KR101248019B1 - 열안정성이 우수한 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

열안정성이 우수한 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열안정성이 우수한 폴리이미드 필름에 관한 것으로 보다 상세하게는 p-페닐렌디아민(p-PDA)을 용해 후에 PMDA 및 s-BPDA를 혼합한 제1폴리아믹산 및 옥시디아닐린(ODA) 용해 후에 PMDA 또는 s-BPDA를 혼합하거나 또는 PMDA 및 s-BPDA를 혼합한 제2폴리아믹산을 제조하여, 상기 제1폴리아믹산 및 제2폴리아믹산을 혼합하여 얻어진 필름으로서, 50 내지 300℃에서 열팽창계수가 -0.5 ~ 0.5 ppm/℃인 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

열안정성이 우수한 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 {Polyimide film having excellent heat-stability and Preparing thereof}
본 발명은 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 연성 회로기판 등에 활용되는 열적 안정성이 우수한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로, 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등이 우수한 특성을 가지고 있고 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료 등 광범위한 분야에 사용되고 있다.
일반적으로 폴리이미드 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민의 충합중합에 의해 폴리아믹산 유도체를 제조하고, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고 내열 수지이다.
폴리이미드 필름을 제조하는 방법 중 하나로서, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 유도체를 캐리어 플레이트에 도포하고 경화시켜 폴리이미드 필름을 얻는 캐스트(cast)법이 있다. 이 캐스트(cast)법은 수지 용액을 캐리어 플레이트에 도포하는 공정, 수지중의 용제를 제거하는 건조공정, 폴리이미드 전구체 수지로부터 폴리이미드로 변환하는 이미드화 공정으로 구성된다.
그러나 폴리이미드로 변환하는 이미드화 공정은 고온에서 이루어지는 데 고온에서의 온도변화를 주었을 때 필름의 특성상 팽창하는 문제점이 발생한다.
또한 폴리이미드 필름을 디스플레이 소자의 기판으로 사용함에 있어서 500℃ 이상의 고온공정에서의 열적안정성이 매우 우수해야 하는 특성이 필요하다. 일반적으로 디스플레이 소자의 기판으로 사용되는 글라스의 경우 고온에서의 열적안정성이 매우 우수하며, 글라스를 대체할 만한 필름의 경우 500℃ 이상의 고온공정에서의 열적안성성이 매우 우수한 특성을 가져야 할 것이다.
그러나, 기존의 폴리이미드 필름은 열적안정성이 우수하지 못하여 고온에서 열팽창 정도가 큼에 따라, 열팽창 정도가 작아 열적안정성이 우수한 폴리이미드 필름의 개발이 소망되었다.
상기 문제점을 해결하기 위해 본 발명의 목적은 고온 공정에서도 열적안정성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 p-페닐렌디아민(p-PDA)을 용해 후에 PMDA 및 s-BPDA를 혼합한 제1폴리아믹산 및 옥시디아닐린(ODA) 용해 후에 PMDA 또는 s-BPDA를 혼합하거나 또는 PMDA 및 s-BPDA를 혼합한 제2폴리아믹산을 제조하여, 상기 제1폴리아믹산 및 제2폴리아믹산을 혼합하여 얻어진 필름으로서, 50 내지 300℃에서 열팽창계수가 -0.5 ~ 0.5 ppm/℃인 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제1폴리아믹산에서 상기 p-PDA, PMDA 및 s-BPDA의 혼합비율은 4:1:3 내지 6:1:5의 몰비로 혼합되고, 상기 p-PDA의 방향족 디아민은 PMDA 및 s-BPDA의 방향족 디언하이드라이드와 1:1 몰비로 축합반응이 일어나는 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제2폴리아믹산에서 상기 옥시디아닐린(ODA)과 PMDA 또는 s-BPDA의 혼합비율은 1:1 내지 4:1 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제2폴리아믹산에서 상기 옥시디아닐린(ODA)과 PMDA 및 s-BPDA의 혼합비율은 2:1:1 내지 9:3:1 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제1폴리아믹산 및 제2폴리아믹산의 혼합비율이 5.5:4.5 내지 8:2 질량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공한다.
또한 본 발명은 용매제로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-N'-디메틸포름아미드 및 N-N'-디메틸아세트아미드 중에서 1이상 선택하는 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공한다.
또한 본 발명은 p-페닐렌디아민(p-PDA)을 용해 후에 PMDA 및 s-BPDA를 혼합하는 제1폴리아믹산 제조단계; 옥시디아닐린(ODA) 용해 후에 PMDA 또는 s-BPDA이 혼합하거나 또는 PMDA 및 s-BPDA를 혼합하는 제2폴리아믹산 제조단계; 상기 제1폴리아믹산 및 제2폴리아믹산을 혼합하는 혼합단계; 및 혼합된 폴리아믹산 용액을 겔화된 필름으로 형성하는 필름형성단계를 포함하되, 상기 필름은 50 내지 300℃에서 열팽창계수가 -0.5 ~ 0.5 ppm/℃인 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 폴리이미드 필름 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제1폴리아믹산에서 상기 p-PDA, PMDA 및 s-BPDA의 혼합비율은 4:1:3 내지 6:1:5의 몰비로 혼합되고, 상기 p-PDA의 방향족 디아민은 PMDA 및 s-BPDA의 방향족 디언하이드라이드와 1:1 몰비로 축합반응이 일어나는 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 폴리이미드 필름 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제2폴리아믹산에서 상기 옥시디아닐린(ODA)과 PMDA 또는 s-BPDA의 혼합비율은 1:1 내지 4:1 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 폴리이미드 필름 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제2폴리아믹산에서 상기 옥시디아닐린(ODA)과 PMDA 및 s-BPDA의 혼합비율은 2:1:1 내지 9:3:1 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 폴리이미드 필름 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제1폴리아믹산 및 제2폴리아믹산의 혼합비율이 5.5:4.5 내지 8:2 질량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 폴리이미드 필름 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 용매제로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-N'-디메틸포름아미드 및 N-N'-디메틸아세트아미드 중 1이상 선택하는 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 폴리이미드 필름 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 열적 특성이 우수한 폴리이미드를 얻기 위한 반응물의 최적화된 조성물을 제공한다.
또한 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 고온에서의 열적안정성이 매우 우수하여 고온공정에서 실시되는 디스플레이 소자의 기판으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명은 p-페닐렌디아민(p-PDA)을 용해 후에 PMDA 및 s-BPDA를 혼합한 제1폴리아믹산 및 옥시디아닐린(ODA) 용해 후에 PMDA 또는 s-BPDA를 혼합한 제2폴리아믹산을 혼합하여 얻어진 필름으로서, 50 내지 300℃에서 열팽창계수가 -0.5 ~ 0.5 ppm/℃인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리이미드 필름의 제조과정을 살펴보면 다음과 같다.
먼저 제1폴리아믹산의 제조과정을 살펴보면,
방향족 디아민 중 p-페닐렌 디아민을 준비하여 유기용매에 용해시킨다.
방향족 디아민 중 p-페닐렌디아민(p-PDA)의 구조식은 아래와 같다.
Figure 112011091062206-pat00001
이때, 용매는 일반적으로 아미드계 용매로 비양성자성 극성 용매(Aprotic solvent)를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-N'-디메틸포름아미드 및 N-N'-디메틸아세트아미드 등을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매에 p-페닐렌 디아민을 완전히 용해시킨 후에 방향족 디언하이드라이드 물질을 첨가하는 데, 바람직한 방향족 디언하이드라이드 물질은 피로멜리트산 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA) 및 s-비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(s-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, s-BPDA)이다.
상기 피로멜리트산 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA) 및 s-비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(s-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, s-BPDA)의 구조식은 아래와 같다.
Figure 112011091062206-pat00002
[피로멜리트산 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA)]
Figure 112011091062206-pat00003
[s-비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(s-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, s-BPDA)]
p-PDA, PMDA 및 s-BPDA가 반응하는 반응온도는 약 10℃에서 실시하는 것이 바람직하며, 첨가하는 PMDA 및 s-비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(s-BPDA)는 방향족 디언하이드라이드로써 이를 첨가하여 폴리아믹산 용액을 얻을 수 있다.
혼합되는 비율은 p-PDA, PMDA 및 s-BPDA 의 혼합비율은 4:1:3 내지 6:1:5의 몰비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 범위로 혼합할 경우 열팽창계수가 마이너스 값을 갖게 되는 것이 특징이다. 즉, 온도가 올라갈수록 제조된 폴리이미드 필름은 수축하는 경향이 있게 된다.
혼합된 p-PDA, PMDA 및 s-BPDA은 약 3시간 동안 교반하고 p-PDA의 방향족 디아민과 PMDA 및 s-BPDA의 방향족 디언하이드라이드와 1:1 몰비로 축합반응이 일어나도록 하여 제1폴리아믹산 용액을 얻는다.
상기와 같은 방법으로 얻어진 제1폴리아믹산 용액에 다시 제2폴리아믹산을 혼합할 수 있다.
제2폴리아믹산의 제조과정을 살펴보면,
옥시디아닐린(ODA)를 유기용매에 용해시킨 후에 완전히 용해가 끝나고, PMDA 또는 s-BPDA을 혼합하거나, 또는 PMDA 및 s-BPDA을 혼합하여 제2폴리아믹산을 제조할 수 있다.
PMDA 또는 s-BPDA을 혼합하는 경우, 상기 옥시디아닐린(ODA)과 PMDA 또는 s-BPDA의 혼합비율은 1:1 내지 4:1 몰비로 혼합된다. 상기 범위로 혼합하는 경우 열팽창계수가 (+) 값을 갖게 되어 제1폴리아믹산과 혼합될 때 열팽창계수가 0에 가까운 값을 갖을 수 있다.
PMDA 및 s-BPDA을 혼합하는 경우, 상기 옥시디아닐린(ODA)에 PMDA 및 s-BPDA을 동시에 혼합할 수 있는 데, 상기 제2폴리아믹산에서 상기 옥시디아닐린(ODA)과 PMDA 및 s-BPDA의 혼합비율은 2:1:1 내지 9:3:1 몰비로 혼합될 수 있다. 이 경우 열팽창계수는 0에 가까운 플러스(+) 값을 갖게 되는 것이 특징이다. 즉, 온도가 올라갈수록 제조된 폴리이미드 필름은 약간 팽창하는 경향이 있게 된다.
다음으로 상기와 같이 제조된 제1폴리아믹산 및 제2폴리아믹산을 혼합시킬 수 있다.
상기 제1폴리아믹산 및 제2폴리아믹산의 혼합비율은 5.5:4.5 내지 8:2 질량비로 혼합되는 데, 상기 범위내로 혼합되는 경우 50 내지 300℃에서 열팽창계수가 -0.5 ~ 0.5 ppm/℃ 값을 갖게 된다.
반응이 종료된 후에 수득된 상기 폴리아믹산 용액은 지지체 위에 도포되어 건조공기 또는 열풍에 의하여 겔화된 필름으로 형성될 수 있다. 지지체로는 유리판, 알루미늄박, 스테인레스 벨트 등을 사용할 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다. 지지체에 도포된 필름의 겔화 온도조건은 100~250℃인 것이 바람직하며, 처리시간은 30 내지 60분인 것이 바람직하다.
상기 겔화된 필름을 지지체에서 분리하여 건조 및 이미드화를 완료시킴으로서 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
상기 겔화된 필름의 이미드화 온도조건은 80~400℃인 것이 바람직하며, 처리시간은 1 내지 10시간인 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 제조된 폴리이미드 필름의 열팽창계수는 50 내지 300℃에서 열팽창계수(CTE)가 -0.5 ~ 0.5 ppm/℃의 값을 갖게되어 열안정성이 매우 우수한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
실시예 1
반응기로서 교반기, 질소주입장치, 적하 깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 461ml을 채운 후, 반응기의 온도를 10℃로 맞춘 후, 여기에 방향족 디아민으로서, p-페닐렌디아민 (p-PDA)을 이용하였는 데, 상기 p-페닐렌디아민 32.4g(0.30mol)을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 이후, 피로멜리트산디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA) 13.09g(0.06mol) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(s-BPDA) 70.6g(0.24mol)을 첨가하여, 방향족 디언하이드라이드로 사용한 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA)과 비페닐테트라카르복실릭(s-BPDA)이 1:4의 몰비로 혼합되도록 하고, 3시간 동안 교반하여 상기 방향족 디아민과 방향족 디언하이드라이드와 전체적으로 1:1 축합반응이 진행되도록 하여 제1폴리아믹산 용액을 얻었다.
제2폴리아믹산 용액도 제1폴리아믹산 용액을 제조하는 과정과 동일한 방법으로 얻을 수 있는데, 반응기로서 교반기, 질소주입장치, 적하 깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 461ml을 채운 후, 반응기의 온도를 10℃로 맞춘 후, 4-4'-옥시디아닐린 (4-4'-oxydianiline) 0.07mol을 완전히 용해시킨 뒤에, 디안하이드라이드로서 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA) 0.07mol을 사용하여 제2폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기에서 얻어진 제1폴리아믹산 및 제2폴리아믹산 용액을 7:3의 질량비로 혼합하여 반응시켰다.
반응이 종료된 후 수득된 용액을 글라스에 도포한 후 80㎛로 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 1시간 건조한 후 필름을 글라스 기판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다.
필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 80℃부터 400℃까지 8시간 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 두께 20㎛로 폴리이미드 필름을 수득하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되,
제2폴리아믹산 용액은 4-4'-oxydianiline 0.14mol을 완전히 용해시킨 뒤에, 디안하이드라이드로서 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA) 0.07mol을 사용하여 제2폴리아믹산 용액을 얻었다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 실시하되,
제1폴리아믹산 및 제2폴리아믹산 용액을 5.5:4.5의 질량비로 혼합하여 반응시켰다.
실시예 4
실시예 1과 동일하게 실시하되,
제1폴리아믹산 제조시 상기 p-페닐렌디아민 0.24mol을 첨가하여 완전히 용해시키고, 이후, 피로멜리트산디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA) 0.06mol 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(s-BPDA) 0.18mol을 혼합하여 제1폴리아믹산 용액을 얻었다.
실시예 5
실시예 1과 동일하게 실시하되,
제1폴리아믹산 제조시 상기 p-페닐렌디아민 0.24mol을 첨가하여 완전히 용해시키고, 이후, 피로멜리트산디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA) 0.06mol 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(s-BPDA) 0.18mol을 혼합하여 제1폴리아믹산 용액을 얻었으며,
제2폴리아믹산 용액은 4-4'-oxydianiline 0.14mol을 완전히 용해시킨 뒤에, 디안하이드라이드로서 피로멜리트산디언하이드라이드(PMDA) 0.07mol, 4,4'-비페닐테트라카르복실릭디언하이드라이드(s-BPDA) 0.07mol을 혼합하여 제1폴리아믹산 용액을 얻었다.
구 분 제1폴리아믹산 (몰비) 제2폴리아믹산 (몰비) CTE(ppm/℃)
p-PDA PMDA s-BPDA ODA PMDA s-BPDA 50~300℃
실시예 1 5 1 4 1 1 0 0.17
실시예 2 5 1 4 2 1 0-0.14
실시예 3 5 1 4 1 1 0 0.23
실시예 4 4 1 3 1 1 0 -0.004
실시예 5 4 1 3 2 1 1 0.23
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

Claims (12)

  1. p-페닐렌디아민(p-PDA)을 용해 후에 PMDA 및 s-BPDA를 혼합한 제1폴리아믹산 및
    옥시디아닐린(ODA) 용해 후에 PMDA 또는 s-BPDA를 혼합하거나 또는 PMDA 및 s-BPDA를 혼합한 제2폴리아믹산을 제조하여,
    상기 제1폴리아믹산 및 제2폴리아믹산을 혼합하여 얻어진 필름으로서,
    50 내지 300℃에서 열팽창계수가 -0.5 ~ 0.5 ppm/℃인 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1폴리아믹산에서 상기 p-PDA, PMDA 및 s-BPDA의 혼합비율은 4:1:3 내지 6:1:5의 몰비로 혼합되고, 상기 p-PDA의 방향족 디아민은 PMDA 및 s-BPDA의 방향족 디언하이드라이드와 1:1 몰비로 축합반응이 일어나는 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 폴리이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2폴리아믹산에서 상기 옥시디아닐린(ODA)과 PMDA 또는 s-BPDA의 혼합비율은 1:1 내지 4:1 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2폴리아믹산에서 상기 옥시디아닐린(ODA)과 PMDA 및 s-BPDA의 혼합비율은 2:1:1 내지 9:3:1 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 폴리이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1폴리아믹산 및 제2폴리아믹산의 혼합비율은 5.5:4.5 내지 8:2 질량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 폴리이미드 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    용매제로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-N'-디메틸포름아미드 및 N-N'-디메틸아세트아미드 중에서 1이상 선택하는 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 폴리이미드 필름.
  7. p-페닐렌디아민(p-PDA)을 용해 후에 PMDA 및 s-BPDA를 혼합하는 제1폴리아믹산 제조단계;
    옥시디아닐린(ODA) 용해 후에 PMDA 또는 s-BPDA이 혼합하거나 또는 PMDA 및 s-BPDA를 혼합하는 제2폴리아믹산 제조단계;
    상기 제1폴리아믹산 및 제2폴리아믹산을 혼합하는 혼합단계; 및
    혼합된 폴리아믹산 용액을 겔화된 필름으로 형성하는 필름형성단계를 포함하되,
    상기 필름은 50 내지 300℃에서 열팽창계수가 -0.5 ~ 0.5 ppm/℃인 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 폴리이미드 필름 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1폴리아믹산에서 상기 p-PDA, PMDA 및 s-BPDA의 혼합비율은 4:1:3 내지 6:1:5의 몰비로 혼합되고, 상기 p-PDA의 방향족 디아민은 PMDA 및 s-BPDA의 방향족 디언하이드라이드와 1:1 몰비로 축합반응이 일어나는 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 폴리이미드 필름 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제2폴리아믹산에서 상기 옥시디아닐린(ODA)과 PMDA 또는 s-BPDA의 혼합비율은 1:1 내지 4:1 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 폴리이미드 필름 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 제2폴리아믹산에서 상기 옥시디아닐린(ODA)과 PMDA 및 s-BPDA의 혼합비율은 2:1:1 내지 9:3:1 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 폴리이미드 필름 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 제1폴리아믹산 및 제2폴리아믹산의 혼합비율은 5.5:4.5 내지 8:2 질량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 폴리이미드 필름 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    용매제로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-N'-디메틸포름아미드 및 N-N'-디메틸아세트아미드 중 1이상 선택하는 것을 특징으로 하는 열안정성이 우수한 폴리이미드 필름 제조방법.
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