JPH1149857A - 熱的寸法安定性のすぐれたポリイミドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた熱的寸法安定性と機械性質を有するポ
リイミド共重合体を得る。 【解決手段】 ４，４′ジアミノジフェニルエーテル及
び／又はパラフェニレンジアミンを含むジアミンとこの
ジアミンに対して非当量の芳香族テトラカルボン酸二無
水物を反応させることによりアミノ基末端のアミド酸プ
レポリマーを合成し、このアミド酸プレポリマーをジア
ミンの一部あるいは全部として用いてポリアミド酸を合
成し、このポリアミド酸を脱水してポリイミドを合成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性樹脂として
知られるポリイミド樹脂に関する。詳しくは、優れた熱
的寸法安定性と、優れた引張り特性を併せ持つ新規なポ
リイミド共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは優れた耐熱性を有するポリ
マーとして良く知られている。このポリマーはさらにす
ぐれた耐薬品性、電気的特性、機械的特性を有してい
る。代表的なポリイミドはよく知られているように４，
４′−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸無
水物から得られるポリマーで商業的に大規模に生産され
ている。このポリマーはフレキシブルプリント基板など
耐熱性を要する電気材料として用いられている。このポ
リマーは引張特性など優れた機械的特性を有しているが
熱的寸法安定性が劣る（３×１０^-5℃^-1程度の大きい線
膨張係数）という欠点を有している。熱的寸法安定性が
劣るために生じる問題の一例はフレキシブルプリント基
板の反りやカールである。フレキシブルプリント基板で
はポリイミドフィルムと金属と積層されており、金属の
線膨張係数はポリイミドフィルムより小さいためフレキ
シブルプリント基板の加工時や使用時の温度の変化によ
って反りやカールが生じるのである。

【０００３】熱的寸法安定性が劣るために生じる問題の
他の例は磁気記録材料の反りやカールである。最近の高
密度磁気記録材料はベースフィルムに金属を蒸着するこ
とによって製造される。金属の蒸着は高温でなされるた
めポリイミドのような耐熱性ポリマーがベースフィルム
として好ましい。しかしポリイミドフィルムの線膨張係
数が金属の線膨張係数よりも大きいため反りやカールが
生じるのである。

【０００４】ポリイミドは耐熱性を有しているので大き
な温度変化をうけることが多い。従って優れた熱的寸法
安定性を有するポリイミドが望まれている。特に最近の
エレクトロニクスの発達と共にこのような要望が増大し
ている。

【０００５】熱的寸法安定性の優れたポリイミドの例は
特開昭６１−１５８０２５号公報、６１−１８１８２８
号公報、６１−２４１３３５号公報、６１−２６４０２
８号公報に開示されている。特開昭６１−１５８０２５
号公報及び６１−２６４０２８号公報に開示されている
ポリイミドはテトラカルボン酸二無水物としてビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物と必要に応じピロメリット
酸二無水物を用い、ジアミンとしてパラフェニレンジア
ミンと必要に応じ４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ルを用いて縮重合により得られるポリイミドである。特
開昭６１−１８１８２８号公報に開示されているポリイ
ミドはジアミンとして２，５−ジアミノピリジンのよう
な特定の複素環ジアミンを用い芳香族テトラカルボン酸
無水物との縮重合により得られるポリイミドである。特
開昭６１−２４１３２５号公報に開示されているポリイ
ミドはジアミンとして９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）アントラセンとパラフェニレンジアミンを用い、テ
トラカルボン酸二無水物としてビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物を用いて縮重合により得られるポリイミド
である。これらのポリイミドはいずれもビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、複素環ジアミンあるいは９，９
−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン等の特殊で
あり、高価な化合物を原料として用いている。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】本発明の目的は優れ
た熱的寸法安定性とすぐれた機械的性質を有する従来の
ポリイミドと異なるポリイミドを得ることにある。本発
明の他の目的は金属と積層した場合にソリやカールを生
じない優れた機械的性質を有するポリイミドを得ること
にある。本発明の他の目的は通常の安価な原料から得ら
れる優れた熱的寸法安定性を有するポリイミドを得るこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は（ａ）〜（ｃ）
の工程を含むことを特徴とする、一般式（Ｉ）及び一般
式（II）：

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中Ｒ₀ は芳香族テトラカルボン酸残
基）で示される単位を有する共重合ポリイミドの製法で
ある。 （ａ）４，４′ジアミノジフェニルエーテル及び／又は
パラフェニレンジアミンを含むジアミンとこのジアミン
に対して非当量の芳香族テトラカルボン酸二無水物を反
応させることによりアミノ基末端のアミド酸プレポリマ
ーを合成する工程。 （ｂ）このアミド酸プレポリマーをジアミンの一部ある
いは全部として用い一般式(III）及び一般式（IV）：

【００１０】

【化４】 で示される単位を有するポリアミド酸を合成する工程。 （ｃ）このポリアミド酸を脱水してポリイミドを合成す
る工程。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の共重合ポリイミドの１つ
の例は芳香族テトラカルボン酸二無水物に対し過剰当量
のジアミンを使用してアミノ基末端のアミド酸プレポリ
マーを合成する（ａ）工程を用いる本発明の製法によっ
て得られる共重合ポリイミドである。例えば有機溶媒
中、全工程で使用されるジアミンに対して１０〜９０モ
ル％の芳香族ジアミン（Ａ）と、このジアミン（Ａ）に
対して４０〜９９モル％の芳香族テトラカルボン酸二無
水物を反応させアミノ基末端アミド酸プレポリマーを
得、次いでこのアミド酸プレポリマー溶液に全ジアミン
に対して９０〜１０モル％の芳香族ジアミン（Ｂ）を追
加添加後、全ジアミンと実質的に等モルとなるように、
不足分の芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加して反
応させ共重合ポリアミド酸が得られる。このポリアミド
酸の溶液を、例えば流延又は塗布して膜状となしその膜
を乾燥すると共に該共重合ポリアミド酸を、熱的あるい
は化学的に脱水閉環（イミド化）すると、優れた寸法安
定性と機械的性質を兼ね備えた共重合ポリイミドを得る
ことができる。ジアミン（Ａ），（Ｂ）は４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンあ
るいはこれらの混合物から選ばれるが、（Ａ），（Ｂ）
が同じアミンになることはない。（Ａ），（Ｂ）として
これらのアミンのみを用いることが好ましいが、これら
以外のアミンを併用することもさしつかえない。他のア
ミンを併用する場合には一般式（Ｉ）及び（II）で表わ
される反復単位の合計量がポリイミド分子中平均して５
０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さらに好ま
しくは９０重量％以上になるようにするのが好ましい。

【００１２】本発明の共重合ポリイミドの他の例はジア
ミンに対して過剰当量の芳香族テトラカルボン酸二無水
物を使用して酸無水物基末端のアミド酸プレポリマーを
合成する（ａ）工程を用いる本発明の製法によって得ら
れる共重合ポリイミドである。たとえば芳香族ジアミン
（Ａ）とこれに対し過剰モル量の芳香族テトラカルボン
酸二無水物を有機極性溶媒中にて反応させ末端に酸無水
物基を有するアミド酸プレポリマーを得、続いてここに
芳香族ジアミン（Ｂ）を全ジアミン量が芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物と実質的に等モルになるように添加し
て反応させ共重合ポリアミド酸が得られる。この共重合
ポリアミド酸を前記と同様の方法で脱水閉環（イミド
化）することによりすぐれた寸法安定性と機械的性質を
兼ね備えた共重合ポリイミドを得ることができる。ジア
ミン（Ａ），（Ｂ）は４，４′ジアミノジフェニルエー
テル、パラフェニレンジアミンあるいはこれらの混合物
から選ばれるが、（Ａ），（Ｂ）が同じアミンになるこ
とはない。（Ａ），（Ｂ）としてこれらのアミンのみを
用いることが好ましいが、これら以外のアミンを併用す
ることも差支えない。他のアミンを併用する場合には一
般式（Ｉ）及び（II）で表わされる反復単位の合計量が
ポリイミド分子中平均して５０重量％以上、好ましくは
８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上にな
るようにするのが好ましい。

【００１３】本発明の共重合体ポリイミドにおいては一
般式（Ｉ）で示されるパラフェニレンジアミンに基因す
る反復単位と、一般式（II）で示される４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテルに基因する反復単位が分子鎖中
に規則正しく均等に分散されるので、優れた熱的寸法安
定性と機械的性質を有するポリイミドが得られる。本発
明のポリイミドはパラフェニレンジアミンと４，４′−
ジアミノジフェニルエーテルをジアミンとして用いたラ
ンダム共重合ポリイミドやパラフェニレンジアミンをジ
アミンを用いたポリイミドのホモポリマーと４，４′−
ジアミノジフェニルエーテルを用いたポリイミドのホモ
ポリマーの混合物に比較し、熱的寸法安定性と機械的性
質の両者が優れている。本発明のポリイミドは線膨張係
数が（５０℃〜３００℃において）２．５×１０^-5／℃
以下で伸度が２０％以上、更には２．０×１０^-5／℃以
下で４０％以上、更には１．５×１０^-5／℃以下で５０
％以上のものも得られる。またこのポリイミドは適度の
引張弾性率を有している。本発明で得られるポリアミド
酸やポリイミドは次のブロックを繰り返し単位として有
する重合体である。

【００１４】

【化５】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、パラフェニレンジアミンから選ばれるジアミン
残基、Ｒ₀ はテトラカルボン酸残基、ｍ，ｎは正の整
数） ｍ，ｎの値は分子鎖中にわたってほぼ一定であるものが
好ましく、特に酸無水物末端アミド酸プレポリマーを用
いると分子鎖中にわたってｎが１のものを得ることがで
き、このものの機械的性質は特にすぐれている。本発明
の共重合ポリイミドの分子量としては特に制限はない
が、物性上、数平均分子量が５万以上、さらには８万以
上、特には１０万以上、更には１２万以上が好ましい。
共重合ポリイミドの分子量は前駆体である共重合ポリア
ミド酸の数平均分子量からの推定値である。従って前駆
体である共重合ポリアミド酸の分子量は上記の値に対応
する値が好ましい。

【００１５】本発明には必須の芳香族ジアミン成分とし
て、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェ
ニレンジアミンが用いられる。使用割合は１／９〜９／
１、好ましくは１／７〜７／１、更に好ましくは１／４
〜４／１（モル比）である。

【００１６】本発明に用いる芳香族テトラカルボン酸二
無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸
二無水物等が挙げられる。これらを単独あるいは混合し
て用いることができる。これらの芳香族テトラカルボン
酸二無水物のうちではピロメリット酸二無水物が好まし
く、全工程で使用するピロメリット酸二無水物が全工程
で使用する全芳香族テトラカルボン酸二無水物の５０重
量％以上、好ましくは７０重量％以上、更には９０重量
％以上であるように用いるのが望ましい。ジアミンなど
として上記のもの以外に、一般式、 Ｈ₂ Ｎ−Ｒ−ＮＨ₂ ［式中、Ｒは二価の有機基］で表わされる他のジアミン
化合物、例えば、４，４′−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−エチル−４−ア
ミノフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノ
フェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェ
ニル）メタン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジア
ミノジフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジア
ミノビフェニル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジア
ミノビフェニル、２，２′，５，５′−テトラクロロ−
４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジカルボキ
シ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジヒド
ロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジ
アミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミ
ノオクタフルオロビフェニル、２，４−ジアミノトルエ
ン、メタフェニレンジアミン、２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４
−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒド
ロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒド
ロ−アントラセン、オルトトリジンスルホンや３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラアミン、３，３′，
４，４′−テトラアミノジフェニルエーテル等の多価ア
ミン化合物の一部使用も可能である。

【００１７】本発明においては重合時の単量体の添加方
法が重要であり、アミノ基末端アミド酸プレポリマーを
中間体として用いる場合には全ジアミン成分に対して１
０〜９０モル％、好ましくは１５〜８５モル％、更に好
ましくは２０〜８０モル％の４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル及び／又はパラフェニレンジアミンを含む
ジアミン（Ａ）と、このジアミン（Ａ）に対して４０〜
９９モル％の芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応
し、アミノ基の末端アミド酸プレポリマーを得る。次い
でこのアミノ基末端アミド酸プレポリマー溶液に、全ジ
アミンに対して９０〜１０モル％、好ましくは８５〜１
５モル％、更に好ましくは８０〜２０モル％のジアミン
（Ｂ）を一般式(III）及び（IV）で表わされる単位を有
する共重合ポリアミド酸が得られるよう追加添加後、全
ジアミン成分と実質的に等モルとなるように、不足分の
芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加し、反応させて
本発明の共重合ポリアミド酸を得る。酸無水物基末端ア
ミド酸プレポリマーを中間体として用いる場合には、芳
香族テトラカルボン酸二無水物とこの酸無水物に対し、
５０〜９０％モル％、好ましくは５０〜８７．５％、更
に好ましくは５０〜８０モル％の４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル及び／又はパラフェニレンジアミンを
含むジアミン（Ａ）を加え、酸無水物基末端アミド酸プ
レポリマーを得る。次いでここへ酸無水物と全ジアミン
量とが実質的に等モルになるようにジアミン（Ｂ）を一
般式(III）及び（IV）で表わされる単位を有する共重合
ポリアミド酸が得られるよう加え、共重合ポリアミド酸
を得る。アミノ基末端アミド酸プレポリマーや酸無水物
基末端アミド酸プレポリマー等の中間体は例えば次のよ
うな化合物である。

【００１８】

【化６】

【００１９】（式中Ｒ₀ は前記と同じ） この中間体はアミノ基あるいは酸無水物基末端の低分子
量ポリアミド酸であってもよい。このアミド酸中間体の
数平均分子量は最終的に得られる共重合ポリアミド酸よ
り小さければよいが、２万以下、特には１万以下が好ま
しい。

【００２０】共重合ポリアミドの生成反応に使用される
有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジ
エチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトア
ミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノー
ル、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クレゾール、キシレノール、
ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶
媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロ
ラクトンなどの有機極性溶媒を挙げることができ、これ
らを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更に
はキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の添加も
可能である。また、この共重合ポリアミド酸は、前記の
有機溶媒中に５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量
％、更に好ましくは５〜２５重量％溶解されているのが
取り扱いの面からも望ましい。

【００２１】反応温度は０〜１００℃、好ましくは５〜
８０℃、更に好ましくは５〜５０℃の温度範囲である。
酸無水物基末端アミド酸プレポリマー中間体として用い
る場合には、反応温度は３０℃以下、更には１０℃以下
が好ましい。反応は１０時間以内、好ましくは５時間以
内、更に好ましくは３時間以内が好ましい。

【００２２】かくして得られた共重合ポリアミド酸から
共重合ポリイミドを得ることができるが、この製造方法
としては一般に公知の二つの方法が可能である。即ち、 （イ）熱的に脱水閉環（イミド化）する方法 （ロ）化学的に脱水閉環（イミド化）する方法 がある。

【００２３】詳しく説明すると、（イ）は例えば共重合
ポリアミド酸溶液を支持板、加熱ドラム或はエンドレス
ベルト等支持体上に流延し乾燥した後、自己支持性の膜
を得る。これを更に加温し、乾燥イミド化し、ポリイミ
ド膜を得る方法である。加温の際の温度は２００〜５０
０℃の範囲の温度が好ましく、更には３００〜５００
℃、特には４００〜５００℃が好ましい。加温の際の加
温速度は特に限定はないが徐々に加温し最高温度が上記
温度になるようにするのが好ましい。加温時間は最高温
度によって異なり、その温度に応じた時間加熱すればよ
いが、最高温度に到達してから１０秒〜１分の範囲が好
ましい。

【００２４】（ロ）では例えば共重合ポリアミド酸溶液
に無水酢酸などの脱水剤及びピリジン、ピコリン類、キ
ノリン類などの三級アミン類を混合後、（イ）と同様に
してポリイミド膜が得られる。自己支持性の膜を加熱す
る際、膜は支持体上に保持したままでもよく、支持体か
ら引き剥がした状態でもよいが、支持体から引き剥が
し、その状態で端部を固定して加熱すると、線膨張係数
が小さい共重合体が得られるので好ましい。また熱的に
イミド化する方法と、化学的にイミド化する方法を比較
すると、化学的方法の方が生成するポリイミドの機械的
強度、線膨張係数とも優れたものになる。

【００２５】このようにして得られる共重合ポリイミド
は、極めて優れた熱的寸法安定性を有し、しかも従来市
販のポリイミド樹脂と同様に、伸度等の機械的特性に優
れている。具体的には、線膨張係数２．５×１０^-5以下
で且つ伸度２０％以上を保持しており、例えば、一般式
（Ｉ）や（II）の反復単位を有するポリイミドや共重合
ポリイミドよりも優れた熱的寸法安定性と機械的性質を
有しているのである。

【００２６】本発明のポリイミド共重合体は優れた熱的
寸法安定性、機械的性質及び適度の引張弾性率を有し、
フィルムの型状でフレキシブルプリント基板、一般磁気
記録用や垂直磁気記録用の磁気テープ、磁気ディスクな
ど磁気記録材料用ベース、ＩＣ、ＬＳＩ、太陽電池等半
導体素子のパッシベーション膜等に極めて有用である。

【００２７】

【実施例】次に、本発明を例に基づいて説明する。 参考例１ ５００ｍｌ四ツ口フラスコに４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル（以下ＯＤＡという）１０．３１ｇを採取
し、１４５．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを
加え溶解した。他方、５０ｍｌナスフラスコにピロメリ
ット酸二無水物（以下ＰＭＤＡという）１６．９０ｇを
採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固形状で添加した。更にこ
の５０ｍｌナスフラスコ中の壁面に残存付着するＰＭＤ
Ａを１０．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで反
応系（四ツ口フラスコ）へ流し入れ、更に１時間撹拌を
続け酸無水物基末端アミド酸プレポリマーを得た。一
方、５０ｍｌ三角フラスコにパラフェニレンジアミン
（以下ｐ−ＰＤＡという）２．７９ｇを採取し、１５．
００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解し
た。この溶液を反応系（四ツ口フラスコ）内へ添加し、
共重合ポリアミド酸溶液を得た。以上の反応操作に於
て、反応温度は５〜１０℃に、またＰＭＤＡとｐ−ＰＤ
Ａの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下にて行っ
た。

【００２８】次にこれらのポリイミド酸溶液をガラス板
状に流延塗布し約１００℃にて約６０分間乾燥後、ポリ
アミド酸塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に
固定し、その後約１００℃で約３０分間、約２００℃で
約６０分間、約３００℃で約６０分間加熱し、脱水閉環
乾燥後１５から２５ミクロンのポリイミド膜を得た。

【００２９】このフィルムは表１に示す線膨張係数、引
張伸度及び引張弾性率を示した。なお表１中の線膨張係
数は２００℃における値である。 参考例２ ＯＤＡを８．０７ｇ、ＰＭＤＡを１７．５８ｇ、ｐ−Ｐ
ＤＡ４．３５ｇを用いた外は、参考例１の方法に従い、
共重合ポリイミド膜を得た。このフィルムは表１に示す
性質を示した。

【００３０】参考例３ ５００ｍｌ四ツ口フラスコにｐ−ＰＤＡ４．３５ｇを採
取し、１１０．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
を加え溶解した。他方、５０ｍｌナスフラスコにＰＭＤ
Ａを１７．５８ｇを採取し、前記ｐ−ＰＤＡ溶液中に固
形状で添加した。更にこの５０ｍｌナスフラスコ中の壁
面に残存付着するＰＭＤＡを１０．００ｇのＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドで反応系（四ツ口フラスコ）へ流し
入れ、更に１時間撹拌を続け酸無水物基末端アミド酸プ
レポリマーを得た。一方、１００ｍｌ三角フラスコにＯ
ＤＡ８．０７ｇを採取し、５０．００ｇのＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドを加え溶解した。この溶液を反応系
（四ツ口フラスコ）内へ添加し、ポリアミド酸共重合体
溶液を得た。以上の反応操作に於て、反応温度は５〜１
０℃に、またＰＭＤＡとＯＤＡの取り扱い及び反応系内
は乾燥窒素気流下にて行った。次に、参考例１の方法に
従い、共重合ポリイミド膜を得た。このフィルムは表１
に示す性質を示した。

【００３１】参考例４ ＯＤＡを１２．０２ｇ、ＰＭＤＡを１６．３６ｇ、ｐ−
ＰＤＡを１．６２ｇを用いた外は、参考例１の方法に従
い、共重合ポリイミド膜を得た。このフィルムは表１に
示す性質を示した。

【００３２】参考例５ ｐ−ＰＤＡを６．０６ｇ、ＰＭＤＡを１８．３３ｇ、Ｏ
ＤＡを５．６１ｇを用いた外は、参考例３の方法に従
い、共重合ポリイミド膜を得た。このフィルムは表１に
示す性質を示した。

【００３３】参考例６ 参考例２の方法により得られたポリイミド酸溶液に、無
水酢酸３３．８８ｇ及びピリジン５．３２ｇを加えた。

【００３４】次にこのポリアミド酸溶液組成物をガラス
板状に流延塗布し約１００℃にて約１０分間乾燥後、こ
の半硬化塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に
固定し、その後約２００℃で約１０分間、約３００℃で
約２０分間加熱し、１５から２５ミクロンのポリイミド
膜を得た。このフィルムは表１に示す性質を示した。

【００３５】実施例１ ５００ｍｌ四ツ口フラスコにｐ−ＰＤＡ２．４３ｇを採
取し、１３５．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
を加え溶解した。他方、１００ｍｌナスフラスコにＰＭ
ＤＡ３．９２ｇを採取し、前記ｐ−ＰＤＡ溶液中に固形
状で添加し、そのまま１時間撹拌を続けアミノ基末端ア
ミド酸プレポリマー溶液を得た。次いで、５０ｍｌナス
フラスコにＯＤＡ１８．０３ｇを採取し、このアミノ基
末端アミド酸プレポリマー溶液に固形状で添加し、添加
したＯＤＡが完全に溶解するまで十分に撹拌した後、別
途に１００ｍｌナスフラスコに不足分のＰＭＤＡ２０．
６２ｇを採取し、反応系（四ツ口フラスコ）内へ固形状
で添加した。引き続き、１時間撹拌を続け共重合ポリア
ミド酸溶液を得た。反応温度は５〜１０℃に保った。但
し以上の操作でＰＭＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥
窒素気流下に置いた。

【００３６】次に参考例１の方法に従い、この共重合ポ
リアミド酸溶液より共重合ポリイミド膜を得た。このフ
ィルムは表１に示す性質を示した。 実施例２ ５００ｍｌ四ツ口フラスコにＯＤＡ１５．４７ｇを採取
し、２５５．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを
加え溶解した。他方、１００ｍｌナスフラスコにＰＭＤ
Ａ１６．０１ｇを採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固形状で
添加し、そのまま１時間撹拌を続けアミノ基末端アミド
酸プレポリマー溶液を得た。次いで、５０ｍｌナスフラ
スコにｐ−ＰＤＡ４．１９ｇを採取し、このアミノ基末
端アミド酸プレポリマー溶液に固形状で添加し、添加し
たｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで十分に撹拌した後、
別途に１００ｍｌナスフラスコに不足分のＰＭＤＡ９．
３４ｇを採取し、反応系（四ツ口フラスコ）内へ固形状
で添加した。引き続き１時間撹拌を続け共重合ポリアミ
ド酸溶液を得た。反応温度は５〜１０℃に保った。但し
以上の操作でＰＭＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒
素気流下に置いた。

【００３７】更にこの共重合体ポリアミド酸溶液に無水
酢酸４７．３９ｇとピリジン９．１７ｇ加え充分に混合
した後、参考例１の方法に従い、この共重合ポリアミド
酸溶液より共重合ポリイミド膜を得た。このフィルムは
表１に示す性質を示した。

【００３８】実施例３ ５００ｍｌ四ツ口フラスコにＯＤＡ１２．１１ｇを採取
し、２５５．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを
加え溶解した。他方、１００ｍｌナスフラスコにＰＭＤ
Ａ１１．８８ｇを採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固形状で
添加し、そのまま１時間撹拌を続けアミノ基末端アミド
酸プレポリマー溶液を得た。次いで、５０ｍｌナスフラ
スコにｐ−ＰＤＡ６．５３ｇを採取し、このアミノ基末
端アミド酸プレポリマー溶液に固形状で添加し、添加し
たｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで十分に撹拌した後、
別途に１００ｍｌナスフラスコに不足分のＰＭＤＡ１
４．４９ｇを採取し、反応系（四ツ口フラスコ）内へ固
形状で添加した。引き続き１時間撹拌を続け共重合ポリ
アミド酸溶液を得た。反応温度は５〜１０℃に保った。
但し以上の操作でＰＭＤＡの取り扱い及び反応系内は乾
燥窒素気流下に置いた。

【００３９】得られた共重合ポリアミド酸混合溶液をガ
ラス板状に流延塗布し約１００℃にて約６０分間乾燥
後、共重合ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その
塗膜を支持枠に固定し、その後約１５０℃で約３０分
間、約３００℃で約６０分間加熱し、脱水閉環乾燥後１
５〜２５ミクロンの共重合ポリイミド膜を得た。このフ
ィルムは表１に示す性質を示した。

【００４０】実施例４ ５００ｍｌ四ツ口フラスコにｐ−ＰＤＡ６．５３ｇを採
取し、２５５．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
を加え溶解した。他方、１００ｍｌナスフラスコにＰＭ
ＤＡ１１．８６ｇを採取し、前記ｐ−ＰＤＡ溶液中に固
形状で添加し、そのまま１時間撹拌を続けアミノ基末端
アミド酸プレポリマー溶液を得た。次いで、５０ｍｌナ
スフラスコにＯＤＡ１２．１１ｇを採取し、このアミノ
基末端アミド酸プレポリマー溶液に固形状で添加し、添
加したＯＤＡが完全に溶解するまで十分に撹拌した後、
別途に１００ｍｌナスフラスコに不足分のＰＭＤＡ１
４．５１ｇを採取し、反応系（四ツ口フラスコ）内へ固
形状で添加した。引き続き、１時間撹拌を続け共重合ポ
リアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜１０℃に保っ
た。但し以上の操作でＰＭＤＡの取り扱い及び反応系内
は乾燥窒素気流下に置いた。

【００４１】得られた共重合ポリアミド酸混合溶液をガ
ラス板状に流延塗布し約１００℃にて約６０分間乾燥
後、共重合ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、その
塗膜を支持枠に固定し、その後約１５０℃で約１０分
間、約２００℃で約６０分間、約３００℃で約６０分間
加熱し、脱水閉環乾燥後１５〜２５ミクロンの共重合ポ
リイミド膜を得た。このフィルムは表１に示す性質を示
した。

【００４２】実施例５ ５００ｍｌ四ツ口フラスコにＯＤＡ８．４２ｇを採取
し、８５５．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを
加え溶解した。他方、１００ｍｌナスフラスコにＰＭＤ
Ａ４．５９ｇを採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固形状で添
加し、そのまま１時間撹拌を続けアミノ基末端アミド酸
プレポリマー溶液を得た。次いで、５０ｍｌナスフラス
コにｐ−ＰＤＡ９．０９ｇを採取し、このアミノ基末端
アミド酸プレポリマー溶液に固形状で添加し、添加した
ｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで十分に撹拌した後、別
途に１００ｍｌナスフラスコに不足分のＰＭＤＡ２２．
９１ｇを採取した。引き続き１時間撹拌を続け共重合ポ
リアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜１０℃に保っ
た。但し以上の操作でＰＭＤＡの取り扱い及び反応系内
は乾燥窒素気流下に置いた。

【００４３】次に参考例１の方法に従い、この共重合ポ
リアミド酸溶液より共重合ポリイミド膜を得た。このフ
ィルムは表１に示す性質を示した。 実施例６ ５００ｍｌ四ツ口フラスコにＯＤＡ６．４５ｇを採取
し、２５５．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを
加え溶解した。他方、１００ｍｌナスフラスコにＰＭＤ
Ａ６．３２ｇを採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固形状で添
加し、そのまま１時間撹拌を続けアミノ基末端アミド酸
プレポリマー溶液を得た。次いで、５０ｍｌナスフラス
コにｐ−ＰＤＡ１０．４４ｇを採取し、このアミノ基末
端アミド酸プレポリマー溶液に固形状で添加し、添加し
たｐ−ＰＤＡが完全に溶解するまで十分に撹拌した後、
別途に１００ｍｌナスフラスコに不足分のＰＭＤＡ２
１．７９ｇを採取し、反応系（四ツ口フラスコ）内へ固
形状で添加した。引き続き１時間撹拌を続け共重合ポリ
アミド酸溶液を得た。反応温度は５〜１０℃に保った。
但し以上の操作でＰＭＤＡの取り扱い及び反応系内は乾
燥窒素気流下に置いた。

【００４４】次に参考例１の方法に従い、この共重合ポ
リアミド酸溶液より共重合ポリイミド膜を得た。このフ
ィルムは表１に示す性質を示した。 比較例１ ５００ｍｌ四ツ口フラスコにＯＤＡ２１．５４ｇを採取
し、２４５．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを
加え溶解した。他方、１００ｍｌナスフラスコにＰＭＤ
Ａ２３．４６ｇを採取し、ＯＤＡ溶液中に固形状で添加
した。更に、この１００ｍｌナスフラスコ中の壁面に付
着残存するＰＭＤＡを１０．００ｇのＮ，Ｎ′−ジメチ
ルフセトアミドで反応系（四つ口フラスコ）内へ流し入
れた。更に引き続き１時間撹拌を続け、１５重量％のポ
リアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜１０℃に保っ
た。但し以上の操作でＰＭＤＡの取り扱い及び反応系内
は乾燥窒素気流下に置いた。

【００４５】次に参考例１の方法に従い、このポリアミ
ド酸溶液よりポリイミド膜を得た。このフィルムは表１
に示す性質を示した。 比較例２ ５００ｍｌ四ツ口フラスコにｐ−ＰＤＡ４．３５ｇ及び
ＯＤＡ８．０７ｇを採取し、１６０．００ｇのＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミドを加え溶解した。比較例１の方法
に従い１７．５８ｇのＰＭＤＡを反応させ、１５重量％
のポリアミド酸溶液を得た。但し、最終の壁面に付着残
存するＰＭＤＡは１０．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド反応系（四ツ口フラスコ）内へ流し入れ、ラン
ダム共重合によるコポリアミド酸を得た。

【００４６】次に実施例１の方法に従い、これらのポリ
アミド酸溶液よりポリイミド膜を得た。これらのフィル
ムは表１に示す性質を示した。 比較例３ ５００ｍｌ四ツ口フラスコにｐ−ＰＤＡ６．９６ｇ及び
ＯＤＡ４．３０ｇを採取し、１６０．００ｇのＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミドを加え溶解した。比較例１の方法
に従い１８．７３ｇのＰＭＤＡを反応させ、１５重量％
のランダム共重合によるポリアミド酸溶液を得た。但
し、最終の壁面に付着残存するＰＭＤＡは１０．００ｇ
のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド反応系（四ツ口フラス
コ）内へ流し入れた。

【００４７】次に参考例１の方法に従い、これらのポリ
アミド酸溶液よりポリイミド膜を得た。これらのフィル
ムは表１に示す性質を示した。 比較例４ ５００ｍｌ四ツ口フラスコにＯＤＡ２１．５４ｇを採取
し、２４５．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを
加え溶解した。他方、１００ｍｌナスフラスコにＰＭＤ
Ａ２３．４６ｇを採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固形状で
添加した。更に、この１００ｍｌナスフラスコ中の壁面
に付着残存するＰＭＤＡは１０．００ｇのＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド反応系（四ツ口フラスコ）内へ流し入
れた。更に引き続き１時間撹拌を続け、１５重量％のポ
リアミド酸溶液（Ｉ）を得た。

【００４８】一方、５００ｍｌ四ツ口フラスコにｐ−Ｐ
ＤＡ１４．９１ｇを採取し、２４５．００ｇのＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミドを加え溶解し、前記と同様の方法
に従い３０．０９ｇＰＭＤＡを反応させ１５重量％のポ
リアミド酸溶液（II）を得た。但し、最終の壁面に付着
残存するＰＭＤＡは１０．００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドで反応系（四ツ口フラスコ）内へ流し入れ
た。いずれの場合も反応温度は５〜１０℃に保ち、また
以上の操作でＰＭＤＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒
素流下に置いた。

【００４９】次に別途に、前記の方法により得られたポ
リアミド酸溶液（Ｉ）１１２．３５ｇを５００ｎｌ四ツ
口フラスコに採取し、更にポリアミド酸溶液（II）８
７．６５ｇを混入し、乾燥窒素気流下５〜１０℃で約１
０分間撹拌した。次に参考例１の方法に従い、このポリ
アミド酸混合溶液よりポリイミド膜を得た。このフィル
ムは表１に示す性質を示した。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明の共重合体ポリイミドは優れた熱
的寸法安定性と機械性質を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願昭62−8947 (32)優先日 昭62(1987)１月20日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭62−174126 (32)優先日 昭62(1987)７月13日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭62−174128 (32)優先日 昭62(1987)７月13日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）〜（ｃ）の工程を含むことを特徴
   とする一般式（Ｉ）及び一般式（II）： 【化１】 （式中Ｒ₀ は芳香族テトラカルボン酸残基）で示される
   反復単位を有する共重合ポリイミドの製法。 （ａ）４，４′ジアミノジフェニルエーテル及び／又は
   パラフェニレンジアミンを含むジアミンとこのジアミン
   に対して非当量の芳香族テトラカルボン酸二無水物を反
   応させることによりアミノ基末端のアミド酸プレポリマ
   ーを合成する工程。 （ｂ）このアミド酸プレポリマーをジアミンの一部ある
   いは全部として用いポリアミド酸を合成する工程。 （ｃ）このポリアミド酸を脱水してポリイミドを合成す
   る工程。
2. 【請求項２】 （ａ）工程において使用するジアミンの
   量が全工程において使用するジアミンの１０〜９０モル
   ％であり、（ａ）工程において使用する芳香族テトラカ
   ルボン酸二無水物の量が（ａ）工程において使用するジ
   アミンの量に対し４０〜９９モル％である特許請求の範
   囲第２項記載の製法。
3. 【請求項３】 （ａ）工程において使用するジアミンが
   ４，４′−ジアミノジフェニルエーテルである特許請求
   の範囲第１項記載の製法。
4. 【請求項４】 （ａ）工程において使用するジアミンが
   パラフェニレンジアミンである特許請求の範囲第１項記
   載の製法。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）で示される単位の合計量と
   一般式（II）で示される単位の合計量のモル比が１／９
   〜９／１である特許請求の範囲第１項記載の製法。
6. 【請求項６】 芳香族テトラカルボン酸二無水物がピロ
   メリット酸二無水物を７０重量％以上含む芳香族テトラ
   カルボン酸二無水物である特許請求の範囲第１項記載の
   製法。
7. 【請求項７】 （ｃ）工程における脱水が熱的あるいは
   化学的脱水である特許請求の範囲第１項記載の製法。
8. 【請求項８】 （ａ）〜（ｃ）の工程を含むことを特徴
   とする一般式(III）及び一般式（IV）： 【化２】 （式中Ｒ₀ は芳香族テトラカルボン酸残基）で示される
   反復単位を有する共重合ポリアミド酸の製法。 （ａ）４，４′−ジアミノジフェニルエーテル及び／又
   はパラフェニレンジアミンを含むジアミンとこのジアミ
   ンに対して非当量の芳香族テトラカルボン酸二無水物を
   反応させることによりアミノ基末端のアミド酸プレポリ
   マーを合成する工程。 （ｂ）このアミド酸プレポリマーをジアミンの一部ある
   いは全部として用いポリアミド酸を合成する工程。