CN114479456B - 一种高强度低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度低介电聚酰亚胺薄膜，是将含纳米COFs材料的聚酰胺酸溶液经过流延成膜、热亚胺化和双向拉伸得到；其中纳米COFs材料是以化合物C、2,5‑二乙氧基苯‑1,4‑二(甲酰肼)和均苯三甲醛为原料，在溶剂中经过缩聚反应得到。本发明还公开了上述高强度低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法。本发明的聚酰亚胺薄膜具有介电常数低、力学性能好、玻璃化转变温度和热稳定性高的优点，可应用于高频通信的电子设备中。

Description

一种高强度低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及低介电材料技术领域，尤其涉及一种高强度低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
随着科学技术日新月异的发展，集成电路行业向着低维度、大规模甚至超大规模集成发展的趋势日益明显。而当电子元器件的尺寸缩小至一定尺度时，布线之间的电感-电容效应逐渐增强，导线电流的相互影响使信号迟滞现象也就变得十分突出。
因此，在超大规模集成电路向纵深发展的大背景下，降低层间材料的介电常数成为减小信号迟滞时间的重要手段。但是原有的二氧化硅(介电常数4.3左右)以及普通的聚酰亚胺材料(介电常数3.4左右)已经难以满足现阶段微电子技术的发展需求。
然而聚酰亚胺本身具有良好的热稳定性、低吸水率、优异的绝缘性能以及与不同基底都具有良好的黏结性，甚至包括高温下与金属导体的反应惰性等，是一种十分理想的层间材料。因此，降低聚酰亚胺的介电常数，开发新型低介电聚酰亚胺已经成为该领域的研究热点，也是微电子产品进步的关键技术之一。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高强度低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
本发明提出的一种高强度低介电聚酰亚胺薄膜，是将含纳米COFs材料的聚酰胺酸溶液经过流延成膜、热亚胺化和双向拉伸得到；
所述纳米COFs材料是以化合物C、2,5-二乙氧基苯-1,4-二(甲酰肼)和均苯三甲醛为原料，在溶剂中经过缩聚反应得到；
所述化合物C的结构式如下：
其中，化合物C的合成路线如下：
优选地，所述化合物C、2,5-二乙氧基苯-1,4-二(甲酰肼)和均苯三甲醛的质量比为(43-45)：(42-45)：(40-44)。
优选地，所述纳米COFs材料的制备方法为：将化合物C、2,5-二乙氧基苯-1,4-二(甲酰肼)和均苯三甲醛置于反应容器中，加入溶剂，然后将反应容器置于液氮中冷冻，抽真空并将反应容器封口，升温至室温，在室温下反应60-90h，然后将反应产物离心，将得到的固体物质经过洗涤、干燥，即得。
优选地，所述溶剂由1,4-二氧六环、均三甲苯和乙酸水溶液按体积比为(1.5-2.5):(2-4):(0.3-0.5)组成；优选地，所述乙酸水溶液的浓度为4-6mol/L。
优选地，所述含纳米COFs材料的聚酰胺酸溶液中，纳米COFs材料的质量为聚酰胺酸质量的0.1-1％。
优选地，所述含纳米COFs材料的聚酰胺酸溶液由纳米COFs材料分散液和聚酰胺酸溶液混合而成。
优选地，所述纳米COFs材料分散液是将纳米COFs材料在有机溶剂中超声分散均匀得到。
优选地，所述聚酰胺酸溶液是由二元胺单体和二元酐单体在有机溶剂中经过缩聚反应得到；优选地，所述二元胺单体和二元酐单体的摩尔质量之比为1：(1-1.2)；优选地，所述的二元胺单体和二元酐单体的质量之和与有机溶剂的质量之比为(1.5-2.5)：10。
优选地，所述二元胺单体为TFDB、RODA、4,4'-ODA、BAPP、PDA、MPD中的至少一种，其分子结构式如下所示：
优选地，所述二元酐单体为BPDA、BPADA、PMDA、6FDA、BTDA中的至少一种，其分子结构式如下所示：
优选地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡络烷酮中的至少一种。
优选地，所述纳米COFs材料分散液和聚酰胺酸溶液中的有机溶剂相同。
一种所述的高强度低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括下述步骤：
S1、将含纳米COFs材料的聚酰胺酸溶液消泡后，流延至至基体上，形成自支撑薄膜；
S2、将所述自支撑膜进行热亚胺化，并在热亚胺化的同时依次进行纵向拉伸、横向拉伸，得到高强度低介电聚酰亚胺薄膜。
优选地，S1中，流延的温度为130-180℃，流延的速度为3-6m/min。
优选地，S2中，热亚胺化的具体步骤为：从室温升温至60-80℃，并保温0.5-1h；再升温至100-130℃，并保温0.5-1h；再升温至160-180℃，并保温0.5-1h；再升温至200-220℃，并保温0.5-1h；再升温至250-270℃，并保温0.5-1h；再升温至290-320℃，并保温0.5-1h。
本发明的有益效果如下：
共价有机框架材料(COFs)是一类由轻质元素(C、O、N、B等)通过共价键连接的有机多孔晶态材料，得益于有机单体丰富的可设计性，晶体材料的有序性和规整性以及共价键形式的多样性，COFs具有诸多优点：如低密度，高比表面积，易于修饰改性和功能化等。因此COFs材料在聚酰亚胺热亚胺化的过程中，可以产生大量的介孔，从而可以极大的降低薄膜体系的介电常数。
本发明提出一种高强度低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其优点在于采用含乙炔基的新型单体化合物C与2,5-二乙氧基苯-1,4-二(甲酰肼)、均苯三甲醛共同缩聚得到的新型纳米COFs材料和多元体系，一方面上述新型纳米COFs材料具有较大的比表面积，将之与聚合物复合后会一定程度上增加聚合物体系的体积，从而可以提高力学性能；另一方面多元的体系相比于传统的二元或三元体系来说，其可以更好的平衡好聚酰亚胺的力学性能和介电性能，从而能得到介电常数低、力学性能好、高玻璃化转变温度和热稳定性的聚酰亚胺薄膜。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
参照以下合成路线制备化合物C：
具体方法如下：
(1)将2.0g化合物A溶于150mL丙酮，然后加入9.0g碳酸钾、160mg碘化钾和3.7mL溴丙炔，在油浴中回流反应40h，待反应结束后趁热过滤，将得到的滤饼用热丙酮洗涤后合并有机相，并减压蒸馏除去丙酮得到黄色固体，将该黄色固体溶于二氯甲烷和水的混合体系，分液分离，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，分别用水和饱和食盐水洗涤之后，加入干燥剂无水硫酸钠干燥后减压蒸除溶剂得到中间产物化合物B；
(2)将2.0g化合物B溶于45mL乙醇和6mL水合肼的混合溶液，油浴加热至回流并反应40h，待反应体系冷却之后，将析出的淡黄色晶体用抽滤漏斗分离，用水和乙醇洗涤，得到化合物C。
制备纳米COFs材料：
将化合物C(44mg)、2,5-二乙氧基苯-1,4-二(甲酰肼)(43mg)和均苯三甲醛(42mg)加入耐压管中，向上述耐压管中加入1,4-二氧六环(2.0mL)、均三甲苯(3.0mL)、和0.4mL浓度为6.0mol/L的乙酸水溶液，然后将耐压管置于液氮下冷冻，将管内压力抽至0mbar后，将耐压管封住，升温至室温，在室温下反应72h，将反应得到的白色固体通过离心机离心分离，并用乙酸和四氢呋喃洗涤，所得固体在80℃真空干燥12h后，得到棕色的纳米COFs材料。
制备含纳米COFs材料的聚酰胺酸溶液：
将二元胺单体溶解于有机溶剂中，然后分批加入二元酐单体，反应得到粘度为100-250Pa·s的聚酰胺酸溶液，其中二元胺单体由TFDB和PDA按摩尔比为1:1组成，二元酐单体由BPDA和BTDA按摩尔比为1:1组成，有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，二元胺单体和二元酐单体的摩尔质量之比为1：1，二元胺单体和二元酐单体的质量之和与有机溶剂的质量之比为2：10；
将纳米COFs材料加入有机溶剂中，超声分散6h，得到纳米COFs材料分散液，其中有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；
将聚酰胺酸溶液和纳米COFs材料分散液混合后，在室温下高速搅拌3h分散均匀，得到粘度为180-220Pa·s的含纳米COFs材料的聚酰胺酸溶液，其中纳米COFs材料的质量为聚酰胺酸质量的0.5％。
制备高强度低介电聚酰亚胺薄膜：
S1、将含纳米COFs材料的聚酰胺酸溶液置于烘箱中真空消泡12h，然后均匀地流延至镜面钢带上，形成自支撑薄膜，其中流延的温度为150℃，流延的速度为5m/min；
S2、将所述自支撑膜牵引压入夹板，进入亚胺化炉进行热亚胺化，并在热亚胺化的同时依次进行纵向拉伸、横向拉伸，得到高强度低介电聚酰亚胺薄膜，其中热亚胺化的具体步骤为：从室温升温至70℃，并保温40min；再升温至120℃，并保温40min；再升温至175℃，并保温40min；再升温至210℃，并保温40min；再升温至260℃，并保温40min；再升温至300℃，并保温40min。
上述制得的高强度低介电聚酰亚胺薄膜，其厚度为35±5μm，拉伸强度115MPa，断裂伸长率17％，弹性模量3.1GPa，介电常数2.3，介电损耗因子0.005。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅为：含纳米COFs材料的聚酰胺酸溶液不同。具体地：
制备含纳米COFs材料的聚酰胺酸溶液：
将二元胺单体溶解于有机溶剂中，然后分批加入二元酐单体，反应得到粘度为100-250Pa·s的聚酰胺酸溶液，其中二元胺单体由TFDB、RODA和PDA按摩尔比为1:1：1组成，二元酐单体由BPDA和BTDA按摩尔比为1:1组成，有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，二元胺单体和二元酐单体的摩尔质量之比为1：1，二元胺单体和二元酐单体的质量之和与有机溶剂的质量之比为2：10；
将纳米COFs材料加入有机溶剂中，超声分散6h，得到纳米COFs材料分散液，其中有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；
将聚酰胺酸溶液和纳米COFs材料分散液混合后，在室温下高速搅拌3h分散均匀，得到粘度为180-220Pa·s的含纳米COFs材料的聚酰胺酸溶液，其中纳米COFs材料的质量为聚酰胺酸质量的0.5％。
上述制得的高强度低介电聚酰亚胺薄膜，其厚度为35±5μm，拉伸强度118MPa，断裂伸长率15％，弹性模量3.0GPa，介电常数2.4，介电损耗因子0.006。
实施例3
实施例3与实施例1的区别仅为：含纳米COFs材料的聚酰胺酸溶液不同。具体地：
制备含纳米COFs材料的聚酰胺酸溶液：
将二元胺单体溶解于有机溶剂中，然后分批加入二元酐单体，反应得到粘度为100-250Pa·s的聚酰胺酸溶液，其中二元胺单体由TFDB、RODA和PDA按摩尔比为1:1：1组成，二元酐单体由BPDA和BPADA按摩尔比为1:1组成，有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，二元胺单体和二元酐单体的摩尔质量之比为1：1，二元胺单体和二元酐单体的质量之和与有机溶剂的质量之比为2：10；
将纳米COFs材料加入有机溶剂中，超声分散6h，得到纳米COFs材料分散液，其中有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；
将聚酰胺酸溶液和纳米COFs材料分散液混合后，在室温下高速搅拌2-4h分散均匀，得到粘度为180-220Pa·s的含纳米COFs材料的聚酰胺酸溶液，其中纳米COFs材料的质量为聚酰胺酸质量的0.5％。
上述制得的高强度低介电聚酰亚胺薄膜，其厚度为35±5μm，拉伸强度131MPa，断裂伸长率19％，弹性模量3.3GPa，介电常数2.2，介电损耗因子0.004。
实施例4
实施例4与实施例1的区别仅为：含纳米COFs材料的聚酰胺酸溶液不同。具体地：
制备含纳米COFs材料的聚酰胺酸溶液：
将二元胺单体溶解于有机溶剂中，然后分批加入二元酐单体，反应得到粘度为100-250Pa·s的聚酰胺酸溶液，其中二元胺单体由TFDB、RODA和4,4'-ODA按摩尔比为1:1：1组成，二元酐单体由BPDA和BPADA按摩尔比为1:1组成，有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，二元胺单体和二元酐单体的摩尔质量之比为1：1，二元胺单体和二元酐单体的质量之和与有机溶剂的质量之比为2：10；
将纳米COFs材料加入有机溶剂中，超声分散6h，得到纳米COFs材料分散液，其中有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；
将聚酰胺酸溶液和纳米COFs材料分散液混合后，在室温下高速搅拌3h分散均匀，得到粘度为180-220Pa·s的含纳米COFs材料的聚酰胺酸溶液，其中纳米COFs材料的质量为聚酰胺酸质量的0.5％。
上述制得的高强度低介电聚酰亚胺薄膜，其厚度为35±5μm，拉伸强度136MPa，断裂伸长率20％，弹性模量3.5GPa，介电常数2.2，介电损耗因子0.003。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅为：不含纳米COFs材料。
对比例1制得的聚酰亚胺薄膜，其厚度为35±5μm，拉伸强度112MPa，断裂伸长率18％，弹性模量3.0GPa，介电常数2.9，介电损耗因子0.009。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高强度低介电聚酰亚胺薄膜，其特征在于，是将含纳米COFs材料的聚酰胺酸溶液经过流延成膜、热亚胺化和双向拉伸得到；
所述纳米COFs材料是以化合物C、2,5-二乙氧基苯-1,4-二(甲酰肼)和均苯三甲醛为原料，在溶剂中经过缩聚反应得到；
所述化合物C的结构式如下：
所述化合物C、2,5-二乙氧基苯-1,4-二(甲酰肼)和均苯三甲醛的质量比为(43-45)：（42-45）：（40-44）；
所述纳米COFs材料的制备方法为：将化合物C、2,5-二乙氧基苯-1,4-二(甲酰肼)和均苯三甲醛置于反应容器中，加入溶剂，然后将反应容器置于液氮中冷冻，抽真空并将反应容器封口，升温至室温，在室温下反应60-90h，然后将反应产物离心，将得到的固体物质经过洗涤、干燥，即得；
所述含纳米COFs材料的聚酰胺酸溶液中，纳米COFs材料的质量为聚酰胺酸质量的0.1-1%。
2.根据权利要求1所述的高强度低介电聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述溶剂由1,4-二氧六环、均三甲苯和乙酸水溶液按体积比为(1.5-2.5):（2-4）:（0.3-0.5）组成；所述乙酸水溶液的浓度为4-6mol/L。
3.根据权利要求1所述的高强度低介电聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述含纳米COFs材料的聚酰胺酸溶液由纳米COFs材料分散液和聚酰胺酸溶液混合而成。
4.根据权利要求3所述的高强度低介电聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述纳米COFs材料分散液是将纳米COFs材料在有机溶剂中超声分散均匀得到。
5.根据权利要求3所述的高强度低介电聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液是由二元胺单体和二元酐单体在有机溶剂中经过缩聚反应得到；所述二元胺单体和二元酐单体的摩尔质量之比为1：（1-1.2）；所述的二元胺单体和二元酐单体的质量之和与有机溶剂的质量之比为（1.5-2.5）：10。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的高强度低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1、将含纳米COFs材料的聚酰胺酸溶液消泡后，流延至基体上，形成自支撑薄膜；
S2、将所述自支撑膜进行热亚胺化，并在热亚胺化的同时依次进行纵向拉伸、横向拉伸，得到高强度低介电聚酰亚胺薄膜。
7.根据权利要求6所述的高强度低介电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，S1中，流延的温度为130-180℃，流延的速度为3-6m/min；
S2中，热亚胺化的具体步骤为：从室温升温至60-80℃，并保温0.5-1h；再升温至100-130℃，并保温0.5-1h；再升温至160-180℃，并保温0.5-1h；再升温至200-220℃，并保温0.5-1h；再升温至250-270℃，并保温0.5-1h；再升温至290-320℃，并保温0.5-1h。
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