ＦＰＣ）やビルドアップ多層回路基板などの積層材料などの低誘電率、低誘電正接が要求されるような各種積層構造体の製造に好適に用いることができる。
【０１３０】
なお、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物、樹脂溶液、樹脂シート、金属箔積層体には、その特性を低下させない限り、前述した以外の成分が含まれていてもよいことはいうまでもない。同様に、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物、樹脂溶液、樹脂シート、金属箔積層体の製造方法においては、前述した以外の工程が含まれていてもよいことも言うまでもない。
【０１３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は、本発明を説明するためのものであり、限定するためのものではない。当業者は、本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行ない得る。
【０１３２】
なお、以下の実施例および比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物、または、樹脂溶液を用いて得られた樹脂シートや金属箔積層体における樹脂層の樹脂硬化後の誘電特性、熱的特性および金属箔積層板の銅箔引剥強度は、つぎのようにして測定・評価した。
【０１３３】
〔誘電特性〕
測定装置として、空洞共振器摂動法複素誘電率評価装置（商品名、（株）関東電子応用開発製）を用い、下記周波数で誘電率および誘電正接を測定した。
測定周波数：１ＧＨｚ、５ＧＨｚ、１０ＧＨｚ
測定条件：温度２２〜２４℃、湿度４５〜５５％下
測定試料：前記測定条件下で、２４時間放置した試料を使用した。
【０１３４】
〔熱的特性〕
熱的特性の評価として、熱膨張係数を評価した。熱膨張係数は、下記条件でＴＭＡ−５０（商品名、島津製作所製）を使用して測定し、測定結果における１００℃〜２００℃間の平均の熱膨張率を試料の熱膨張率とした。
測定方法：引張モード（試料にかかる荷重が０ｇとなるように調整）
昇温速度：１０℃／分
測定範囲：３０℃〜３００℃
測定試料：硬化後の樹脂を、硬化時の歪みを緩和させるために３００℃で１分間加熱した試料を使用した。
【０１３５】
〔銅箔引剥強度〕
得られた金属箔積層体の金属箔をマスキングしたのちエッチングし、３ｍｍ幅の導体層を形成した。そして、ＪＩＳ Ｃ６４８１にしたがって金属箔引剥強度（引き剥がし角度：１８０°）を測定した。
【０１３６】
〔はんだ耐熱試験〕
はんだ耐熱試験では、積層体を、４０℃、湿度９０％、９６時間の環境試験後に、２６０℃のはんだ浴に１０秒浸漬し、膨れや剥がれを目視にて判断した。
【０１３７】
〔ＰＣＴ試験〕
エレクトロニクス用材料の信頼性試験であるＰＣＴ（Pressure Cooker Test）処理条件は、１２１℃、湿度１００％、９６時間とした。
ＰＣＴ処理後の引き剥がし強度の保持率は、ＰＣＴ処理前の引き剥がし強度をＦ₁とし、ＰＣＴ処理後の引き剥がし強度をＦ₂とし、下記式により算出した。
（ＰＣＴ処理後の引き剥がし強度の保持率（％）)＝Ｆ₂÷Ｆ₁×１００
【０１３８】
実施例１
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという。）、０．９５当量の１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢという。）および０．０５当量の３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化社製）を仕込み、チッ素雰囲気下で撹拌し、溶解した。さらに、フラスコ内をチッ素置換雰囲気下、溶液を氷水で冷却しつつ撹拌し、１当量の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物（以下、ＩＰＢＰという。）を添加した。以上のようにして、ポリアミド酸重合体溶液を得た。なお、ＤＭＦの使用量は、ＡＰＢ、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルおよびＩＰＢＰのモノマー仕込濃度が３０重量％となるようにした。
【０１３９】
このポリアミド酸溶液３００ｇを、テフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１８０分間、６６５Ｐａの条件で減圧加熱し、８０ｇの水酸基を有する熱可塑性ポリイミド樹脂を得た。
【０１４０】
得られたポリイミド樹脂粉末、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂（商品名：エピコート１０３２Ｈ６０、油化シェル社製、フェノールノボラック型固形エポキシ樹脂）、および、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（以下、４，４’−ＤＤＳとする）を、それぞれジオキソランに溶解し、濃度が２０重量％の溶液を得た。得られたそれぞれの溶液を、ポリイミド、エポキシ樹脂、４，４’−ＤＤＳの重量比が７０：３０：９になるように混合し、接着剤溶液を得た。
【０１４１】
このようにして得られた接着剤溶液１００重量部に、チタン酸カルシウム（大塚化学（株）製、商品名：テラウエイブ、針状結晶（繊維軸径：０．１〜０．５μｍ、繊維長：１〜５μｍ、比誘電率（ε）：９５、誘電正接（ｔａｎδ）：０．０００９）４０重量部を加え、ホモジナイザーを用いてチタン酸カルシウムの均一分散された接着剤溶液試料を得た。
【０１４２】
得られた接着剤溶液をアルミ箔上に塗布してフィルム状としたのち、２００℃で６０分間熱処理して硬化させ、さらにアルミ箔をエッチングで取り除いて、厚さ２５μｍのフィルムを得た。このフィルムの比誘電率は１２、誘電正接は０．００５であった。
【０１４３】
また、得られた接着剤溶液を、ポリイミドフィルム（アピカル１２．５ＨＰ、鐘淵化学工業（株）製）に、グラビアコーターにて片面ずつ塗布したのち、１７０℃で２分間乾燥し、それぞれの接着剤層の厚さが５μｍである接着層を形成した。得られた両面接着剤層付きポリイミドフィルムと厚さ５μｍの銅箔とを、温度２００℃、圧力３ＭＰａで５分間加熱仮圧着し、積層体を得た。この積層体の導体層と反対の面の接着剤層に、１８μｍの厚延銅箔のマット面を、温度２００℃、圧力３ＭＰａで６０分間加熱圧着し、接着剤層を硬化させ、この銅箔と積層体との引き剥し強度を測定したところ、常態で７．０Ｎ／ｃｍ、ＰＣＴ後で４．９Ｎ／ｃｍであり、ＰＣＴ後保持率は７０％であった。また、はんだ耐熱試験を行なったところ、２６０℃で膨れや剥がれは生じなかった。
【０１４４】
実施例２
ポリイミド、エポキシ樹脂、４，４’−ＤＤＳの重量比が５０：５０：１５になるように混合したほかは、実施例１と同様にして接着剤溶液を得た。
【０１４５】
このようにして得られた接着剤溶液１００重量部に、チタン酸バリウム・ストロンチウム（大塚化学（株）製、商品名：テラウエイブ、針状結晶（繊維軸径：０．１〜０．５μｍ、繊維長：１〜５μｍ、比誘電率（ε）：１６０、誘電正接（ｔａｎδ）：０．００９）４０重量部を加え、ホモジナイザーを用いてチタン酸バリウム・ストロンチウムの均一分散された接着剤溶液試料を得た。
【０１４６】
得られた接着剤溶液をアルミ箔上に塗布してフィルム状としたのち、２００℃で６０分間熱処理して硬化させ、さらにアルミ箔をエッチングで取り除いて、厚さ２５μｍのフィルムを得た。このフィルムの比誘電率は１６、誘電正接は０．０１８であった。
【０１４７】
また、実施例１と同様にして積層体を得、銅箔と積層体との引き剥し強度を測定したところ、常態で７．７Ｎ／ｃｍ、ＰＣＴ後で５．６Ｎ／ｃｍであり、ＰＣＴ後保持率は７３％であった。また、はんだ耐熱試験を行なったところ、２６０℃で膨れや剥がれは生じなかった。
【０１４８】
実施例３
０．９５当量のＡＰＢおよび０．０５当量の３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを、１当量の３、３’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン（以下ＢＡＰＳ−Ｍという）に変更したほかは、実施例１と同様にして熱可塑性ポリイミド樹脂を得た。実施例１と同様にして、ポリイミド、エポキシ樹脂、４，４’−ＤＤＳの重量比が７０：３０：９になるように混合した接着剤溶液を得た。
【０１４９】
このようにして得られた接着剤溶液１００重量部に、チタン酸バリウム（大塚化学（株）製、商品名：テラウエイブ、針状結晶（繊維軸径：０．１〜０．５μｍ、繊維長：１〜５μｍ、比誘電率（ε）：２４０、誘電正接（ｔａｎδ）：０．０１７）４０重量部を加え、ホモジナイザーを用いてチタン酸バリウム・ストロンチウムの均一分散された接着剤溶液試料を得た。得られた接着剤溶液をアルミ箔上に塗布してフィルム状としたのち、２００℃で６０分間熱処理して硬化させ、さらにアルミ箔をエッチングで取り除いて、厚さ２５μｍのフィルムを得た。このフィルムの比誘電率は２０、誘電正接は０．０１７であった。
【０１５０】
また、実施例１と同様にして積層体を得、銅箔と積層体との引き剥し強度を測定したところ、常態で７．８Ｎ／ｃｍ、ＰＣＴ後で５．７Ｎ／ｃｍであり、ＰＣＴ後保持率は７３％であった。また、はんだ耐熱試験を行なったところ、２６０℃で膨れや剥がれは生じなかった。
【０１５１】
実施例４
０.９５当量のＡＰＢおよび０．０５当量の３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを、０．８当量のＡＰＢおよび０．２当量の３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルに変更したほかは、実施例１と同様にして熱可塑性ポリイミド樹脂を得た。実施例１と同様にして、ポリイミド、エポキシ樹脂、４，４’−ＤＤＳの重量比が７０：３０：９になるように混合した接着剤溶液を得た。
【０１５２】
このようにして得られた接着剤溶液１００重量部に、酸化マグネシウムボロン（大塚化学（株）製、商品名：テラウエイブ、針状結晶（繊維軸径：０．２〜０．５μｍ、繊維長：１０〜２０μｍ、比誘電率（ε）：６、誘電正接（ｔａｎδ）：０．００００５）５０重量部を加え、ホモジナイザーを用いてチタン酸バリウム・ストロンチウムの均一分散された接着剤溶液試料を得た。
【０１５３】
得られた接着剤溶液をアルミ箔上に塗布してフィルム状としたのち、２００℃で６０分間熱処理して硬化させ、さらにアルミ箔をエッチングで取り除いて厚さ２５μｍのフィルムを得た。このフィルムの比誘電率は５、誘電正接は０．００４であった。
【０１５４】
また、実施例１と同様にして積層体を得、銅箔と積層体との引き剥し強度を測定したところ、常態で８．２Ｎ／ｃｍ、ＰＣＴ後で５．７Ｎ／ｃｍであり、ＰＣＴ後保持率は７０％であった。また、はんだ耐熱試験を行なったところ、２６０℃で膨れや剥がれは生じなかった。
【０１５５】
比較例１
プラタボンドＭ１２７６（共重合ナイロン、日本リルサン社製）１０ｇ、エピコート１０３２Ｈ６０（油化シェル社製）２０ｇ、ジアミノジフェニルスルホン１ｇを、８３ｇのＤＭＦに溶解した。得られた接着剤溶液に、実施例１と同じ方法でチタン酸カルシウムを添加、熱処理して厚さ２５μｍのフィルムを得た。このフィルムの比誘電率は１０、誘電正接は０．００５であった。
【０１５６】
また、得られた接着剤溶液を、ポリイミドフィルム（アピカル１２．５ＨＰ、鐘淵化学工業（株）製）に、グラビアコーターにて片面ずつ塗布したのち、１００℃で４分間乾燥し、それぞれの接着剤層の厚さが5μｍである接着層を形成した。得られた両面接着剤層付きポリイミドフィルムと厚さ５μｍの銅箔とを、温度２００℃、圧力３ＭＰａで５分間加熱仮圧着し、積層体を得た。この積層体の導体層と反対の面の接着剤層に１８μｍの厚延銅箔のマット面を、温度２００℃、圧力３ＭＰａで６０分間加熱圧着し、接着剤層を硬化させ、この銅箔と積層体との引き剥し強度を測定したところ、常態で８．０Ｎ／ｃｍ、ＰＣＴ後で２．０Ｎ／ｃｍで、ＰＣＴ後保持率は２５％であった。また、はんだ耐熱試験を行なったところ、２６０℃で膨れや剥がれを生じ、実施例１に比較して耐熱性、接着性では劣るものであった。
【０１５７】
実施例５
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、ＤＭＦ、０．９５当量のＡＰＢおよび０．０５当量の３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化社製）を仕込み、チッ素雰囲気下で撹拌し、溶解した。さらに、フラスコ内をチッ素置換雰囲気下、溶液を氷水で冷却しつつ撹拌した。１当量のＩＰＢＰを添加し、さらに３時間攪拌した。以上のようにして、ポリアミド酸重合体溶液を得た。なお、ＤＭＦの使用量は、ＡＰＢ、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルおよびＩＰＢＰのモノマーの仕込み濃度が３０重量％となるようにした。
【０１５８】
このポリアミド酸溶液３００ｇをフッ素樹脂コートしたバットに移し、真空オーブンで２００℃、３時間、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件で減圧加熱することによって、ポリイミド樹脂（ａ）を得た。このようにして得られたポリイミド樹脂（ａ）粉末３０ｇを７５ｇのジオキソランに加えて撹拌、溶解させ、ポリイミド溶液（Ａ−１）を得た（固形分率（ＳＣ）：３０％）。
【０１５９】
つぎに、ジオキソランとトルエンの８：２の混合溶媒 ７０ｇに、シアン酸エステル（商品名：ＰＲＩＭＡＳＥＴ ＢＡＤＣＹ、ロンザ社製）のオリゴマー（商品名：ＢＡ２００、ロンザ社製、化合物名：ビスフェノール−Ａ−ジシアナート−４，４’−イソプロピリデンフェニルシアナート）３０ｇ、亜鉛（II）アセチルアセトナート０．０８ｇを加え、３０〜４０℃で２時間攪拌、溶解させることによってシアン酸エステル溶液（Ｂ−１）を得た（ＳＣ＝３０％）。
【０１６０】
得られた溶液（Ａ−１）８０ｇとシアン酸エステル溶液（Ｂ−１）２０ｇを混合し、熱硬化性樹脂を含む溶液（樹脂溶液）を調整した。
【０１６１】
このようにして得られた接着剤溶液１００重量部に、チタン酸カルシュウム（大塚化学（株）製、商品名：テラウエイブ、針状結晶（繊維軸径：０．１〜０．５μｍ、繊維長：１〜５μｍ、比誘電率（ε）：９５、誘電正接（ｔａｎδ）：０．０００９）、４０重量部を加え、ホモジナイザーをもちいてチタン酸カルシウムの均一分散された接着剤溶液試料を得た。
【０１６２】
得られた樹脂溶液を、支持体として厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上に流延した。そののち、熱風オーブンにて６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃の温度で、各５分間加熱し、さらに、１５０℃で５分間加熱乾燥させて、ＰＥＴフィルムを基材とする２層の樹脂シートを得た。該樹脂シートから、ＰＥＴフィルムを剥離除去し、本発明にかかる単層の樹脂シートを得た。得られた樹脂シートの厚さは５０μｍであった。
【０１６３】
得られた樹脂シートを１８μｍの圧延銅箔（商品名：ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、（株）ジャパンエナジー製）で樹脂表面と銅箔粗化面が接するように挟み込み、温度２００℃、圧力３ＭＰａの条件で１時間加熱加圧したのち、さらに熱風オーブン中２００℃で２時間加熱処理を行なうことによって熱硬化性樹脂組成物を硬化させて、銅箔積層体（単層樹脂シートを圧延銅箔で挟持した構成）を得た。得られた銅箔積層体を使用して、銅箔剥離強度を評価し、さらに、該銅箔積層体の銅箔を全面除去して得られたシートを用いて、誘電特性および熱的特性を評価した。その結果を表１に示した。
【０１６４】
実施例６〜１１
ＡＰＢに代えて、３，３’−ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン（ＢＡＰＳ−Ｍ）を用いたほかは、実施例５と同一の量および同一の条件で、ポリイミド樹脂（ｂ）を得、ポリイミド樹脂（ｂ）粉末３０ｇを７０ｇのジオキソランに加えて撹拌、溶解させポリイミド溶液（Ａ−２）を得た（固形分率（ＳＣ）：３０％）。
【０１６５】
ジオキソランとトルエンの８：２の混合溶媒７０ｇに、フェノールノボラック型のシアン酸エステルのオリゴマー（商品名：ＰＲＩＭＡＳＥＴ ＰＴ−３０、ロンザ社製、化合物名：オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアナート）３０ｇ、亜鉛（II）アセチルアセトナート０．０８ｇを加え、３０〜４０℃で２時間攪拌、溶解させることによってシアン酸エステル溶液（Ｂ−２）を得た（ＳＣ：３０％）。
【０１６６】
表１に示すポリイミド溶液（Ａ−１またはＡ−２）およびシアン酸エステル溶液（Ｂ−１またはＢ−２）を用い、これらを表１に示す配合比で混合したほかは、実施例５と同一の方法、条件で、チタン酸カルシウムの添加された樹脂溶液、樹脂シート、金属箔積層体を得、それぞれについて、銅箔剥離強度、誘電特性および熱的特性を評価した。その結果を表１に示す。なお、表１において、耐熱性の欄の○は、はんだ耐熱試験で膨れや剥がれが生じなかったことを示す。
【０１６７】
この結果から明らかなように、ポリイミド樹脂、シアン酸エステル、チタン酸カルシウムからなる樹脂組成物は、高誘電率、低誘電正接であるとともに、優れた耐熱性、接着性および線膨張係数を有する。
【０１６８】
【表１】

【０１６９】
【発明の効果】
以上のように、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物、樹脂溶液、樹脂シートおよび金属箔積層体は、ポリイミド樹脂、熱硬化性樹脂、無機酸化物を混合して用いる構成である。
【０１７０】
前記構成では、特別なポリイミド樹脂と熱硬化性成分を用いているため、耐熱性に優れるだけでなく、従来の熱可塑性ポリイミド樹脂系接着剤よりもガラス転移温度が比較的低温であり、より低温で接着することが可能で、加工性にも優れる。さらに、高比誘電率・低誘電正接の酸化物が添加されているため、得られる樹脂は、高誘電率かつ低誘電正接という特徴を有する。
【０１７１】
したがって、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物、樹脂溶液、樹脂シートおよび金属箔積層体は、積層回路基板、コンデンサ、携帯電話、ＩＴＳ、ＧＰＳ、アンテナ、無線ＬＡＮ、高周波基板、高速コネクタなどに良好に使用できる。

Claims (15)

1. （Ａ）４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物からなる酸二無水物成分と、下記一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｙは、互いに独立しており、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ₂）_b−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、および単結合からなる群より選択された１つを示す。ａおよびｂは１〜５の整数である。Ｒは、それぞれ独立しており、水素、炭素数１〜４のアルキル基、Ｃｌ基、Ｂｒ基から選択される基を示す。）で表されるジアミンであって、アミノ基が、ベンゼン環のメタ位に結合しているジアミンを含むジアミン成分とを反応させて得られる、ジオキソラン溶媒に、室温から１００℃の温度範囲において、１重量％以上溶解する、可溶性ポリイミド樹脂の少なくとも１種、（Ｂ）熱硬化性樹脂、および、（Ｃ）１ＧＨｚにおける比誘電率が５以上であり、かつ１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０２以下である無機酸化物を含有する熱硬化性樹脂組成物。
2. 硬化後の樹脂組成物の１ＧＨｚにおける比誘電率が３以上であり、かつ１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０２以下である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記ポリイミド樹脂（Ａ）と熱硬化性樹脂（Ｂ）との混合比率が、重量比で２０／８０〜９８／２である請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記ジアミン成分が、水酸基および／またはカルボキシル基を有するジアミンを含む請求項１、２または３記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記熱硬化性樹脂（Ｂ）が、グリシジル基または脂環式エポキシ基を有するエポキシ樹脂からなる請求項１、２、３または４記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 前記熱硬化性樹脂（Ｂ）が、下記一般式（５）：
   

   

   （式中、ｎは０以上の整数である。）
   下記一般式（６）：
   

   

   （式中、ｍは０以上の整数である。）
   および、下記一般式（７）：
   

   

   （式中、ｋは０以上の整数である。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
   で表される脂環式エポキシ化合物からなる群より選択された少なくとも１種からなる請求項１、２、３、４または５記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 前記熱硬化性樹脂（Ｂ）が、下記一般式（８）：
   

   

   （Ｒ¹は、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（ＣＦ₃）、−ＳＯ₂−および−Ｓ−からなる群より選択された２価の基である。Ｒ²およびＲ³は、−Ｈ、−ＣＨ₃および−ＣＦ₃からなる群より選択された１価の基である。ｏ、ｐ、ｑは、それぞれ互いに独立した０〜２の整数である。）
   で表される少なくとも１種類のシアン酸エステル、および／または、そのオリゴマーを含む請求項１、２、３、４、５または６記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. 前記熱硬化性樹脂（Ｂ）が、下記化学式（９）：
   

   

   （ｒは、０〜４の整数を表す。）
   で表される少なくとも１種類のシアン酸エステル、および／または、そのオリゴマーを含む請求項１、２、３、４、５、６または７記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. 前記無機酸化物（Ｃ）が、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウム・ストロンチウム、および酸化マグネシウムボロンからなる群より選択された少なくとも１種の無機酸化物である請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載の熱硬化性樹脂組成物。
10. 前記ポリイミド樹脂（Ａ）および熱硬化性樹脂（Ｂ）と、無機酸化物（Ｃ）との混合比率が、重量比で４０／６０〜９５／５である請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９記載の熱硬化性樹脂組成物。
11. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０記載の熱硬化性樹脂組成物に、さらに（Ｄ）有機溶媒を含有する熱硬化性樹脂溶液。
12. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を１層以上有する樹脂シート。
13. 芳香族ポリエステルフィルム、芳香族ポリイミドフィルムおよび芳香族ポリアミドフィルムからなる群より選択された少なくとも１種のフィルム層を１層以上有する請求項１２記載の樹脂シート。
14. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を１層以上、および、金属箔層を１層以上有する金属箔積層体。
15. 金属箔層が銅箔層である請求項１４記載の金属箔積層体。