JP3590902B2 - 接着性が改善されたポリイミドフィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性が改善されたポリイミドフィルム、及びその製造方法に関し、詳しくは、主として、半導体デバイスの組み立て工程において、デバイスの多ピン化、小型化、高密度実装に際し、注目されているＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）方式に用いられるフィルムキャリアテープ（ＦＣテープ）用ベースフィルム、及びフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）用ベースフィルムに有用な接着性が改善されたポリイミドフィルム、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
近年、各種電子機器において、プリント基板及び接続ケーブルとして柔軟性に優れているフレキシブルプリント基板（以下ＦＰＣという。）が多く使用されている。ＦＰＣは、長尺の絶縁材であるベースフィルムをロールツーロールで、▲１▼接着剤塗布・乾燥、▲２▼銅箔ラミネーティング・接着剤硬化、▲３▼配線パターン形成（レジスト塗布・銅のエッチング・レジスト剥離）というような加工工程より製造される。
【０００３】
また近年、半導体デバイスの多ピン化、小型化、高密度実装に対応できる技術として、長尺の絶縁フィルムにＬＳＩ等の半導体チップを搭載するための孔（デバイスフォール）を設け、その上に非常に薄い銅箔リードを形成し、このリードを介してＬＳＩ等とプリント配線板等を接続するＴＡＢ技術が注目されている。ＴＡＢテープの加工工程は、▲１▼テープ状のベースフィルムに接着剤層と保護層を設けたフィルムキャリアテープ（ＦＣテープ）をパンチングによりスプロッケトホール、デバイスホールを形成する工程、▲２▼保護層を除去した後、銅箔ラミネーティング後、接着剤を硬化する工程、▲３▼配線パターン形成工程（レジスト塗布、銅のエッチング、レジスト剥離）、▲４▼メッキ処理工程、▲５▼インナーリードボンディング工程、▲６▼樹脂封止工程、▲７▼パンチング工程、▲８▼アウターリードボンディング工程の８工程で行われ、ＬＳＩが実装されるのである。
【０００４】
ＦＰＣ及びＴＡＢテープともに絶縁材であるフィルムに接着剤により銅箔が接着されており、その銅箔は近年の電子機器の小型化、高密度化により、非常に細線化されている。そのため細線化した銅箔を安定して固定するため接着剤の高接着化が図られてきており、接着剤とフィルム界面での接着強度は向上してきた。しかしながら、接着剤とフィルム界面での接着強度が強くなったため、フィルム界面に近いフィルム内で破壊（フィルムの凝集破壊と呼ぶこととする。）してしまい充分な接着強度が得られないという新たな問題が生じた。
【０００５】
［発明の目的］
本発明の目的は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、フィルムの厚み方向の破壊強度を向上させることにより、従来のフィルムにおける上記のような問題、つまりフィルムの凝集破壊を起こすことのない接着性が改善されたポリイミドフィルム、及びその製造方法を提供するところにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この目的を達成するために鋭意検討の結果、接着性が改善されたフィルムを見い出し完成した。
【０００７】
すなわち、請求項１に記載のポリイミドフィルムは、接着剤により銅箔と接着されるポリイミドフィルムであって、平面方向の熱膨張係数／厚み方向の熱膨張係数の比が０．１以上０．９以下であることを特徴とする。
【０００８】
請求項２に記載のフレキシブルプリント基板は、下記（１）〜（３）の３層を含むフレキシブルプリント基板であることを特徴とする。
（１）平面方向の熱膨張係数／厚み方向の熱膨張係数の比が０．１以上０．９以下である接着性が改善されたポリイミドフィルムからなるフィルム層、
（２）前記フィルム層上に形成される接着剤層、及び
（３）前記接着剤層を介して前記フィルム層に接着される銅箔の層。
【０００９】
請求項３に記載のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸の溶液から化学的方法によりイミド化して得られるポリイミドフィルムであって、平面方向の熱膨張係数／厚み方向の熱膨張係数の比が０．１以上０．９以下であることを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載のポリイミドフィルムは、下記の要件を全て満たすことを特徴とする接着性が改善されたポリイミドフィルムであることを特徴とする。
（１）接着剤により銅箔と接着され、フレキシブルプリント基板に用いられること。
（２）ポリアミド酸の溶液から化学的方法によりイミド化して得られること。
（３）平面方向の熱膨張係数／厚み方向の熱膨張係数の比が０．１以上０．９以下であること。
【００１１】
請求項５に記載のポリイミドフィルムは、請求項１、３または４に記載のポリイミドフィルムにおいて、前記ポリイミドフィルムが、ジアミン成分と酸無水物成分とを重合して得たポリアミド酸重合体またはその溶液に、化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加えた溶液を流延または塗布して膜状とし、その膜を１５０℃以下の温度で約５〜９０分間乾燥し、残存する溶媒量が固形分に対して６０〜５００重量％である自己支持性のポリアミド酸膜を得、ついで、これを支持体より引き剥し、１００ｇ／ｍｍ２以下の張力下で４０〜２５０℃の温度で乾燥し、その少なくとも一方の端部を固定し、その後約１００〜５００℃まで徐々に加熱することによりイミド化し、冷却後取り外すことによって得られたものであることを特徴とする。
【００１３】
請求項６記載のフレキシブルプリント基板は、請求項２記載のフレキシブルプリント基板において、前記ポリイミドフィルムが、ジアミン成分と酸無水物成分とを重合して得たポリアミド酸重合体またはその溶液に、化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加えた溶液を流延または塗布して膜状とし、その膜を１５０℃以下の温度で約５〜９０分間乾燥し、残存する溶媒量が固形分に対して６０〜５００重量％である自己支持性のポリアミド酸膜を得、ついで、これを支持体より引き剥し、１００ｇ／ｍｍ２以下の張力下で４０〜２５０℃の温度で乾燥し、その少なくとも一方の端部を固定し、その後約１００〜５００℃まで徐々に加熱することによりイミド化し、冷却後取り外すことによって得られたものであることを特徴とする。
【００１４】
請求項７記載のポリイミドフィルムは、請求項５記載のポリイミドフィルムにおいて、 前記ジアミン成分の３０％以上が、１種以上の直線性ジアミンであることを特徴とする。
【００１５】
請求項８記載のポリイミドフィルムは、請求項５記載のポリイミドフィルムにおいて、前記酸無水物成分の３０％以上が化合物（１）から選ばれる１種以上の酸無水物であることを特徴とする。
【００１６】
【化４】
【００１７】
【発明の実施の形態】
ポリイミドフィルムは、その前駆体であるポリアミド酸共重合体を脱水閉環して得られる。このポリアミド酸共重合体溶液は、酸二無水物とジアミン成分を実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合して得られる。このポリイミドフィルムの１例として、その製造方法を述べる。まず、ポリアミド酸共重合体の製造方法について述べる。
【００１８】
アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中において、下記一般式（２）、
Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２…（２）（式中、Ｒ２は、２価の有機基を示す。）で表される１種或いは、２種以上のジアミンを有機溶媒に溶解、或いは、スラリー状に拡散させる。この溶液に、一般式（３）
【化５】
（式中、Ｒ３は、４価の有機基を示す。）で表される少なくとも１種の芳香族酸二無水物を固体またはスラリー或いは有機溶媒溶液の状態で添加し、ポリアミド酸共重合体の溶液を得る。ジアミン成分の総量と酸二無水物成分の総量は、実質的に等モルにする事が好ましい。
【００１９】
この時の反応温度は−２０℃〜１００℃、望ましくは６０℃以下が好ましい。反応時間は０．５〜１２時間程度である。
【００２０】
また、この反応において、上記添加順序とは逆に、まず少なくとも１種の芳香族酸二無水物を有機溶媒中に溶解または拡散させ、該溶液中に１種或いは、２種以上の前記ジアミンの固体もしくは有機溶媒による溶液もしくはスラリーを添加しても良い。あるいは両者を同時に混合させてもよく、芳香族酸二無水物成分、ジアミン成分の混合の順序は限定されない。
【００２１】
ポリアミド酸の平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００であることが望ましい。平均分子量が１０，０００未満の場合、得られるフィルムが脆くなる傾向にあり、一方、１，０００，０００を超えるとポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎる傾向にあり、取扱いが難しくなって好ましくない。
【００２２】
本発明で用いる直線性ジアミンとは、エーテル結合等の屈曲基を含まず、２つの窒素原子を結ぶ直線とジアミンの主鎖方向が一致するような構造を有するジアミン化合物及び特定のエステル基或いはアミド基を含むジアミン化合物をさす。例えば、
【化６】
（ただし、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ３，ＣＨ３Ｏ，ＣＦ３を示す。）等のジアミンを例示することができる。
【００２３】
一方、屈曲性ジアミンとは、主鎖中に、エーテル結合やカルボニル基等の屈曲基を含む様な構造をさし、例えば、
【化７】
等のジアミンを例示することができる。
【００２４】
ジアミン成分として直線性ジアミンを用いれば、高弾性のフィルムを得ることができ、屈曲性ジアミンを用いれば、低吸水性のフィルムを得ることができる。もちろん、直線性ジアミンや屈曲性ジアミンの共重合比を調整し、物性バランスを取ることが好ましい。
【００２５】
また、本発明に係るポリイミドフィルムに用いられる酸無水物は、本質的に種々の酸二無水物が使用可能であるが、より具体的には、諸物性のバランスから、
【化８】
（式中、Ｒ３は、化９を示す。）
から選択される酸二無水物を用いることが望ましい。
【００２６】
【化９】
【００２７】
また、このポリイミドフィルムに各種の有機添加剤、或は無機のフィラー類、或は各種の強化材を複合することも可能である。
【００２８】
ここで該ポリアミド酸の生成反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノ−ル、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。
【００２９】
このポリアミド酸は各々前記の有機極性溶媒中に５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％溶解されているのが取扱いの面からも望ましい。
【００３０】
このポリアミド酸溶液から本発明のポリイミド組成物を得るためには熱的に脱水する熱的方法、脱水剤を用いる化学的方法のいずれを用いてもよいが、化学的方法によると生成するポリイミド組成物の伸びや引張強度等の機械特性がすぐれたものになるので好ましい。
【００３１】
以下にポリイミドフィルムの作成方法についての例を説明する。
【００３２】
１）化学脱水法
上記ポリアミド酸重合体またはその溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加えた溶液をドラム或はエンドレスベルト上に流延または塗布して膜状とし、その膜を１５０℃以下の温度で約５〜９０分間乾燥し、自己支持性のポリアミド酸の膜を得る（この際の膜の残存する溶媒量は、固形分に対して６０〜５００重量％である）。ついで、これを支持体より引き剥し、１００ｇ／ｍｍ２以下の張力下で４０〜２５０℃の温度で乾燥し、その後端部を固定する。その後約１００〜５００℃まで徐々に加熱することによりイミド化し、冷却後これより取り外し本発明のポリイミドフィルムを得る。
【００３３】
ここで言う脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられる。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。
【００３４】
２）熱的脱水法
上記ポリアミド酸重合体またはその溶液をドラム或はエンドレスベルト上に流延または塗布して膜状とし、その膜を２００℃以下の温度で約５〜９０分間乾燥し、自己支持性のポリアミド酸の膜を得る（この際の膜の残存する溶媒量は、固形分に対して６０〜２００重量％である）。ついで、これを支持体より引き剥し、１００ｇ／ｍｍ２以下の張力下で８０〜２５０℃の温度で乾燥し、その後端部を固定する。その後約１００〜５００℃まで徐々に加熱することによりイミド化し、冷却後これより取り外し本発明のポリイミドフィルムを得る。
【００３５】
最高焼成温度が４００℃以上であれば、ポリイミドの密度上昇、分子量の上昇が起こり、機械的にタフなポリイミドフィルムが得られる。
【００３６】
ポリイミドフィルムは、その前駆体であるポリアミド酸共重合体溶液から得られるが、このポリアミド酸共重合体溶液は、酸無水物とジアミン成分を実質等モル使用し有機極性溶媒中で重合して得られる。
【００３７】
ポリイミドフィルムの厚みは７．５μｍ〜２５０μｍ程度で用いられるが、取扱い上の利便性、フィルム強度、小型化対応のための薄厚化要求などのバランスから１２．５μｍ〜１２５μｍがより好適である。
【００３８】
本発明の接着剤としては、例えばエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム系樹脂等を単独または種々の割合で溶剤とともに混合し、必要に応じて硬化剤や硬化促進剤などの添加剤を添加したものを用いることが出来る。
【００３９】
接着性を向上させるためにコロナ処理、プラズマ処理、カップリング剤処理などを行っても良い。
【００４０】
上記の方法で得られたポリイミドフィルムは、熱膨張係数の比（平面方向／厚み方向）が０．１以上０．９以下であり、接着性が改善されるという特徴を有しており、ＦＰＣ及びＴＡＢテープ用に有用である。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
なお、下記実施例中、ＯＤＡは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−ＰＤＡはパラフェニレンジアミン、ＰＭＤＡは無水ピロメリット酸、ＴＭＨＱは、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｓ−ＢＰＤＡは、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、ＯＤＰＡは、３，３’４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物、ＢＴＤＡはベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、ＤＭＡｃはジメチルアセトアミドを表す。
【００４３】
また、熱膨張係数の測定方法としては、セイコー電子（株）製ＴＭＡ１２０Ｃを用い、平面方向は３ｍｍ×１０ｍｍのサンプルに３ｇｆの加重下（引っ張りモード）で測定し、厚み方向は、サンプルに５ｇｆの加重をかけて（圧縮モード）で測定した。
【００４４】
実施例１
セパラブルフラスコにＤＭＡｃとｐ−ＰＤＡを２当量、ＯＤＡを１当量とりジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、ＰＭＤＡ２．８５当量を粉体で徐々に加え、その後４０分撹拌した。そして、ＰＭＤＡ０．１５当量をＤＭＡｃに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。なおＤＭＡｃの使用量はジアミン類および芳トラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、１８重量％となるようにした。
【００４５】
次に、ポリアミド酸溶液を化学量論以上の無水酢酸とβピコリンとを混合し、ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜にしわがよらないようにクリップで固定し、１００ｇ／ｍｍ２以下の張力下、約１３０℃で１０分乾燥した。次にその塗膜を、これの一方の端部を固定して支持枠に固定し、その後、約２００℃で約５分間、約３００℃で約５分間加熱し、約４００℃で約５分間加熱し、約４５０℃で約５分間加熱して脱水閉環乾燥し、約７５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００４６】
デュポン製ｐｙｒａｌｕｘ と上記ポリイミドフィルム及び銅箔を、１８０℃の熱ラミネーターによりラミネートし、その後１８０℃１時間オープンにて乾燥することにより、ポリイミドフィルム／ｐｙｒａｌｕｘ ／銅箔の３層積層体（以後ＣＣＬと呼ぶ）が得られる。ピール強度はＪＩＳ Ｃ ５０１６に従って測定した。
【００４７】
実施例２
先の実施例１で作製したポリアミド酸溶液をガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約１０分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜にしわがよらないようにクリップで固定し、１００ｇ／ｍｍ２以下の張力下、約１３０℃で２０分乾燥した、次にその塗膜を、これの一方の端部を固定して支持枠に固定し、その後、約２００℃で約２０分間、約３００℃で約２０分間加熱し、約３５０℃で約２０分間加熱し、約４００℃で約５分間加熱し、約４５０℃で約５分間加熱して脱水閉環乾燥し、約７５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性と実施例１と同様に測定したピール強度を表１に示した。
【００４８】
実施例３
セパラブルフラスコにＤＭＡｃとｐ−ＰＤＡを３当量とりジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。ｓ−ＢＰＤＡ２当量を粉体で徐々に加え、その後４０分撹拌した。次にＯＤＰＡ０．８５当量を粉体で徐々に加え、その後４０分撹拌した。そして、ＯＤＰＡ０．１５当量をＤＭＡｃに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。なおＤＭＡｃの使用量はジアミン類および芳トラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、１８重量％となるようにした。
【００４９】
次に実施例２と同様の方法で、焼成し、約７５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性と実施例１と同様に測定したピール強度を表１に示した。
【００５０】
実施例４
セパラブルフラスコにＤＭＡｃとｐ−ＰＤＡを３当量とりジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく撹拌しした。ＴＭＨＱ２当量を粉体で徐々に加え、その後４０分撹拌した。次にＯＤＰＡ０．８５当量を粉体で徐々に加え、その後４０分撹拌した。そして、ＯＤＰＡ０．１５当量をＤＭＡｃに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。なおＤＭＡｃの使用量はジアミン類および芳トラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、１８重量％となるようにした。
【００５１】
次に実施例２と同様の方法で焼成し、約７５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性と実施例１と同様に測定したピール強度を表１に示した。
【００５２】
実施例５
セパラブルフラスコにＤＭＡｃとｐ−ＰＤＡを１当量とりジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。ｓ−ＢＰＤＡ０．９５当量を粉体で徐々に加え、その後４０分撹拌した。そして、ｓ−ＢＰＰＡ０．０５当量のＤＭＡｃスラリー溶液を徐々に加え、そのあと１時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。なおＤＭＡｃの使用量はジアミン類および芳トラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、１８重量％となるようにした。
【００５３】
次に実施例２と同様の方法で焼成し、約７５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性と実施例１と同様に測定したピール強度を表１に示した。
【００５４】
実施例６
セパラブルフラスコにＤＭＡｃとｐ−ＰＤＡ４当量、ＯＤＡ２当量とりジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。ＢＴＤＡ５当量を粉体で徐々に加え、その後４０分撹拌した。次にＰＭＤＡ０．９当量を粉体で徐々に加え、その後４０分撹拌した。そして、ＰＭＤＡ０．１当量をＤＭＡｃに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。なおＤＭＡｃの使用量はジアミン類および芳トラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、１８重量％となるようにした。
【００５５】
次に実施例２と同様の方法で、焼成し、約７５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性と実施例１と同様に測定したピール強度を表１に示した。
【００５６】
比較例１
先の実施例１で作製したポリアミド酸溶液を、化学量論以上の無水酢酸とβピコリンとを混合し、ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、約１３０℃で１０分乾燥した。次にその塗膜を支持枠に固定し、その後、約２００℃で約５分間、約３００℃で約５分間加熱し、約４００℃で約５分間加熱し、約４５０℃で約５分間加熱して脱水閉環乾燥し、約７５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性と実施例１と同様に測定したピール強度を表１に示した。
【００５７】
比較例２
先の実施例３で作製したポリアミド酸溶液を比較例１と同様の条件で加熱乾燥し、約７５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性と実施例１と同様に測定したピール強度を表１に示した。
【００５８】
比較例３
先の実施例４で作製したポリアミド酸溶液を比較例１と同様の条件で加熱乾燥し、約７５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性と実施例１と同様に測定したピール強度を表１に示した。
【００５９】
比較例４
先の実施例５で作製したポリアミド酸溶液を、化学量論以上の無水酢酸とβピコリンとを混合し、ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、約１３０℃で１０分乾燥した、次にその塗膜を支持枠に固定し、その後、約２００℃で約５分間、約３００℃で約５分間加熱し、約４００℃で約５分間加熱し、約４５０℃で約５分間加熱して脱水閉環乾燥し、約７５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性と実施例１と同様に測定したピール強度を表１に示した。
【００６０】
比較例５
先の実施例６で作製したポリアミド酸溶液を、化学量論以上の無水酢酸とβピコリンとを混合し、ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、約１３０℃で１０分乾燥した、次にその塗膜を支持枠に固定し、その後、約２００℃で約５分間、約３００℃で約５分間加熱し、約４００℃で約５分間加熱し、約４５０℃で約５分間加熱して脱水閉環乾燥し、約７５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性と実施例１と同様に測定したピール強度を表１に示した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、フィルムの凝集破壊を起こすことのない接着性が改善されたフィルム、及びその製造方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性が改善されたポリイミドフィルム、及びその製造方法に関し、詳しくは、主として、半導体デバイスの組み立て工程において、デバイスの多ピン化、小型化、高密度実装に際し、注目されているＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）方式に用いられるフィルムキャリアテープ（ＦＣテープ）用ベースフィルム、及びフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）用ベースフィルムに有用な接着性が改善されたポリイミドフィルム、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
近年、各種電子機器において、プリント基板及び接続ケーブルとして柔軟性に優れているフレキシブルプリント基板（以下ＦＰＣという。）が多く使用されている。ＦＰＣは、長尺の絶縁材であるベースフィルムをロールツーロールで、▲１▼接着剤塗布・乾燥、▲２▼銅箔ラミネーティング・接着剤硬化、▲３▼配線パターン形成（レジスト塗布・銅のエッチング・レジスト剥離）というような加工工程より製造される。
【０００３】
また近年、半導体デバイスの多ピン化、小型化、高密度実装に対応できる技術として、長尺の絶縁フィルムにＬＳＩ等の半導体チップを搭載するための孔（デバイスフォール）を設け、その上に非常に薄い銅箔リードを形成し、このリードを介してＬＳＩ等とプリント配線板等を接続するＴＡＢ技術が注目されている。ＴＡＢテープの加工工程は、▲１▼テープ状のベースフィルムに接着剤層と保護層を設けたフィルムキャリアテープ（ＦＣテープ）をパンチングによりスプロッケトホール、デバイスホールを形成する工程、▲２▼保護層を除去した後、銅箔ラミネーティング後、接着剤を硬化する工程、▲３▼配線パターン形成工程（レジスト塗布、銅のエッチング、レジスト剥離）、▲４▼メッキ処理工程、▲５▼インナーリードボンディング工程、▲６▼樹脂封止工程、▲７▼パンチング工程、▲８▼アウターリードボンディング工程の８工程で行われ、ＬＳＩが実装されるのである。
【０００４】
ＦＰＣ及びＴＡＢテープともに絶縁材であるフィルムに接着剤により銅箔が接着されており、その銅箔は近年の電子機器の小型化、高密度化により、非常に細線化されている。そのため細線化した銅箔を安定して固定するため接着剤の高接着化が図られてきており、接着剤とフィルム界面での接着強度は向上してきた。しかしながら、接着剤とフィルム界面での接着強度が強くなったため、フィルム界面に近いフィルム内で破壊（フィルムの凝集破壊と呼ぶこととする。）してしまい充分な接着強度が得られないという新たな問題が生じた。
【０００５】
［発明の目的］
本発明の目的は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、フィルムの厚み方向の破壊強度を向上させることにより、従来のフィルムにおける上記のような問題、つまりフィルムの凝集破壊を起こすことのない接着性が改善されたポリイミドフィルム、及びその製造方法を提供するところにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この目的を達成するために鋭意検討の結果、接着性が改善されたフィルムを見い出し完成した。
【０００７】
すなわち、請求項１に記載のポリイミドフィルムは、接着剤により銅箔と接着されるポリイミドフィルムであって、平面方向の熱膨張係数／厚み方向の熱膨張係数の比が０．１以上０．９以下であることを特徴とする。
【０００８】
請求項２に記載のフレキシブルプリント基板は、下記（１）〜（３）の３層を含むフレキシブルプリント基板であることを特徴とする。
（１）平面方向の熱膨張係数／厚み方向の熱膨張係数の比が０．１以上０．９以下である接着性が改善されたポリイミドフィルムからなるフィルム層、
（２）前記フィルム層上に形成される接着剤層、及び
（３）前記接着剤層を介して前記フィルム層に接着される銅箔の層。
【０００９】
請求項３に記載のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸の溶液から化学的方法によりイミド化して得られるポリイミドフィルムであって、平面方向の熱膨張係数／厚み方向の熱膨張係数の比が０．１以上０．９以下であることを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載のポリイミドフィルムは、下記の要件を全て満たすことを特徴とする接着性が改善されたポリイミドフィルムであることを特徴とする。
（１）接着剤により銅箔と接着され、フレキシブルプリント基板に用いられること。
（２）ポリアミド酸の溶液から化学的方法によりイミド化して得られること。
（３）平面方向の熱膨張係数／厚み方向の熱膨張係数の比が０．１以上０．９以下であること。
【００１１】
請求項５に記載のポリイミドフィルムは、請求項１、３または４に記載のポリイミドフィルムにおいて、前記ポリイミドフィルムが、ジアミン成分と酸無水物成分とを重合して得たポリアミド酸重合体またはその溶液に、化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加えた溶液を流延または塗布して膜状とし、その膜を１５０℃以下の温度で約５〜９０分間乾燥し、残存する溶媒量が固形分に対して６０〜５００重量％である自己支持性のポリアミド酸膜を得、ついで、これを支持体より引き剥し、１００ｇ／ｍｍ２以下の張力下で４０〜２５０℃の温度で乾燥し、その少なくとも一方の端部を固定し、その後約１００〜５００℃まで徐々に加熱することによりイミド化し、冷却後取り外すことによって得られたものであることを特徴とする。
【００１３】
請求項６記載のフレキシブルプリント基板は、請求項２記載のフレキシブルプリント基板において、前記ポリイミドフィルムが、ジアミン成分と酸無水物成分とを重合して得たポリアミド酸重合体またはその溶液に、化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加えた溶液を流延または塗布して膜状とし、その膜を１５０℃以下の温度で約５〜９０分間乾燥し、残存する溶媒量が固形分に対して６０〜５００重量％である自己支持性のポリアミド酸膜を得、ついで、これを支持体より引き剥し、１００ｇ／ｍｍ２以下の張力下で４０〜２５０℃の温度で乾燥し、その少なくとも一方の端部を固定し、その後約１００〜５００℃まで徐々に加熱することによりイミド化し、冷却後取り外すことによって得られたものであることを特徴とする。
【００１４】
請求項７記載のポリイミドフィルムは、請求項５記載のポリイミドフィルムにおいて、 前記ジアミン成分の３０％以上が、１種以上の直線性ジアミンであることを特徴とする。
【００１５】
請求項８記載のポリイミドフィルムは、請求項５記載のポリイミドフィルムにおいて、前記酸無水物成分の３０％以上が化合物（１）から選ばれる１種以上の酸無水物であることを特徴とする。
【００１６】
【化４】
【発明の実施の形態】
ポリイミドフィルムは、その前駆体であるポリアミド酸共重合体を脱水閉環して得られる。このポリアミド酸共重合体溶液は、酸二無水物とジアミン成分を実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合して得られる。このポリイミドフィルムの１例として、その製造方法を述べる。まず、ポリアミド酸共重合体の製造方法について述べる。
【００１８】
アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中において、下記一般式（２）、
Ｈ２Ｎ−Ｒ２−ＮＨ２…（２）（式中、Ｒ２は、２価の有機基を示す。）で表される１種或いは、２種以上のジアミンを有機溶媒に溶解、或いは、スラリー状に拡散させる。この溶液に、一般式（３）
【化５】
【００１９】
この時の反応温度は−２０℃〜１００℃、望ましくは６０℃以下が好ましい。反応時間は０．５〜１２時間程度である。
【００２０】
また、この反応において、上記添加順序とは逆に、まず少なくとも１種の芳香族酸二無水物を有機溶媒中に溶解または拡散させ、該溶液中に１種或いは、２種以上の前記ジアミンの固体もしくは有機溶媒による溶液もしくはスラリーを添加しても良い。あるいは両者を同時に混合させてもよく、芳香族酸二無水物成分、ジアミン成分の混合の順序は限定されない。
【００２１】
ポリアミド酸の平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００であることが望ましい。平均分子量が１０，０００未満の場合、得られるフィルムが脆くなる傾向にあり、一方、１，０００，０００を超えるとポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎる傾向にあり、取扱いが難しくなって好ましくない。
【００２２】
本発明で用いる直線性ジアミンとは、エーテル結合等の屈曲基を含まず、２つの窒素原子を結ぶ直線とジアミンの主鎖方向が一致するような構造を有するジアミン化合物及び特定のエステル基或いはアミド基を含むジアミン化合物をさす。例えば、
【化６】
【００２３】
一方、屈曲性ジアミンとは、主鎖中に、エーテル結合やカルボニル基等の屈曲基を含む様な構造をさし、例えば、
【化７】
【００２４】
ジアミン成分として直線性ジアミンを用いれば、高弾性のフィルムを得ることができ、屈曲性ジアミンを用いれば、低吸水性のフィルムを得ることができる。もちろん、直線性ジアミンや屈曲性ジアミンの共重合比を調整し、物性バランスを取ることが好ましい。
【００２５】
また、本発明に係るポリイミドフィルムに用いられる酸無水物は、本質的に種々の酸二無水物が使用可能であるが、より具体的には、諸物性のバランスから、
【化８】
から選択される酸二無水物を用いることが望ましい。
【００２６】
【化９】
また、このポリイミドフィルムに各種の有機添加剤、或は無機のフィラー類、或は各種の強化材を複合することも可能である。
【００２８】
ここで該ポリアミド酸の生成反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノ−ル、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。
【００２９】
このポリアミド酸は各々前記の有機極性溶媒中に５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％溶解されているのが取扱いの面からも望ましい。
【００３０】
このポリアミド酸溶液から本発明のポリイミド組成物を得るためには熱的に脱水する熱的方法、脱水剤を用いる化学的方法のいずれを用いてもよいが、化学的方法によると生成するポリイミド組成物の伸びや引張強度等の機械特性がすぐれたものになるので好ましい。
【００３１】
以下にポリイミドフィルムの作成方法についての例を説明する。
【００３２】
１）化学脱水法
上記ポリアミド酸重合体またはその溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加えた溶液をドラム或はエンドレスベルト上に流延または塗布して膜状とし、その膜を１５０℃以下の温度で約５〜９０分間乾燥し、自己支持性のポリアミド酸の膜を得る（この際の膜の残存する溶媒量は、固形分に対して６０〜５００重量％である）。ついで、これを支持体より引き剥し、１００ｇ／ｍｍ２以下の張力下で４０〜２５０℃の温度で乾燥し、その後端部を固定する。その後約１００〜５００℃まで徐々に加熱することによりイミド化し、冷却後これより取り外し本発明のポリイミドフィルムを得る。
【００３３】
ここで言う脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられる。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。
【００３４】
２）熱的脱水法
上記ポリアミド酸重合体またはその溶液をドラム或はエンドレスベルト上に流延または塗布して膜状とし、その膜を２００℃以下の温度で約５〜９０分間乾燥し、自己支持性のポリアミド酸の膜を得る（この際の膜の残存する溶媒量は、固形分に対して６０〜２００重量％である）。ついで、これを支持体より引き剥し、１００ｇ／ｍｍ２以下の張力下で８０〜２５０℃の温度で乾燥し、その後端部を固定する。その後約１００〜５００℃まで徐々に加熱することによりイミド化し、冷却後これより取り外し本発明のポリイミドフィルムを得る。
【００３５】
最高焼成温度が４００℃以上であれば、ポリイミドの密度上昇、分子量の上昇が起こり、機械的にタフなポリイミドフィルムが得られる。
【００３６】
ポリイミドフィルムは、その前駆体であるポリアミド酸共重合体溶液から得られるが、このポリアミド酸共重合体溶液は、酸無水物とジアミン成分を実質等モル使用し有機極性溶媒中で重合して得られる。
【００３７】
ポリイミドフィルムの厚みは７．５μｍ〜２５０μｍ程度で用いられるが、取扱い上の利便性、フィルム強度、小型化対応のための薄厚化要求などのバランスから１２．５μｍ〜１２５μｍがより好適である。
【００３８】
本発明の接着剤としては、例えばエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム系樹脂等を単独または種々の割合で溶剤とともに混合し、必要に応じて硬化剤や硬化促進剤などの添加剤を添加したものを用いることが出来る。
【００３９】
接着性を向上させるためにコロナ処理、プラズマ処理、カップリング剤処理などを行っても良い。
【００４０】
上記の方法で得られたポリイミドフィルムは、熱膨張係数の比（平面方向／厚み方向）が０．１以上０．９以下であり、接着性が改善されるという特徴を有しており、ＦＰＣ及びＴＡＢテープ用に有用である。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
なお、下記実施例中、ＯＤＡは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−ＰＤＡはパラフェニレンジアミン、ＰＭＤＡは無水ピロメリット酸、ＴＭＨＱは、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｓ−ＢＰＤＡは、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、ＯＤＰＡは、３，３’４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物、ＢＴＤＡはベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、ＤＭＡｃはジメチルアセトアミドを表す。
【００４３】
また、熱膨張係数の測定方法としては、セイコー電子（株）製ＴＭＡ１２０Ｃを用い、平面方向は３ｍｍ×１０ｍｍのサンプルに３ｇｆの加重下（引っ張りモード）で測定し、厚み方向は、サンプルに５ｇｆの加重をかけて（圧縮モード）で測定した。
【００４４】
実施例１
セパラブルフラスコにＤＭＡｃとｐ−ＰＤＡを２当量、ＯＤＡを１当量とりジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。次に、ＰＭＤＡ２．８５当量を粉体で徐々に加え、その後４０分撹拌した。そして、ＰＭＤＡ０．１５当量をＤＭＡｃに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。なおＤＭＡｃの使用量はジアミン類および芳トラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、１８重量％となるようにした。
【００４５】
次に、ポリアミド酸溶液を化学量論以上の無水酢酸とβピコリンとを混合し、ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜にしわがよらないようにクリップで固定し、１００ｇ／ｍｍ２以下の張力下、約１３０℃で１０分乾燥した。次にその塗膜を、これの一方の端部を固定して支持枠に固定し、その後、約２００℃で約５分間、約３００℃で約５分間加熱し、約４００℃で約５分間加熱し、約４５０℃で約５分間加熱して脱水閉環乾燥し、約７５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【００４６】
デュポン製ｐｙｒａｌｕｘ と上記ポリイミドフィルム及び銅箔を、１８０℃の熱ラミネーターによりラミネートし、その後１８０℃１時間オープンにて乾燥することにより、ポリイミドフィルム／ｐｙｒａｌｕｘ ／銅箔の３層積層体（以後ＣＣＬと呼ぶ）が得られる。ピール強度はＪＩＳ Ｃ ５０１６に従って測定した。
【００４７】
実施例２
先の実施例１で作製したポリアミド酸溶液をガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約１０分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜にしわがよらないようにクリップで固定し、１００ｇ／ｍｍ２以下の張力下、約１３０℃で２０分乾燥した、次にその塗膜を、これの一方の端部を固定して支持枠に固定し、その後、約２００℃で約２０分間、約３００℃で約２０分間加熱し、約３５０℃で約２０分間加熱し、約４００℃で約５分間加熱し、約４５０℃で約５分間加熱して脱水閉環乾燥し、約７５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性と実施例１と同様に測定したピール強度を表１に示した。
【００４８】
実施例３
セパラブルフラスコにＤＭＡｃとｐ−ＰＤＡを３当量とりジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。ｓ−ＢＰＤＡ２当量を粉体で徐々に加え、その後４０分撹拌した。次にＯＤＰＡ０．８５当量を粉体で徐々に加え、その後４０分撹拌した。そして、ＯＤＰＡ０．１５当量をＤＭＡｃに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。なおＤＭＡｃの使用量はジアミン類および芳トラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、１８重量％となるようにした。
【００４９】
次に実施例２と同様の方法で、焼成し、約７５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性と実施例１と同様に測定したピール強度を表１に示した。
【００５０】
実施例４
セパラブルフラスコにＤＭＡｃとｐ−ＰＤＡを３当量とりジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく撹拌しした。ＴＭＨＱ２当量を粉体で徐々に加え、その後４０分撹拌した。次にＯＤＰＡ０．８５当量を粉体で徐々に加え、その後４０分撹拌した。そして、ＯＤＰＡ０．１５当量をＤＭＡｃに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。なおＤＭＡｃの使用量はジアミン類および芳トラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、１８重量％となるようにした。
【００５１】
次に実施例２と同様の方法で焼成し、約７５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性と実施例１と同様に測定したピール強度を表１に示した。
【００５２】
実施例５
セパラブルフラスコにＤＭＡｃとｐ−ＰＤＡを１当量とりジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。ｓ−ＢＰＤＡ０．９５当量を粉体で徐々に加え、その後４０分撹拌した。そして、ｓ−ＢＰＰＡ０．０５当量のＤＭＡｃスラリー溶液を徐々に加え、そのあと１時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。なおＤＭＡｃの使用量はジアミン類および芳トラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、１８重量％となるようにした。
【００５３】
次に実施例２と同様の方法で焼成し、約７５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性と実施例１と同様に測定したピール強度を表１に示した。
【００５４】
実施例６
セパラブルフラスコにＤＭＡｃとｐ−ＰＤＡ４当量、ＯＤＡ２当量とりジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく撹拌した。ＢＴＤＡ５当量を粉体で徐々に加え、その後４０分撹拌した。次にＰＭＤＡ０．９当量を粉体で徐々に加え、その後４０分撹拌した。そして、ＰＭＤＡ０．１当量をＤＭＡｃに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。なおＤＭＡｃの使用量はジアミン類および芳トラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、１８重量％となるようにした。
【００５５】
次に実施例２と同様の方法で、焼成し、約７５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性と実施例１と同様に測定したピール強度を表１に示した。
【００５６】
比較例１
先の実施例１で作製したポリアミド酸溶液を、化学量論以上の無水酢酸とβピコリンとを混合し、ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、約１３０℃で１０分乾燥した。次にその塗膜を支持枠に固定し、その後、約２００℃で約５分間、約３００℃で約５分間加熱し、約４００℃で約５分間加熱し、約４５０℃で約５分間加熱して脱水閉環乾燥し、約７５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性と実施例１と同様に測定したピール強度を表１に示した。
【００５７】
比較例２
先の実施例３で作製したポリアミド酸溶液を比較例１と同様の条件で加熱乾燥し、約７５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性と実施例１と同様に測定したピール強度を表１に示した。
【００５８】
比較例３
先の実施例４で作製したポリアミド酸溶液を比較例１と同様の条件で加熱乾燥し、約７５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性と実施例１と同様に測定したピール強度を表１に示した。
【００５９】
比較例４
先の実施例５で作製したポリアミド酸溶液を、化学量論以上の無水酢酸とβピコリンとを混合し、ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、約１３０℃で１０分乾燥した、次にその塗膜を支持枠に固定し、その後、約２００℃で約５分間、約３００℃で約５分間加熱し、約４００℃で約５分間加熱し、約４５０℃で約５分間加熱して脱水閉環乾燥し、約７５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性と実施例１と同様に測定したピール強度を表１に示した。
【００６０】
比較例５
先の実施例６で作製したポリアミド酸溶液を、化学量論以上の無水酢酸とβピコリンとを混合し、ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、約１３０℃で１０分乾燥した、次にその塗膜を支持枠に固定し、その後、約２００℃で約５分間、約３００℃で約５分間加熱し、約４００℃で約５分間加熱し、約４５０℃で約５分間加熱して脱水閉環乾燥し、約７５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性と実施例１と同様に測定したピール強度を表１に示した。
【００６１】
【表１】
【発明の効果】
本発明により、フィルムの凝集破壊を起こすことのない接着性が改善されたフィルム、及びその製造方法を提供することができる。
Claims (8)
- 接着剤により銅箔と接着されるポリイミドフィルムであって、平面方向の熱膨張係数／厚み方向の熱膨張係数の比が０．１以上０．９以下である接着性が改善されたポリイミドフィルム。
- 下記（１）〜（３）の３つの層を含むことを特徴とするフレキシブルプリント基板。
（１）平面方向の熱膨張係数／厚み方向の熱膨張係数の比が０．１以上０．９以下である接着性が改善されたポリイミドフィルムからなるフィルム層、
（２）前記フィルム層上に形成される接着剤層、及び
（３）前記接着剤層を介して前記フィルム層に接着される銅箔の層。 - ポリアミド酸の溶液から化学的方法によりイミド化して得られる、接着性が改善されたポリイミドフィルムであって、
平面方向の熱膨張係数／厚み方向の熱膨張係数の比が０．１以上０．９以下である接着性が改善されたポリイミドフィルム。 - 下記の要件を全て満たすことを特徴とする接着性が改善されたポリイミドフィルム。
（１）接着剤により銅箔と接着され、フレキシブルプリント基板に用いられること。
（２）ポリアミド酸の溶液から化学的方法によりイミド化して得られること。
（３）平面方向の熱膨張係数／厚み方向の熱膨張係数の比が０．１以上０．９以下であること。 - 請求項１、３または４に記載のポリイミドフィルムにおいて、
前記ポリイミドフィルムが、
ジアミン成分と酸無水物成分とを重合して得たポリアミド酸重合体またはその溶液に、化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加えた溶液を流延または塗布して膜状とし、その膜を１５０℃以下の温度で約５〜９０分間乾燥し、残存する溶媒量が固形分に対して６０〜５００重量％である自己支持性のポリアミド酸膜を得、ついで、これを支持体より引き剥し、１００ｇ／ｍｍ２以下の張力下で４０〜２５０℃の温度で乾燥し、その少なくとも一方の端部を固定し、その後約１００〜５００℃まで徐々に加熱することによりイミド化し、冷却後取り外すことによって得られたものであることを特徴とするポリイミドフィルム。 - 請求項２記載のフレキシブルプリント基板において、
前記ポリイミドフィルムが、
ジアミン成分と酸無水物成分とを重合して得たポリアミド酸重合体またはその溶液に、化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加えた溶液を流延または塗布して膜状とし、その膜を１５０℃以下の温度で約５〜９０分間乾燥し、残存する溶媒量が固形分に対して６０〜５００重量％である自己支持性のポリアミド酸膜を得、ついで、これを支持体より引き剥し、１００ｇ／ｍｍ２以下の張力下で４０〜２５０℃の温度で乾燥し、その少なくとも一方の端部を固定し、その後約１００〜５００℃まで徐々に加熱することによりイミド化し、冷却後取り外すことによって得られたものであることを特徴とするフレキシブルプリント基板。 - 請求項５に記載のポリイミドフィルムにおいて、
前記ジアミン成分の３０％以上が、１種以上の直線性ジアミンであることを特徴とするポリイミドフィルム。 - 請求項５に記載のポリイミドフィルムにおいて、
前記酸無水物成分の３０％以上が化合物（１）から選ばれる１種以上の酸無水物であることを特徴とするポリイミドフィルム。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP03721998A JP3590902B2 (ja) | 1998-02-19 | 1998-02-19 | 接着性が改善されたポリイミドフィルム及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP03721998A JP3590902B2 (ja) | 1998-02-19 | 1998-02-19 | 接着性が改善されたポリイミドフィルム及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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