JP3989650B2 - ポリイミドフィルム - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、高弾性率と強靱性を併せ持つポリイミドフィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリイミドフィルムは、その優れた耐熱性と電気絶縁性により、電子材料、絶縁材料など幅広い分野に利用されている。近年は、特に電子機器の小型、薄型化の要求に対応する為、フィルム薄膜化に充分耐え得る高弾性率ポリイミドフィルムが強く求められている。従来、高弾性率ポリイミドフィルムとして4,4′−ジアミノベンズアニリドを用いてなるポリイミドフィルムが特開昭62−280224に開示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭62−280224に開示されたポリイミドフィルムは、弾性率が高い反面、脆く実用に耐えられないばかりか、1m以上の長尺状のフィルムを得ることさえも困難であった。
【0004】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、かかる実状に鑑み、従来の問題点を解決し、高い弾性率と強靭性(高伸び率)とをあわせ有するポリイミドフィルムを提供することを目的に鋭意検討を重ねた。その結果、芳香族ジアミン成分として4,4′−ジアミノベンズアニリドの他に4,4′−ジアミノジフェニルエーテルを使用し、テトラカルボン酸二無水物成分として1,4−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−3,3′,4,4′−テトラカルボン酸二無水物、或いは必要に応じて3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用することによって得られる高弾性率と強靭性(高伸び率)を有するポリイミドフィルムに関する本発明に至ったのである。
【0005】
すなわち本発明の第一は、芳香族ジアミン成分として4,4’−ジアミノジフェニルエーテル及び4,4’−ジアミノベンズアニリドを、テトラカルボン酸二無水物成分として1,4−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリイミドフィルムを内容とする(請求項1)。本発明の第二は、芳香族ジアミン成分として4,4’−ジアミノジフェニルエーテル及び4,4’−ジアミノベンズアニリドを、テトラカルボン酸二無水物成分として1,4−ヒドロキノンジベンゾエート−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物及び3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリイミドフィルムを内容とする(請求項2)。本発明の第三は、4,4’−ジアミノベンズアニリドが、反応に用いる芳香族ジアミン成分の50〜85モル%である請求項1又は2に記載のポリイミドフィルムを内容とする(請求項3)。本発明の第四は、1,4−ヒドロキノンジベンゾエート−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物が、反応に用いるテトラカルボン酸二無水物成分の15〜45モル%である請求項2に記載のポリイミドフィルムを内容とする(請求項4)。4,4’−ジアミノベンズアニリドが、反応に用いる芳香族ジアミン成分の50〜85モル%であり、1,4−ヒドロキノンジベンゾエート−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物が、反応に用いるテトラカルボン酸二無水物成分の15〜45モル%である請求項2に記載のポリイミドフィルムを内容とする(請求項5)。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミドフィルムは、特定の芳香族ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分を反応させて得られることに特徴があり、高い弾性率と強靭性とをあわせ有する。
【0007】
本発明の高い弾性率とは、引張り試験におけるフィルムの弾性率が650kg/mm2以上、好ましくは900kg/mm2以上であることを言い、強靭性とは引張り試験におけるフィルムの伸び率が5%以上、好ましくは10%以上、更に好ましくは15%以上であることを言う。弾性率が低いと、フィルムの厚さを10μm未満に薄くした場合にフィルムの硬さが不十分となりベースフィルムとしての使用に耐えられない。また伸び率が低く靭性に劣るフィルムは、フィルムの割れや切れを生じ易くフレキシブルプリント基板用や記録媒体用ベースフィルムなどとして実用に耐えられないばかりか、長尺状のフィルムを得ることも困難である。
【0008】
本発明でいう特定の芳香族ジアミン成分とは下記化学式(1)で示す4,4′−ジアミノジフェニルエーテル(以下ODAと表す)、
【0009】
【化1】
及び下記化学式(2)で示す4,4′−ジアミノベンズアニリド(以下DABAと表す)であって、
【0010】
【化2】
DABAは全芳香族ジアミン成分に対して50〜85モル%の比率で使用することが好ましい。50モル%以上でより顕著な弾性率の向上効果が発現し、85モル%以下でより顕著な伸び率の改善効果が認められるためである。
また特定のテトラカルボン酸二無水物成分とは、下記化学式(3)で示した1,4−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−3,3′,4,4′−テトラカルボン酸二無水物(以下TMHQと表す)であって、
【0011】
【化3】
テトラカルボン酸二無水物成分として更に下記化学式(4)で示した3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以下BPDAと表す)を使用することは、
【0012】
【化4】
高弾性率で強靱性を兼ね備えたポリイミドフィルムを得る上で好ましい。そしてその場合のTMHQの使用量は全テトラカルボン酸二無水物成分の15〜45モル%が好ましい。
【0013】
次に、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法について、具体的に説明する。本発明のポリイミドフィルムは、その前駆体である一般式(5)
【0014】
【化5】
(式中R1は、4価の有機基、R2は、2価の有機基を示す。)で表されるポリアミド酸を含む溶液から得られるが、このポリアミド酸の溶液は公知の方法で製造することができる。即ちテトラカルボン酸二無水物類と芳香族ジアミン類を実質等モル使用し有機極性溶媒中で重合して得られる。本発明にかかるポリアミド酸は、先ず芳香族ジアミン成分としてDABAのみを含む溶液に等モルのテトラカルボン酸二無水物類を反応させてポリアミド酸を含む溶液を得、その同一反応溶液にODAを溶解し同一若しくは異なるテトラカルボン酸二無水物類を反応させて得ることが出来る。
【0015】
本発明に用いるテトラカルボン酸二無水物類は、TMHQとBPDAであり、TMHQを用いることにより高弾性率、強靱性のフィルムを得られる。
【0016】
芳香族ジアミン類は、DABAとODAである。特に高弾性率の点から、DABAを主成分とすることが好ましい。
【0017】
ここで、該ポリアミド酸の生成反応に使用される有機溶剤としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノ−ル、o−,m−,またはp−クレゾ−ル等のフェノ−ル系溶媒等を挙げることができ、これらを単独または混合物として用いる。更にキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。また、このポリアミド酸は、前記の有機溶媒中に1〜40重量%、好ましくは5〜25重量%溶解されているのが取り扱いの面からも望ましい。
【0018】
重合後のポリアミド酸の分子鎖の長さは、分子鎖の構成によらず重量平均分子量に換算して10万以上であることが好ましい。重量平均分子量が10万未満であると靭性に劣るフィルムとなりやすい。
【0019】
このポリアミド酸溶液から本発明のポリイミドフィルムを得るには、(1)熱的に脱水しイミド化する熱的方法と(2)脱水剤を用いる化学的方法のいずれを用いてもよいが、伸びや強度などの機械的特性の優れるフィルムを得やすい化学的方法による方がより好ましい。
【0020】
以下に、ポリアミド酸溶液からフィルムを製造する方法を例示する。(1)上記ポリアミド酸溶液をドラムあるいはエンドレスベルト上に流延または塗布して膜状とし、その膜を自己支持性を有するまで150℃以下の温度で約5分〜60分乾燥させる。ついで、これを支持体から引き剥がし端部を固定した後、膜の収縮を制限しながら約100℃〜500℃のまで徐々に加熱することにより乾燥及びイミド化し、冷却後に固定を外し本発明のポリイミドフィルムを得る。
【0021】
上記製造方法において、自己支持性を有するフィルムを支持体から剥がれやすくするためにポリアミド酸溶液に代えてポリアミド酸溶液に剥離剤を加えた混合溶液を用いてもよい。また、化学的方法によりポリイミドフィルムを得る場合は、ポリアミド酸溶液に代えて、ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の3級アミン類を加えた混合溶液を用いればよい。
【0022】
ここで言う剥離剤としては、例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル等の脂肪族エ−テル類、ピリジン、ピコリンなどの3級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフェ−ト等の有機りん化合物類等が挙げられる。
【0023】
また、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水フタル酸などの脂肪族あるいは芳香族酸無水物類等が挙げられる。触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族3級アミン、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式3級アミン類などが挙げられる。
【0024】
更に、フィルムを乾燥またはイミド化させる際に、延伸してもよい。延伸することにより機械的特性に優れるフィルムを得やすいからである。
【0025】
また、フィルムに接着性や耐熱性、または滑り性等の各種特性を向上させることを目的に、フィルム中に、酸化チタン、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカゲル等の微粒子を含有させたり、フィルム表面を、シランカップリング剤などの表面改質剤や微粒子とバインダ−樹脂を含む溶液等を塗布したり、コロナ処理やプラズマ処理などの放電処理などを施してもよい。
【0026】
【実施例】
次に、本発明の実施例をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみによって限定されるものではない。
【0027】
実施例中、DABAは4,4′−ジアミノベンズアニリド、ODAは、4,4′−ジアミノジフェニルエ−テル、TMHQは1,4−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−3.3′,4,4′−テトラカルボン酸二無水物、BPDAは3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、NMPはN−メチル−2−ピロリドン、DMACはジメチルアセトアミドを表す。
【0028】
(実施例1)
40℃〜50℃において、攪拌機を備えた三口セパラブルフラスコにDABA136.2g(0.6mol)とNMP 3185.1gを投入し芳香族ジアミン溶液を作製した。得られた溶液にBPDA 173.5g(0.59mol)の粉体を加え、窒素雰囲気で30時間攪拌した。次いで、この溶液にODA 80.0g(0.4mol)を加え、つづけてTMHQ 183.2g(0.4mol)を加えて更に1時間攪拌した。
得られた溶液にTMHQ 4.6g(0.01mol)をNMP 87.4gに溶解させて得た溶液を加えた後、1時間攪拌しポリアミド酸溶液を得た。
【0029】
上記の操作により得られたポリアミド酸溶液から化学的方法によりポリイミドフィルムを作製した。フィルムの作製は、以下のようにして行う。100gのポリアミド酸溶液に無水酢酸15g、イソキノリン3g、NMP10gを加え充分攪拌した後、PETフィルム上にコ−タ−で塗布し、80℃で5分間、100℃で2分間加熱し自己支持性を有する膜を得た。この膜をPETフィルムから剥したのち、端部を固定して150℃から380℃まで20分間かけて連続的に加熱し、更に450℃で1分間加熱させて、厚みが10μmのポリイミドフィルム得た。
【0030】
得られたフィルムを用い引張試験をASTM D−882の方法に従って行い、フィルムの弾性率と伸び率を測定し、弾性率905kg/mm2、伸び率21%の測定結果を得た。重合処方と測定結果を表1に示す。
【0031】
(実施例2)
40℃〜50℃において、攪拌機を備えた三口セパラブルフラスコにDABA136.2g(0.6mol)とNMP3733.1gを投入し芳香族ジアミン溶液を作製した。得られた溶液にTMHQ 270.2g(0.59mol)の粉体を加え、窒素雰囲気で30時間攪拌した。次いで、この溶液にODA 80.0g(0.4mol)を加え、つづけてTMHQ 183.2g(0.4mol)を加えて更に1時間攪拌した。
得られた溶液にTMHQ 4.6g(0.01mol)をNMP 87.4gに溶解させて得た溶液を加えた後、1時間攪拌しポリアミド酸溶液を得た。
【0032】
上記の操作により得られたポリアミド酸溶液から実施例1と同様の方法で厚みが10μmのポリイミドフィルム得た。
【0033】
得られたフィルムを用い引張試験をASTM D−882の方法に従って行い、フィルムの弾性率と伸び率を測定し、弾性率970kg/mm2、伸び率12%の測定結果を得た。重合処方と測定結果を表1に示す。
【0034】
(実施例3)
40℃〜50℃において、攪拌機を備えた三口セパラブルフラスコにDABA181.6g(0.80mol)のNMP 2951.5gを投入し芳香族ジアミン溶液を作製した。得られた溶液にBPDA 229.3g(0.78mol)の粉体を加え、窒素雰囲気で30時間攪拌した。次いで、この溶液にODA40.0g(0.2mol)を加え、つづけてTMHQ 91.6g(0.20mol)を加えて更に1時間攪拌した。
得られた溶液にTMHQ 9.2g(0.02mol)をNMP 174.8gに溶解させて得た溶液を加えた後、1時間攪拌しポリアミド酸溶液を得た。
【0035】
上記の操作により得られたポリアミド酸溶液から実施例1と同様の方法で厚みが10μmのポリイミドフィルム得た。
【0036】
得られたフィルムを用い引張試験をASTM D−882の方法に従って行い、フィルムの弾性率と伸び率を測定し、弾性率950kg/mm2、伸び率19%の測定結果を得た。重合処方と測定結果を表1に示す。
【0037】
(実施例4)
40℃〜50℃において、攪拌機を備えた三口セパラブルフラスコにDABA68.1g(0.30mol)とNMP 3687.2gを投入し芳香族ジアミン溶液を作製した。得られた溶液にTMHQ132.8g(0.29mol)の粉体を加え、窒素雰囲気で30時間攪拌した。次いで、この溶液にODA 140.0g(0.70mol)を加え、つづけてTMHQ320.6g(0.70mol)を加えて更に1時間攪拌した。
得られた溶液にTMHQ4.6g(0.01mol)をNMP 87.4gに溶解させて得た溶液を加えた後、1時間攪拌しポリアミド酸溶液を得た。
【0038】
得られたポリアミド酸溶液を用いて実施例1と同様にポリイミドフィルムを得て、弾性率、伸び率を測定し、弾性率710kg/mm2、伸び率24%の測定結果を得た。重合処方と測定結果を表1に示す。
【0039】
(実施例5)
40℃〜50℃において、攪拌機を備えた三口セパラブルフラスコにDABA204.3g(0.90mol)とNMP 2873.9gを投入し芳香族ジアミン溶液を作製した。得られた溶液にBPDA258.7g(0.88mol)の粉体を加え、窒素雰囲気で30時間攪拌した。次いで、この溶液にODA 20.0g(0.10mol)を加え、つづけてTMHQ 45.8g(0.10mol)を加えて更に1時間攪拌した。
【0040】
得られた溶液にTMHQ 9.2g(0.02mol)をNMP 174.8gに溶解させて得た溶液を加えた後、1時間攪拌しポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液を用いて実施例1と同様にポリイミドフィルムを得て、弾性率、伸び率を測定し、弾性率1105kg/mm2、伸び率5%の測定結果を得た。重合処方と測定結果を表1に示す。
【0041】
(比較例1)
40℃〜50℃において、攪拌機を備えた三口セパラブルフラスコにDABA227.3g(1.0mol)とNMP3733.1gを投入し芳香族ジアミン溶液を作製した。得られた溶液にBPDA 288.3g(0.98mol)の粉体を加え、窒素雰囲気で30時間攪拌した。得られた溶液にBPDA 5.9g(0.02mol)をNMP 174.8gに溶解させて得た溶液を加えた後、1時間攪拌しポリアミド酸溶液を得た。
【0042】
上記の操作により得られたポリアミド酸溶液から実施例1と同様の方法で厚みが10μmのポリイミドフィルム得た。
【0043】
得られたフィルムを用い引張試験をASTM D−882の方法に従って行い、フィルムの弾性率と伸び率を測定し、弾性率1200kg/mm2、伸び率3%の測定結果を得た。重合処方と測定結果を表1に示す。
【0044】
(比較例2)
40℃〜50℃において、攪拌機を備えた三口セパラブルフラスコにDABA170.4g(0.75mol)とNMP3733.1gを投入し芳香族ジアミン溶液を作製した。得られた溶液にPMDA 159.2g(0.73mol)の粉体を加え、窒素雰囲気で30時間攪拌した。次いで、この溶液にODA 50.1g(0.25mol)を加え、つづけてBPDA 73.6g(0.25mol)を加えて更に1時間攪拌した。
得られた溶液にBPDA 5.9g(0.02mol)をNMP 174.8gに溶解させて得た溶液を加えた後、1時間攪拌しポリアミド酸溶液を得た。
【0045】
上記の操作により得られたポリアミド酸溶液から実施例1と同様の方法で厚みが10μmのポリイミドフィルム得た。
【0046】
得られたフィルムを用い引張試験をASTM D−882の方法に従って行い、フィルムの弾性率と伸び率を測定し、弾性率1005kg/mm2、伸び率2%の測定結果を得た。重合処方と測定結果を表1に示す。
【0047】
(比較例3)
40℃〜50℃において、攪拌機を備えた三口セパラブルフラスコにDABA113.6g(0.5mol)とNMP3733.1gを投入し芳香族ジアミン溶液を作製した。得られた溶液にBPDA 144.2g(0.49mol)の粉体を加え、窒素雰囲気で30時間攪拌した。次いで、この溶液にODA 100.1g(0.5mol)を加え、つづけてBPDA 147.1g(0.5mol)を加えて更に1時間攪拌した。
得られた溶液にBPDA 2.9g(0.01mol)をNMP 87.4gに溶解させて得た溶液を加えた後、1時間攪拌しポリアミド酸溶液を得た。
【0048】
上記の操作により得られたポリアミド酸溶液から実施例1と同様の方法で厚みが10μmのポリイミドフィルム得た。
得られたフィルムを用い引張試験をASTM D−882の方法に従って行い、フィルムの弾性率と伸び率を測定し、弾性率593kg/mm2、伸び率18%の測定結果を得た。重合処方と測定結果を表1に示す。
【0049】
【表1】
【0050】
【発明の効果】
以上のように、本発明にかかるポリイミドフィルムは弾性率の極端な低下がなく強靱性を発現している。
Claims (5)
- 芳香族ジアミン成分として4,4’−ジアミノジフェニルエーテル及び4,4’−ジアミノベンズアニリドを、テトラカルボン酸二無水物成分として1,4−ヒドロキノンジベンゾエ−トー3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリイミドフィルム。
- 芳香族ジアミン成分として4,4’−ジアミノジフェニルエーテル及び4,4’−ジアミノベンズアニリドを、テトラカルボン酸二無水物成分として1,4−ヒドロキノンジベンゾエート−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物及び3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリイミドフィルム。
- 4,4’−ジアミノベンズアニリドが、反応に用いる芳香族ジアミン成分の50〜85モル%である請求項1又は2に記載のポリイミドフィルム。
- 1,4−ヒドロキノンジベンゾエート−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物が、反応に用いるテトラカルボン酸二無水物成分の15〜45モル%である請求項2に記載のポリイミドフィルム。
- 4,4’−ジアミノベンズアニリドが、反応に用いる芳香族ジアミン成分の50〜85モル%であり、
1,4−ヒドロキノンジベンゾエート−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物が、反応に用いるテトラカルボン酸二無水物成分の15〜45モル%である請求項2に記載のポリイミドフィルム。
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