CN101974225B - 一种微孔硅/双马来酰亚胺-三嗪树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种微孔硅/双马来酰亚胺-三嗪树脂复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种微孔硅/双马来酰亚胺-三嗪树脂及其制备方法。按重量计，在120～140℃温度条件下，将100份双马来酰亚胺加入到43～86份O，O’-二烯丙基双酚A中，再加入4～23份的微孔硅，得到预聚体，向其中加入215～280份氰酸酯，得到一种微孔硅/双马来酰亚胺-三嗪树脂杂化材料。本发明所采用的微孔硅为笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅，笼型倍半硅氧烷间由CH3Si(OSi)2(O-)、CH3Si(OSi)3、Si(CH3)2(O-)2及Si(OSi)3(O-)结构相连，微孔硅表面接枝活性-NH2基团，因此，它能与双马来酰亚胺和氰酸酯反应，获得良好的界面粘结力，并有助于微孔硅在基体树脂中的良好分散，从而可制备出高性能的树脂，适用于制备低k材料，及航空航天、电子信息、交通运输等领域的先进复合材料和胶黏剂等。
Description
技术领域
本发明涉及一种杂化材料及其制备方法，具体涉及一种微孔硅/双马来酰亚胺-三嗪树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
随着超大规模集成电路(IC)技术的发展，电路集成度的不断提高，互连延迟成为影响电路速度的重要因素。解决的措施主要是降低介质带来的寄生电容，减小互连延迟。由于电容正比于介质的介电常数，开发具有低成本并有良好性能的IC用低介电常数(低k)材料是功能材料研究领域的热点之一。新型低k介电材料除了要具有低的介电常数外，还要具有高耐热性、低吸湿性、耐候性及高的力学强度，同时对半导体或金属基质具有良好的黏附性。基于以上特质，有机聚合物被认为未来应用于高性能IC芯片的最具潜力的介电材料。
热固性树脂是聚合物中的重要类型，其良好的工艺性、反应性与强的设计性使之在国民经济中占据不可或缺的重要地位。双马来酰亚胺-三嗪树脂具有突出的综合性能(包括耐热性、工艺性和介电性能)，是目前高性能热固性树脂的重要品种。双马来酰亚胺-三嗪树脂目前已广泛应有于印制电路板及电子封装等领域，但传统的双马来酰亚胺-三嗪树脂已不能满足高性能基板材料的要求。例如相对其它高性能树脂来说，双马来酰亚胺-三嗪树脂的介电常数有待降低，而玻璃化温度有待进一步提高。
低k聚合物材料的制备一般通过降低分子极性的方法来实现。其中最常用的方法为在聚合物基体中引入孔，因为空气的介电常数为1，所以孔的引入可以有效的降低材料的介电常数。一般聚合物中孔的引入有两种方法。一种方法为模版法，先使用有机基团在聚合物基体中占据一定的空间，然后通过煅烧、化学氧化、化学重排或水解除去模版。文献“Low-dielectric，nanoporous polyimide films prepared from PEO-POSS nanoparticles”(Yuan-Jyh Lee，Jieh-Ming Huang，Shiao-Wei Kuo，Feng-Chih Chang.Polymer 2005，46，10056-10065)中，公开了通过聚(乙烯基氧化物)笼型倍半硅氧烷作为模版制备纳米孔的聚酰亚胺薄膜的技术，所制的薄膜孔径为10～40nm，介电常数2.25；但当基体中孔的体积分数超过30％时，这些纳米孔就相互贯穿，从而使材料易于吸湿及吸附一些化学物质导致材料的介电常数上升；另外过多的孔易于导致裂纹的形成，使材料在使用过程中的可靠性降低。
另一种在基体中引入孔的方法是在基体中引入微孔硅。微孔硅材料是一种具有特殊结构的新型材料，它具有高度有序、均匀分布的孔，微孔硅材料具有较低的介电常数(1.42-2.1)，所以通过微孔硅改性聚合物为制备新型低k材料提供了一条有效途径。在文献“Novel low-k polyimide/mesoporoussilica composite films：Preparation，microstructure，and properties”(Jingjing Lin，Xiaodong Wang.Polymer 2007，48，318-329.)中，公开了一种新型低k聚酰亚胺/微孔硅复合材料膜，微孔硅材料的加入降低了复合材料膜的介电常数，提高了材料的热稳定性及玻璃化转变温度。但现有技术中的微孔硅为无机微孔硅，主要由Si-O-Si的无机链段组成、韧性低，此外其在有机基体中的分散性差，两相间的界面粘结力低。因此，为使这些微孔硅在有机聚合物中具有良好的分散性与界面相容性，需要对它们进行表面处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不仅具有低k材料性能，且具有良好韧性的微孔硅/双马来酰亚胺-三嗪树脂复合材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种微孔硅/双马来酰亚胺-三嗪树脂复合材料，按重量计，它包括100份双马来酰亚胺、43～86份O，O’-二烯丙基双酚A、4～23份微孔硅和215～280份氰酸酯；所述的微孔硅为笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅，笼型倍半硅氧烷间由CH3Si(OSi)2(O-)、CH3Si(OSi)3、Si(CH3)2(O-)2及Si(OSi)3(O-)结构相连，微孔硅表面接枝活性-NH2基团。
一种微孔硅/双马来酰亚胺-三嗪树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在120～140℃下，按重量计，将100份双马来酰亚胺缓慢加入到43～86份O，O’-二烯丙基双酚A中，得到二烯丙基双酚/双马来酰亚胺预聚体；
(2)在搅拌的条件下，按重量计，将4～23份微孔硅缓慢地加入到温度为120～140℃的上述二烯丙基双酚/双马来酰亚胺预聚体中，得到微孔硅/二烯丙基双酚/双马来酰亚胺预聚体；所述的微孔硅为笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅，笼型倍半硅氧烷间由CH3Si(OSi)2(O-)、CH3Si(OSi)3、Si(CH3)2(O-)2及Si(OSi)3(O-)结构相连，微孔硅表面接枝活性-NH2基团；
(3)将215～280份氰酸酯缓慢加入上述温度为120～140℃的微孔硅/二烯丙基双酚/双马来酰亚胺的预聚体中，待氰酸酯完全溶解后，继续保温搅拌30～50min，得到一种微孔硅/双马来酰亚胺-三嗪树脂复合材料。
在本发明技术方案中：
所述的双马来酰亚胺为N，N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-双马来酰亚胺基二苯醚、4，4’-双马来酰亚胺基二苯基砜和N，N’-间苯撑双马来酰亚胺中的一种，或其任意组合。
所述的氰酸酯为双酚A型氰酸酯和双环戊二烯双酚型氰酸酯中的一种，或其组合。
所述的微孔硅为一种基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅，它由笼型倍半硅氧烷构成，笼型倍半硅氧烷间由CH3Si(OSi)2(O-)、CH3Si(OSi)3、Si(CH3)2(O-)2及Si(OSi)3(O-)结构相连，微孔硅表面接枝活性-NH2基团；它的制备方法包括如下步骤：
(1)在15～35℃和搅拌条件下，按重量计，将100份四乙氧基硅烷和15～30份纯度＞99.5％的甲醇组成混合液，滴加到480～500份质量分数为9～15％的烷基氢氧化铵的水溶液中，在15～35℃的温度条件下反应18～28小时，再于54±2℃的温度条件下反应8～12小时；经减压浓缩、冷却后得到结晶产物，再经过滤、丙酮清洗和真空干燥，得到八聚硅酸盐白色晶体；
(2)在搅拌条件下，将10～15份八聚硅酸盐溶于20～40份纯度＞99.5％的甲醇中，得到溶液A；按质量比1∶3～4∶8～9，将二甲基二氯硅烷、烷烃溶剂和极性溶剂混合，得到溶液B；将溶液A滴加到0℃的溶液B中，得到混合溶液后在室温下搅拌1～2小时，再冷却至0℃，滴加温度为2～4℃的稀释剂1200～2400份，继续搅拌至溶液温度为室温后，将上层相分离，水洗至中性，减压脱除溶剂，得到白色固体产物中间产物M；
(3)在空气氛围下，把中间产物M置于250℃的温度条件下热处理1～1.5小时，得到中间产物MPS；
(4)将MPS加入到纯度＞99.7％的乙醇中，在超声分散条件下，滴加按质量比为1～2∶20～25∶2～3的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、纯度＞99.7％的乙醇和水的混合溶液，在40～50℃的温度条件下搅拌反应3～5小时；将反应后得到的产物进行过滤、洗涤和干燥处理，得到一种基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅，其笼型倍半硅氧烷间由CH3Si(OSi)2(O-)、CH3Si(OSi)3、Si(CH3)2(O-)2及Si(OSi)3(O-)结构相连，微孔硅表面接枝活性-NH2基团。
所述的烷基氢氧化铵为四甲基氢氧化铵或(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵。所述的烷烃溶剂为正己烷或环己烷，及其它们的组合。所述的极性溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺，及其它们的组合。所述的稀释剂为水或水与甲醇的混合液。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
1、本发明采用的微孔硅由笼型倍半硅氧烷构成，笼型倍半硅氧烷间由CH3Si(OSi)2(O-)、CH3Si(OSi)3、Si(CH3)2(O-)2及Si(OSi)3(O-)结构的有机链段相连，赋予了微孔硅及其双马来酰亚胺-三嗪树脂杂化材料良好的韧性。
2、微孔硅表面连接活性-NH2基团，可以分别与双马来酰亚胺和氰酸酯反应，不仅获得良好的界面粘结力，并有助于微孔硅在基体树脂中的良好分散。
3、杂化材料的制备方法工艺简单、易于控制、适合工艺化生产。本发明所制备的树脂不仅可用于制备低k材料，而且还可以用于航空航天、电子信息、交通运输等领域的先进复合材料及其胶黏剂等。
附图说明
图1是本发明实施例在制备一种基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔(MPSA)过程中得到的中间产物(MPS)的固态29Si NMR图谱图；
图2是本发明实施例提供的一种MPSA的红外光谱图；
图3是本发明实施例提供的一种MPSA的XRD图；
图4是本发明实施例提供的一种MPSA的TEM图；
图5是本发明实施例提供的微孔硅/双马来酰亚胺-三嗪树脂复合材料与其它材料的介电常数-频率曲线对比图；
图6是本发明实施例提供的一种微孔硅/双马来酰亚胺-三嗪树脂复合材料与其它材料对比的损耗因子-温度曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。
实施例一
本实施例提供一种微孔硅/双马来酰亚胺-三嗪树脂复合材料，制备方法包括如下步骤：
1、微孔硅(MPSA)的制备
在25±2℃和搅拌的条件下，按重量计，将139g四乙氧基硅烷与21g甲醇的混合液滴加到667g四甲基氢氧化铵水溶液中，在20℃下反应24h，再于54±2℃反应12h。反应结束后，减压浓缩，再冷却至0℃令产物结晶，而后经过滤、丙酮清洗和真空干燥，得八聚(四甲基铵)硅酸盐(Me4N)8Si8O20白色晶体，其结构式为：
在搅拌的条件下，将14g八聚(四甲基铵)硅酸盐溶于27g甲醇中，形成溶液A；而后将溶液A滴加到0℃的二甲基二氯硅烷(39g)、正己烷(132g)、N’，N-二甲基甲酰胺(315g)组成的溶液B中。滴加完毕后，混合液在室温下搅拌1小时。随后冷却至0℃，滴加4℃去离子水3330g，继续搅拌，至温度恢复到室温后，用分液漏斗将上层相分离，分离出的上层相水洗至中性。减压脱除溶剂，得白色固体产物，记作中间产物M。在空气氛围下，把中间产物M置于250℃下热处理1.5h，得到中间产物MPS。
将MPS加入到一定量的乙醇中，在超声分散的同时滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇/水溶液(γ-氨丙基三乙氧基硅烷∶乙醇∶水的质量比＝1∶20∶2)。滴加结束后，反应物在40℃下搅拌反应3h。反应结束后，对产物依次进行过滤、洗涤(用乙醇)、干燥，即得到为一种微孔硅(MPSA)，其结构式为：
参见附图1，它为本实施例提供的MPS的固态29Si NMR图，从图1中可以看出：MPS主要以笼型倍半硅氧烷Si8O20(Q4＝-104.6，Si(OSi)4)为核，通过Si-(CH3)2(D2＝-13.3，Si(CH3)2(O-)2)的桥联而形成的一种交联网络结构。图中，T2＝-50.5，CH3Si(OSi)2(O-)；T3＝-60.7，CH3Si(OSi)3；Q3＝-96.2，Si(OSi)3(O-)为中间产物M在热处理的过程中，Si-CH3之间缩合形成的交联结构。
参见附图2，它是本实施例提供的MPSA的红外光谱图，从图2中可以看出：3440cm-1，-OH和-NH2伸缩振动的重叠峰；2963cm-1，-CH伸缩振动峰；1641cm-1，-NH2的变形振动峰；1263cm-1，Si-CH3的变形振动峰；855，813cm-1，Si-CH3的伸缩振动峰；1081cm-1，笼型结构的特征振动峰。
参见附图3，它是本实施例提供的MPSA的XRD图。从图3中可以看出：在7°，16°，23°处出现三个宽峰，这表明在MPSA中存在着重复单元，其中7°处为笼型倍半硅氧烷的特征衍射峰。
参见附图4，它是本实施例提供的MPSA的TEM图，从图4中可以看出：MPSA呈规则的球状结构，粒子直径为100-350nm。
2、微孔硅/双马来酰亚胺-三嗪树脂的制备
分别称取100g N，N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)和86g O，O’-二烯丙基双酚A(DBA)，在120℃下将100g BDM缓慢加入到二烯丙基双酚A中；待BDM完全溶解后，继续搅拌10min，得到二烯丙基双酚/双马来酰亚胺预聚体。
称取9g MPSA，在搅拌的条件下，缓慢的加入到120℃的上述预聚体中。MPSA添加完毕后，继续搅拌10min，得到微孔硅/二烯丙基双酚/双马来酰亚胺预聚体。
称取280g的双酚A型氰酸酯(BADCy)，将其缓慢加入上述温度为120℃的微孔硅/二烯丙基双酚/双马来酰亚胺预聚体中，待氰酸酯完全溶解后，混合物保温搅拌30min，即得到一种微孔硅/双马来酰亚胺-三嗪树脂杂化材料。其固化树脂的性能曲线参见图5及图6所示。
实施例二
在17±2℃和搅拌的条件下，按重量计，将139g四乙氧基硅烷与42g甲醇的混合液滴加到687g(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵水溶液中，在20℃下反应18h，再于54±2℃反应8h。反应结束后，减压浓缩，再冷却至0℃令产物结晶，而后经过滤、丙酮清洗和真空干燥，得八聚(2-乙基三甲基铵)硅酸盐(C2H4Me3N)8Si8O20白色晶体，其结构式为：
在搅拌的条件下，将19g八聚(2-乙基三甲基铵)硅酸盐溶于53g甲醇溶液中形成溶液A；而后将溶液A滴加到0℃的二甲基二氯硅烷(39g)、环己烷(155g)、N’，N-二甲基乙酰胺(318g)组成的溶液B中。滴加完毕后，混合液在室温下搅拌2小时。随后冷却至0℃，滴加4℃去离子水与甲醇的混合液1665g，继续搅拌，至温度恢复到室温后，用分液漏斗将上层相分离，分离的上层相水洗至中性。减压脱除溶剂，得白色固体产物，记作中间产物M。在空气氛围下，把中间产物M置于250℃下热处理1.5h，得到中间产物MPS。
将MPS加入到一定量的乙醇中，在超声分散的同时滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇/水溶液(γ-氨丙基三乙氧基硅烷∶乙醇∶水的质量比＝2∶25∶3)。滴加结束后，反应物在50℃下搅拌反应3h。反应结束后，对产物依次进行过滤、洗涤(用乙醇)、干燥，即得到为一种基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅材料(MPSA)。
分别称取100g N，N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)和86g O，O’-二烯丙基双酚A(DBA)，在140℃下将100g BDM缓慢加入到二烯丙基双酚A中；待BDM完全溶解后，继续搅拌30min，得到二烯丙基双酚/双马来酰亚胺预聚体。
称取23g MPSA，在搅拌的条件下，缓慢的加入到140℃的上述预聚体中。MPSA添加完毕后，继续搅拌20min，得到微孔硅/二烯丙基双酚/双马来酰亚胺预聚体。
称取280g的双酚A型氰酸酯(BADCy)，将其缓慢加入上述温度为140℃的微孔硅/二烯丙基双酚/双马来酰亚胺预聚体中，待氰酸酯完全溶解后，混合物保温搅拌50min，即得到一种微孔硅/双马来酰亚胺-三嗪树脂杂化材料，其固化树脂性能曲线参见图5及图6所示。
参见附图5，它是本发明实施例提供的微孔硅/双马来酰亚胺-三嗪树脂与纯BD/CE树脂的介电常数-频率曲线对比图。图5中，曲线A(BD/CE)为纯BD/CE树脂的介电性能曲线；曲线C(MPSA2/BD/CE)为在BD/CE树脂中添加2％实施例一提供的MPSA制成的复合材料的介电性能曲线；曲线B(MPSA5/BD/CE)为在BD/CE树脂中添加5％实施例二提供的MPSA制成的复合材料的介电性能曲线；曲线D为纯MPSA微孔硅的介电性能曲线；从图5中可以看出，MPSA2/BD/CE与MPSA5/BD/CE复合材料的介电常数低于双马来酰亚胺-三嗪树脂的相应值。
参见附图6，它是本发明实施例提供的微孔硅/双马来酰亚胺-三嗪树脂与与纯BD/CE树脂的动态力学测试所得到的损耗因子-温度曲线对比图。图6中，曲线E(BD/CE)为纯BD/CE树脂损耗因子-温度曲线，曲线F(MPSA2/BD/CE)为在BD/CE树脂中添加2％实施例一提供的MPSA制成的复合材料的损耗因子-温度曲线，曲线G(MPSA5/BD/CE)为在BD/CE树脂中添加5％实施例二提供的MPSA制成的复合材料的损耗因子-温度曲线。从图6中可以看到，MPSA2/BD/CE与MPSA5/BD/CE复合材料的玻璃化转变温度明显高于双马来酰亚胺-三嗪树脂的相应值。
实施例三
在33±2℃和搅拌的条件下，将139g四乙氧基硅烷与35g甲醇的混合液滴加到667g四甲基氢氧化铵水溶液中，在35℃下反应28h，再于54±2℃反应10h。反应结束后，减压浓缩，再冷却至0℃令产物结晶，而后经过滤、丙酮清洗和真空干燥，得八聚(四甲基铵)硅酸盐(Me4N)8Si8O20白色晶体。
在搅拌的条件下，将16g八聚(四甲基铵)硅酸盐溶于30g甲醇溶液中组成溶液A；而后将溶液A滴加到0℃的二甲基二氯硅烷(39g)、正己烷(145g)、N’，N-二甲基甲酰胺(140g)，N’，N-二甲基乙酰胺(175g)组成的溶液B中。滴加完毕后，混合液在室温下搅拌1小时。随后冷却至0℃，滴加2℃去离子水2800g，继续搅拌，至温度恢复到室温后，用分液漏斗将上层相分离，分离的上层相水洗至中性。减压脱除溶剂，得白色固体产物，记作中间产物M。在空气氛围下，把中间产物M置于250℃下热处理1h，得到中间产物MPS。
将MPS加入到一定量的乙醇中，在超声分散的同时滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇/水溶液(γ-氨丙基三乙氧基硅烷∶乙醇∶水的质量比＝1.5∶2.2∶3)。滴加结束后，反应物在45℃下搅拌反应3h。反应结束后，对产物依次进行过滤、洗涤(用乙醇)、干燥，即得到为一种基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅材料(MPSA)。
分别称取75g N，N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、25g 4，4’-双马来酰亚胺基二苯醚和86g O，O’-二烯丙基双酚A(DBA)，在135℃下将BMI混合物缓慢加入到二烯丙基双酚A中；待BMI完全溶解后，继续搅拌30min，得到二烯丙基双酚/双马来酰亚胺预聚体。
称取15g MPSA，在搅拌的条件下，缓慢的加入到135℃的上述预聚体中。MPSA添加完毕后，继续搅拌20min，得到微孔硅/二烯丙基双酚/双马来酰亚胺预聚体。
称取280g的双酚A型氰酸酯(BADCy)，将其缓慢加入上述温度为135℃的微孔硅/二烯丙基双酚/双马来酰亚胺预聚体中，待氰酸酯完全溶解后，混合物保温搅拌50min，即得到一种微孔硅/双马来酰亚胺-三嗪树脂杂化材料。
实施例四
在20±2℃和搅拌的条件下，将139g四乙氧基硅烷和21g甲醇组成的混合液滴加到687g(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵水溶液中，在15℃下反应18h，再于54±2℃反应12h。反应结束后，减压浓缩，再冷却至0℃令产物结晶，而后经过滤、丙酮清洗和真空干燥，得八聚(2-乙基三甲基铵)硅酸盐(C2H4Me3N)8Si8O20白色晶体。
在搅拌的条件下，将19g八聚(2-乙基三甲基铵)硅酸盐溶于53g甲醇溶液中组成溶液A；而后将溶液A滴加到0℃的二甲基二氯硅烷(39g)、正己烷(69g)、环己烷(80g)、N’，N-二甲基甲酰胺(135g)，N’，N-二甲基乙酰胺(180g)组成的溶液B中。滴加完毕后，混合液在室温下搅拌1小时。随后冷却至0℃，滴加4℃去离子水3330g，继续搅拌恢复到室温，用分液漏斗将上层相分离，分离的上层相水洗至中性。减压脱除溶剂，得白色固体产物，记作中间产物M。在空气氛围下，把中间产物M置于250℃下热处理1.5h，得到中间产物MPS。
将MPS加入到一定量的乙醇中，在超声分散的同时滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇/水溶液(γ-氨丙基三乙氧基硅烷∶乙醇∶水的质量比＝1∶22∶3)。滴加结束后，反应物在50℃下搅拌反应5h。反应结束后，对产物依次进行过滤、洗涤(用乙醇)、干燥，即得到为一种基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅材料(MPSA)。
分别称取75g N，N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、25g 4，4’-双马来酰亚胺基二苯醚和70g O，O’-二烯丙基双酚A(DBA)，在120℃下将BMI混合物缓慢加入到二烯丙基双酚A中；待BMI完全溶解后，继续搅拌20min，得到二烯丙基双酚/双马来酰亚胺预聚体。
称取4g MPSA，在搅拌的条件下，缓慢的加入到120℃的上述预聚体中。MPSA添加完毕后，继续搅拌15min，得到微孔硅/二烯丙基双酚/双马来酰亚胺预聚体。
称取215g的双酚A型氰酸酯(BADCy)，将其缓慢加入上述温度为120℃的微孔硅/二烯丙基双酚/双马来酰亚胺预聚体中，待氰酸酯完全溶解后，混合物保温搅拌45min，即得到一种微孔硅/双马来酰亚胺-三嗪树脂杂化材料。
实施例五
在25±2℃和搅拌的条件下，将139g四乙氧基硅烷和30g甲醇组成的混合液滴加到687g(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵水溶液中，在25～30℃下反应28h，再于54±2℃反应12h。反应结束后，减压浓缩，再冷却至0℃令产物结晶，而后经过滤、丙酮清洗和真空干燥，八聚(2-乙基三甲基铵)硅酸盐(C2H4Me3N)8Si8O20白色晶体。
在搅拌的条件下，将19g八聚(2-乙基三甲基铵)硅酸盐溶于30g甲醇溶液中组成溶液A；而后将溶液A滴加到0℃的二甲基二氯硅烷(39g)、正己烷(60g)、环己烷(85g)、N’，N-二甲基甲酰胺(140g)，N’，N-二甲基乙酰胺(175g)组成的溶液B中。滴加完毕后，混合液在室温下搅拌1小时。随后冷却至0℃，滴加4℃去离子水3330g，继续搅拌恢复到室温，用分液漏斗将上层相分离，分离的上层相水洗至中性。减压脱除溶剂，得白色固体产物，记作中间产物M。在空气氛围下，把中间产物M置于250℃下热处理1.5h，得到中间产物MPS。
将MPS加入到一定量的乙醇中，在超声分散的同时滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇/水溶液(γ-氨丙基三乙氧基硅烷∶乙醇∶水的质量比＝1.5∶25∶2.5)。滴加结束后，反应物在40℃下搅拌反应3h。反应结束后，对产物依次进行过滤、洗涤(用乙醇)、干燥，即得到为一种基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅材料(MPSA)。
分别称取100g 4，4’-双马来酰亚胺基二苯基砜和43g O，O’-二烯丙基双酚A(DBA)，在120℃下将BMI缓慢加入到二烯丙基双酚A中；待BMI完全溶解后，继续搅拌15min，得到二烯丙基双酚/双马来酰亚胺预聚体。
称取23g MPSA，在搅拌的条件下，缓慢的加入到120℃的上述预聚体中。MPSA添加完毕后，继续搅拌10min，得到微孔硅/二烯丙基双酚/双马来酰亚胺预聚体。
称取150g的双环戊二烯双酚型氰酸酯(DCPDCE)、65g的双酚A型氰酸酯(BADCy)，将其缓慢加入上述温度为120℃的微孔硅/二烯丙基双酚/双马来酰亚胺预聚体中，待氰酸酯完全溶解后，混合物保温搅拌35min，即得到一种微孔硅/双马来酰亚胺-三嗪树脂杂化材料。
实施例六
在30±2℃和搅拌的条件下，将139g四乙氧基硅烷与21g甲醇的混合液滴加到687g(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵水溶液中，在27±2℃下反应24h，再于54±2℃反应12h。反应结束后，减压浓缩，再冷却至0℃令产物结晶，而后经过滤、丙酮清洗和真空干燥，八聚(2-乙基三甲基铵)硅酸盐(C2H4Me3N)8Si8O20白色晶体。
在搅拌的条件下，将19g八聚(2-乙基三甲基铵)硅酸盐溶于45g甲醇溶液中形成溶液A；而后将溶液A滴加到0℃的二甲基二氯硅烷(39g)、环己烷(155g)、N’，N-二甲基乙酰胺(351g)组成的溶液B中。滴加完毕后，混合液在室温下搅拌2小时。随后冷却至0℃，滴加2℃去离子水与甲醇的混合液1900g，继续搅拌，至温度恢复到室温后，用分液漏斗将上层相分离，分离的上层相水洗至中性。减压脱除溶剂，得白色固体产物，记作中间产物M。在空气氛围下，把中间产物M置于250℃下热处理1.5h，得到中间产物MPS。
将MPS加入到一定量的乙醇中，在超声分散的同时滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇/水溶液(γ-氨丙基三乙氧基硅烷∶乙醇∶水的质量比＝1.8∶23∶2.8)。滴加结束后，反应物在50℃下搅拌反应3h。反应结束后，对产物依次进行过滤、洗涤(用乙醇)、干燥，即得到为一种基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅材料(MPSA)。
分别称取100g N，N’-间苯撑双马来酰亚胺和60g O，O’-二烯丙基双酚A(DBA)，在135℃下将BMI缓慢加入到二烯丙基双酚A中；待BMI完全溶解后，继续搅拌30min，得到二烯丙基双酚/双马来酰亚胺预聚体。
称取20g MPSA，在搅拌的条件下，缓慢的加入到135℃的上述预聚体中。MPSA添加完毕后，继续搅拌10min，得到微孔硅/二烯丙基双酚/双马来酰亚胺预聚体。
称取240g双环戊二烯双酚型氰酸酯(DCPDCE)，将其缓慢加入上述温度为135℃的微孔硅/二烯丙基双酚/双马来酰亚胺预聚体中，待氰酸酯完全溶解后，混合物保温搅拌45min，即得到一种微孔硅/双马来酰亚胺-三嗪树脂杂化材料。
实施例七
在25±2℃和搅拌的条件下，将139g四乙氧基硅烷与30g甲醇的混合液滴加到687g(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵水溶液中，在22±2℃下反应24h，再于54±2℃反应12h。反应结束后，减压浓缩，再冷却至0℃令产物结晶，而后经过滤、丙酮清洗和真空干燥，八聚(2-乙基三甲基铵)硅酸盐(C2H4Me3N)8Si8O20白色晶体。
在搅拌的条件下，将19g八聚(2-乙基三甲基铵)硅酸盐溶于53g甲醇溶液中形成溶液A；而后将溶液A滴加到0℃的二甲基二氯硅烷(39g)、环己烷(155g)、N’，N-二甲基乙酰胺(318g)组成的溶液B中。滴加完毕后，混合液在室温下搅拌2小时。随后冷却至0℃，滴加4℃去离子水与甲醇的混合液1665g，继续搅拌，至温度恢复到室温后，用分液漏斗将上层相分离，分离的上层相水洗至中性。减压脱除溶剂，得白色固体产物，记作中间产物M。在空气氛围下，把中间产物M置于250℃下热处理1.5h，得到中间产物MPS。
将MPS加入到一定量的乙醇中，在超声分散的同时滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇/水溶液(γ-氨丙基三乙氧基硅烷∶乙醇∶水的质量比＝1∶20∶3)。滴加结束后，反应物在50℃下搅拌反应3h。反应结束后，对产物依次进行过滤、洗涤(用乙醇)、干燥，即得到为一种基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅材料(MPSA)。
分别称取100g N，N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺和43g O，O’-二烯丙基双酚A(DBA)，在140℃下将BMI缓慢加入到二烯丙基双酚A中；待BMI完全溶解后，继续搅拌15min，得到二烯丙基双酚/双马来酰亚胺预聚体。
称取10g MPSA，在搅拌的条件下，缓慢的加入到140℃的上述预聚体中。MPSA添加完毕后，继续搅拌10min，得到微孔硅/二烯丙基双酚/双马来酰亚胺预聚体。
称取180g的双环戊二烯双酚型氰酸酯(DCPDCE)、80g的双酚A型氰酸酯(BADCy)，将其缓慢加入上述温度为140℃的微孔硅/二烯丙基双酚/双马来酰亚胺预聚体中，待氰酸酯完全溶解后，混合物保温搅拌50min，即得到一种微孔硅/双马来酰亚胺-三嗪树脂杂化材料。
Claims (6)
1.一种微孔硅/双马来酰亚胺-三嗪树脂复合材料，其特征在于，按重量计，它包括100份双马来酰亚胺、43～86份0，0’-二烯丙基双酚A、4～23份微孔硅和215～280份氰酸酯；所述的微孔硅为笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅，笼型倍半硅氧烷间由CH3Si(OSi)2(O-)、CH3Si(OSi)3、Si(CH3)2(O-)2及Si(OSi)3(O-)结构相连，微孔硅表面接枝活性-NH2基团；所述微孔硅采用下列制备方法获得：
(1)在15～35℃和搅拌条件下，按重量计，将100份四乙氧基硅烷和15～30份纯度＞99.5％的甲醇组成混合液，滴加到480～500份质量分数为9～15％的烷基氢氧化铵的水溶液中，在15～35℃的温度条件下反应18～28小时，再于54±2℃的温度条件下反应8～12小时；经减压浓缩、冷却后得到结晶产物，再经过滤、丙酮清洗和真空干燥，得到八聚硅酸盐白色晶体；
(2)在搅拌条件下，将10～15份八聚硅酸盐溶于20～40份纯度＞99.5％的甲醇中，得到溶液A；按质量比1∶3～4∶8～9，将二甲基二氯硅烷、烷烃溶剂和极性溶剂混合，得到溶液B；将溶液A滴加到0℃的溶液B中，得到混合溶液后在室温下搅拌1～2小时，再冷却至0℃，滴加温度为2～4℃的稀释剂1200～2400份，继续搅拌至溶液温度为室温后，将上层相分离，水洗至中性，减压脱除溶剂，得到白色固体产物中间产物M；
(3)在空气氛围下，把中间产物M置于250℃的温度条件下热处理1～1.5小时，得到中间产物MPS；
(4)将MPS加入到纯度＞99.7％的乙醇中，在超声分散条件下，滴加按质量比为1～2∶20～25∶2～3的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、纯度＞99.7％的乙醇和水的混合溶液，在40～50℃的温度条件下搅拌反应3～5小时；将反应后得到的产物进行过滤、洗涤和干燥处理，得到一种基于笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅。
2.根据权利要求1所述的一种微孔硅/双马来酰亚胺-三嗪树脂复合材料，其特征在于，所述的双马来酰亚胺为N，N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-双马来酰亚胺基二苯醚、4，4’-双马来酰亚胺基二苯基砜和N，N’-间苯撑双马来酰亚胺中的一种，或其任意组合。
3.根据权利要求1所述的一种微孔硅/双马来酰亚胺-三嗪树脂复合材料，其特征在于，所述的氰酸酯为双酚A型氰酸酯和双环戊二烯双酚型氰酸酯中的一种，或其组合。
4.一种权利要求1所述微孔硅/双马来酰亚胺-三嗪树脂复合材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
(1)在120～140℃下，按重量计，将100份双马来酰亚胺缓慢加入到43～86份0，0’-二烯丙基双酚A中，得到二烯丙基双酚/双马来酰亚胺预聚体；
(2)在搅拌的条件下，按重量计，将4～23份微孔硅缓慢地加入到温度为120～140℃的上述二烯丙基双酚/双马来酰亚胺预聚体中，得到微孔硅/二烯丙基双酚/双马来酰亚胺预聚体；所述的微孔硅为笼型倍半硅氧烷结构的有机/无机微孔硅，笼型倍半硅氧烷间由CH3Si(OSi)2(O-)、CH3Si(OSi)3、Si(CH3)2(O-)2及Si(OSi)3(O-)结构相连，微孔硅表面接枝活性-NH2基团；
(3)将215～280份氰酸酯缓慢加入上述温度为120～140℃的微孔硅/二烯丙基双酚/双马来酰亚胺的预聚体中，待氰酸酯完全溶解后，继续保温搅拌30～50min，得到一种微孔硅/双马来酰亚胺-三嗪树脂。
5.根据权利要求4所述的一种微孔硅/双马来酰亚胺-三嗪树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的双马来酰亚胺为N，N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-双马来酰亚胺基二苯醚、4，4’-双马来酰亚胺基二苯基砜和N，N’-间苯撑双马来酰亚胺中的一种，或其任意组合。
6.根据权利要求4所述的一种微孔硅/双马来酰亚胺-三嗪树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的氰酸酯为双酚A型氰酸酯和双环戊二烯双酚型氰酸酯中的一种，或其组合。
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