CN102234423B - 高介电常数聚酰亚胺树脂基三元杂化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机/无机杂化材料领域，公开了一种具有高介电常数聚酰亚胺基三元杂化材料及其制备方法。该杂化材料由聚酰亚胺，氧化石墨及低聚倍半硅氧烷组成，其中聚酰亚胺所占质量份数为100，低聚倍半硅氧烷为0.1-10，氧化石墨为0.1-5。按照本发明的制备方法，能够获得具有较高介电常数、较低介电损耗的聚酰亚胺基三元杂化材料，且因无机物含量低，该杂化材料保持了聚酰亚胺基体原有的柔性及优异力学性能。本发明提供的聚酰亚胺基三元杂化材料可应用于嵌入式高容量薄膜电容器。
Description
技术领域
本发明属于有机/无机杂化材料领域，具体涉及一种具有高介电常数的聚酰亚胺树脂基三元杂化材料及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺因其具有优异的耐高温性能，耐化学性能，良好的机械性能以及电化学性能，成为潜在的、可取代二氧化硅作为电子电器用的介电材料而得到广泛研究，随着大规模集成电路技术的纳米化，对于高介电常数、低介电损耗材料的需求变得越来越迫切。
提高聚酰亚胺介电常数的方法基本以添加高介电无机填料为主：如钛酸钡，钛酸锶等。但为获得好的性能必须添加大量无机填料，会使得复合材料变脆，丧失原有的韧性，不宜加工。如专利CN200510061242.2中所述的无机粉体的添加量为10％-90％。
为了克服上述无机物添加量过高的不足，目前国内外学者已经开始尝试将少量具有导电性的无机填料添加到聚合物基体之中，以达到低无机物既获得高介电常数材料的目的。如文献中(Advanced Materials.2009，21，710-715)将体积分数为1.01％的纳米石墨片添加到偏二氟乙烯(PVDF)中，可使基体材料的介电常数提高到2700，介电损耗3.54(100Hz下)；而将体积分数为8％的多壁碳纳米管(MWCNT)引入PVDF中(Advanced Materials.2007，19，852-857)，可使材料的介电常数提高至600左右，介电损耗3.54(1000Hz下)。但是从结果可以看出此类研究中存在一个共同的问题，即复合材料的介电损耗都较大，原因是材料中的导电填料间存在搭接，形成了局部导电通路。材料介电损耗过大，意味着材料在使用过程中将以放热的形式耗散更多能量，因而限制了这类高介电常数复合材料的应用范围。
发明内容
为了克服引入高添加量的高介电无机填料引起的机械性能下降和单纯引入导电填料引起的介电损耗过大的不足，本发明提供一种聚酰亚胺树脂基三元杂化材料，该杂化材料在具有较高介电常数的同时，一定程度上克服现有聚合物复合材料因无机物含量高而使基体材料力学性能下降，以及添加导电填料后介电损耗过高的不足。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种具有高介电常数的聚酰亚胺基三元杂化材料，该杂化材料的原料由如下质量份组分组成：
聚酰亚胺 100
氧化石墨 0.1～5
低聚倍半硅氧烷 0.1～10；
其中，聚酰亚胺由二酸酐单体和二胺单体组成，二胺单体与二酸酐单体的摩尔比为1∶1～1.20。
当氧化石墨的质量份数大于5时，由于材料本身的导电率明显升高已不能作为介电材料。而当低聚倍半硅氧烷的质量份数大于10时，会导致材料的成本上升且脆性明显增大。
当氧化石墨的质量份数大于1且低聚倍半硅氧烷的质量份数大于5时，虽然三元杂化材料的介电常数达到一个较高水平，但较高的无机物含量可能使材料的机械性能下降，脆性增大，加工性能变差。考虑到介电性能，机械性能和原料成本之间的平衡，氧化石墨的质量份数优选为0.5～1，低聚倍半硅氧烷的质量份数优选为1～5。
本发明所述的具有高介电常数的聚酰亚胺基三元杂化材料，为了使最终材料的力学性能优良，二胺单体与二酸酐单体的摩尔比优选为1∶1.02～1.05。
为使石墨片层在聚酰亚胺基体中分散得更均匀，在天然鳞片石墨或者膨胀石墨引入聚酰亚胺之前，要先经氧化剥离处理，即通过氧化反应使天然鳞片石墨或者膨胀石墨表面引入大量含氧基团，获得有效比表面积更高的氧化石墨。通过原子力显微镜表征，所得到的氧化石墨片厚度1～20纳米，径厚比为100～2000。
所述的具有高介电常数的聚酰亚胺基三元杂化材料中，所用低聚倍半硅氧烷的通式为：
[(RSiO1.5)m(XSiO1.5)n] 式(1)
其中：m≥3，n≥0，12≥m+n≥6，且m+n为偶数；
R为氢原子、有取代基或无取代基的烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、环氧基、硅烷基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；其中，所述取代基选自于C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C2～C6的链烯基、C3～C6的环烯基、芳基、环氧基、或硅烷基中的一种或多种；
X为羟基、环氧基、羧基、卤素、氟烷基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈基、氨基、或者含有羟基、环氧基、羧基、卤素、氟烷基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈基或氨基的R基团。
烷基优选为甲基、乙基、异丙基、或异辛基。环烷基优选为环丙基、或环戊基。链烯基优选为乙烯基、丙烯基、或丁二烯基。环烯基优选为环丁烯基。芳基优选为苯基、或甲基苯基。环氧基优选为环氧乙烷基。硅烷基优选为三甲氧基硅烷基、或乙烯基二甲基硅烷基。
卤素指卤素取代基，优选为丙氨基氯、或苯氯。氟烷基优选为三氟丙烷。腈基优选为丙腈基。
考虑到氨基可与氧化石墨表面基团相互吸引，从而达到更有效的隔离石墨片层，进一步降低因搭接引起的杂化材料介电损耗增大的目的。同时氨基可与基体树脂反应，故带有氨基的倍半硅氧烷与聚酰亚胺的相容性更好，所以优选带有氨基的低聚倍半硅氧烷，通式如下：
[(R’SiO1.5)m1(X’SiO1.5)n1] 式(2)
其中：
m1≥3，n1≥0，12≥m1+n1≥6，且m1+n1为偶数；
R’为氢原子、有取代基或无取代基的烷基、环烷基、芳基、环氧基、硅烷基；其中，所述取代基选自于C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C2～C6的链烯基、C3～C6的环烯基、芳基、环氧基、或硅烷基中的一种或多种；
X’为氨基或者含有氨基的R’基团。
烷基优选为甲基、乙基、异丙基、或异辛基。环烷基优选为环丙基、或环戊基。芳基优选为苯基、或甲基苯基。硅烷基优选为三甲氧基硅烷基、或乙烯基二甲基硅烷基。
综合考虑到带有氨基的低聚倍半硅氧烷的化学结构稳定性，制备工艺的繁杂程度及成本等各方面的因素，所用低聚倍半硅氧烷进一步优选为：八胺基苯基倍半硅氧烷(简称OAPS)，其具有式(3)的结构：
本发明所述的二酸酐单体，没有特别的限定，但为获得性能较优的材料，优选为芳香族二酸酐单体。所述芳香族二酸酐单体进一步优选为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)、2，2-双[4-(3’，4’-二羧酸基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)、1，4，5，8-萘四酸二酐(NTDA)、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐(DSDA)、3，3’，4，4’-二苯硫醚四羧酸二酐(TDPA)、三苯双醚四甲酸二酐(HQDPA)、双(3，4苯二甲酸酐)二甲基硅烷(SiDA)、或4，4’-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐(6FDA)。
从材料的成本、获得难易等角度考虑，二酸酐单体特别优选为：均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)或3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)。
本发明所述的二胺单体，没有特别的限定，可为脂肪族二胺单体或芳香族二胺单体。但为获得性能较优的材料，优选芳香族二胺单体。所述芳香族二胺单体进一步优选为4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、对-苯二胺(PPD)、间-苯二胺(MPD)、4，4’-二氨基二苯基丙烷(IDPA)、4，4’-二氨基二苯基甲烷(MDA)、4，4’-二氨基二苯基硫醚(SDA)、3，3’-二氨基二苯基砜(DDS)、或1，5-二氨基萘(1，5-NDA)。
从材料的成本、获得难易及毒性等角度考虑，特别优选：4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、对-苯二胺(PPD)或间-苯二胺(MPD)。
本发明的另一目的是提供上述具有高介电常数的聚酰亚胺树脂基三元杂化材料的制备方法。
一种制备上述具有高介电常数的聚酰亚胺基三元杂化材料的方法，其包括以下步骤：
(1)将氧化石墨分散于有机溶剂中，室温下超声2～20小时使其分散均匀成为氧化石墨分散液；
(2)在惰性气体的保护下，将二胺单体加入氧化石墨分散液中，搅拌，待溶解后向其中加入二酸酐单体；加料完成后，在惰性气体的保护下，10～35℃下反应1～3小时，得到聚酰胺酸/氧化石墨杂化溶液；
(3)将低聚倍半硅氧烷溶于有机溶剂中，再将其加入聚酰胺酸/氧化石墨杂化溶液中，加料完成后，在惰性气体的保护下，10～35℃下反应10～30小时，得到聚酰胺酸/氧化石墨-低聚倍半硅氧烷杂化溶液；
(4)将聚酰胺酸/氧化石墨-低聚倍半硅氧烷杂化溶液在250～300℃下进行2～4小时的酰亚胺化反应后，得到具有高介电常数聚酰亚胺基三元杂化材料；
其中，步骤(2)中二胺单体与二酸酐单体的质量份数和为100，二胺单体与二酸酐单体的摩尔比为1∶1～1.20。
上述方法中，氧化石墨的质量份为0.1-5；氧化石墨的优选质量份为0.5-1；低聚倍半硅氧烷的质量份为0.1-10；低聚倍半硅氧烷的优选质量份为1-5。
上述方法步骤(3)中为了获得更均匀的分散，所用的低聚倍半硅氧烷先溶解于少量有机溶剂，再缓慢加入聚酰胺酸/氧化石墨杂化溶液中。考虑到最终材料的综合性能的稳定，反应时间优选12-24h。
制备方法中采用的各原料以及其比例同上。其中氧化石墨由天然鳞片石墨或者膨胀石墨进行氧化剥离制备得到。具体制备方法可以参考文献所述(J.Am.Chem.Soc.1958，80：1339)，主要过程为：将粒径为103～106目的天然鳞片石墨或者膨胀石墨、硝酸钠、高锰酸钾加入到置于冰浴中的98％浓硫酸中，保持不断搅拌1小时，得到混合液。移除冰浴，将混合液置于35℃水浴中恒温4小时。用去离子水稀释，使混合液在90℃维持温度15分钟。再用去离子水稀释，加入过氧化氢并趁热过滤。用去离子水洗至无硫酸根离子(SO42-)即可。
所用低聚倍半硅氧烷优选为：八胺基苯基倍半硅氧烷(简称OAPS)，按照专利CN200610080871.4自制，具体的制备方法如下：将八硝基苯基倍半硅氧烷和Fe/C负载催化剂加入四氢呋喃中，搅拌混合，升温至60℃；缓慢滴加水合肼，滴加完成后回流5小时。降至室温，过滤、加入乙酸乙酯萃取，在石油醚中沉淀，经分离得到白色或略带土红色沉淀，即为所述的八胺基苯基倍半硅氧烷。其中八硝基苯基倍半硅氧烷是由文献方法得到(J.Am.Chem.Soc.2001，123，12416；J.Am.Chem.Soc.1964，86，1120)。
为了获得更均匀的分散，上述方法步骤(1)和(3)中的有机溶剂相同；所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢呋喃。
在制备方法中所使用的超声是指采用超声波的方法将常规方法难以分散的氧化石墨进行分散，故本发明对具体选用何种频率及功率的超声波并无特定要求，只要能够将氧化石墨充分分散即可。同时考虑到不同超声波的分散效果、分散效率及能耗的不同，本发明将超声时间限定为2～20小时。
本方法所得的具有高介电常数的聚酰亚胺基三元杂化材料可以通过使聚酰胺酸/氧化石墨-低聚倍半硅氧烷杂化溶液在不锈钢板、玻璃板、硅片、金属铝箔、聚四氟乙烯或其他基质表面成膜或浇铸入模具而后酰亚胺化成形。常用的成形方法为在玻璃板或硅片上成膜。
本发明所述的具有高介电常数的聚酰亚胺基三元杂化材料以聚酰亚胺，氧化石墨和低聚倍半硅氧烷为原料进行制备，氧化石墨在酰亚胺化反应过程中还原为石墨片层，因此最终的产品以石墨分散于聚酰亚胺基体的形式存在。
本发明提供的聚酰亚胺基三元杂化材料，具有较高的介电常数，可应用于嵌入式高容量薄膜电容器。本发明中的高介电常数一般是指介电常数在100Hz下8-400，介电损耗10-1水平。
本发明的有益效果：本发明选择氧化石墨与低聚倍半硅氧烷复配改善聚酰亚胺的介电性，利用低聚倍半硅氧烷将石墨片层隔开，实现添加较少的无机物既获得具有较高电介电常数、低介电损耗的复合材料，克服了现有方法中，无机物添加量过高引起力学性能下降，或者单纯添加导电填料引起材料介电损耗过大的不足。进而保持了聚酰亚胺基体原有的柔性及优异力学性能。
具体实施方式
本发明可通过下面优选实施方案的实施例获得，但这些实施例仅在于举例说明，不对本发明的范围做出界定。
实施例中使用的原材料：
a)氧化石墨，具体制备方法如下：
取400质量份的98％浓硫酸置于冰浴中，加入10质量份天然鳞片石墨或者膨胀石墨、5质量份硝酸钠、30质量份高锰酸钾，机械搅拌1小时，并保持混合液温度低于20℃。移除冰浴，将混合液置于35℃水浴中恒温4小时后用500质量份去离子水稀释，使混合液在90℃维持温度15分钟。用去离子水900质量份稀释，加入60质量份过氧化氢并趁热过滤。用去离子水洗至无SO4 2-离子。
其中作为原料的天然鳞片石墨或者膨胀石墨粒径介于103～106目。经过氧化剥离后所得到的氧化石墨片厚度为1～20纳米，径厚比为100～2000。
b)低聚倍半硅氧烷：八胺基苯基倍半硅氧烷(简称OAPS)，具体制备方法如下：
将5g八硝基苯基倍半硅氧烷和2g Fe/C负载催化剂加入80ml四氢呋喃中，搅拌混合，升温至60℃；缓慢滴加8ml浓度为80％的水合肼，滴加完成后回流5小时。降至室温，过滤、加入乙酸乙酯萃取，在石油醚中沉淀，经分离得到白色或略带土红色沉淀，即为所述的八胺基苯基倍半硅氧烷。其中八硝基苯基倍半硅氧烷是由文献方法得到(J.Am.Chem.Soc.2001，123，12416；J.Am.Chem.Soc.1964，86，1120)。
c)有机单体：均苯四甲酸二酐(PMDA)：国药集团化学试剂有限公司；3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)：SIGMA-Aldrich中国有限公司；3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)：SIGMA-Aldrich中国有限公司；3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)：SIGMA-Aldrich中国有限公司；4，4’-二胺基二苯醚(ODA)：国药集团化学试剂有限公司；对-苯二胺(PPD)：国药集团化学试剂有限公司；间-苯二胺(MPD)：国药集团化学试剂有限公司；
d)有机溶剂：N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)：国药集团化学试剂有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)：国药集团化学试剂有限公司；二甲基亚砜(DMSO)：国药集团化学试剂有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：国药集团化学试剂有限公司。
实施例和对比例中聚酰亚胺基三元杂化材料的介电常数，介电损耗及玻璃化转变温度的测定方法：
a)介电常数，介电损耗的测定：22℃下，Novocontrol宽频介电与阻抗谱仪(BDS-40德国)，采用电极直径2厘米，测试频率范围：0.01Hz～10MHz，外加电压：1V。测试前，样品表面经过金属化处理(溅射或刷银胶)以保证样品与测试电极间的接触良好。所得材料介电常数，介电损耗为三个样品测试结果的平均值。
b)室温储能模量及玻璃化转变温度测试：动态粘弹谱仪(TA Q800美国)，测试频率1Hz，测试温度：室温～450℃，升温速度3℃/min。测试所用样品均为成膜于玻璃板上，而后取下，裁成样条(尺寸：宽6.30mm，长＞20mm，厚度实测)后进行测试。
实施例1
(1)0.080g(0.75质量份)氧化石墨分散在90ml N-甲基吡咯烷酮中，室温下超声15小时使其分散均匀成为氧化石墨-N-甲基吡咯烷酮分散液；
(2)在氮气的保护下，将5.0g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入上述氧化石墨-N-甲基吡咯烷酮分散液中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入5.6g均苯四甲酸二酐(PMDA)，在氮气的保护下25℃下反应1小时得到聚酰胺酸/氧化石墨杂化溶液；
(3)将0.318g(3质量份)八胺基苯基倍半硅氧烷溶解于18ml N-甲基吡咯烷酮中，并将其缓慢滴入上述聚酰胺酸/氧化石墨杂化溶液中；加料完成后，在氮气的保护下25℃下反应16小时，得到的聚酰胺酸/氧化石墨-八胺基苯基倍半硅氧烷杂化溶液。
(4)将得到的聚酰胺酸/氧化石墨-八胺基苯基倍半硅氧烷杂化溶液成膜于不锈钢板上，在300℃下进行2小时的酰亚胺化反应后，得到聚酰亚胺基三元杂化膜。
直接在不锈钢板上成膜样品上表面涂一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行电性能测试，100Hz下介电常数为31.8，介电损耗为6.61×10-1。杂化材料的玻璃化转变温度318℃。
对比例1
(1)在氮气的保护下，将5.0g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入90ml N-甲基吡咯烷酮中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入5.6g均苯四甲酸二酐(PMDA)，加料完成后，在氮气的保护下28℃下反应14小时得到聚酰胺酸溶液；
(2)将得到的聚酰胺酸溶液成膜于不锈钢板上，在300℃下进行2小时的酰亚胺化反应后，得到聚酰亚胺膜。
直接在不锈钢板上成膜样品上表面涂一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行电性能测试，100Hz下介电常数为3.4，介电损耗为2.50×10-3。杂化材料的玻璃化转变温度298℃。
介电常数明显低于实施例1。
对比例2
(1)0.053g(0.5质量份)氧化石墨分散在90ml N-甲基吡咯烷酮中，室温下超声18小时使其分散均匀成为氧化石墨-N-甲基吡咯烷酮分散液；
(2)在氮气的保护下，将5.0g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入上述氧化石墨-N-甲基吡咯烷酮分散液中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入5.6g均苯四甲酸二酐(PMDA)，加料完成后，在氮气的保护下30℃下反应13小时，得到聚酰胺酸/氧化石墨杂化溶液；
(3)将得到的聚酰胺酸/氧化石墨溶液成膜于不锈钢板上，在300℃下进行2小时的酰亚胺化反应后，得到聚酰亚胺/石墨杂化膜。
直接在钢板上成膜样品上表面涂一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行电性能测试，100Hz下介电常数为25.5，介电损耗为7.38×10-1。杂化材料的玻璃化转变温度295℃。
不仅介电损耗高于实施例1，且介电常数低于实施例1。
实施例2
(1)0.109g(1质量份)氧化石墨分散在93ml N，N-二甲基乙酰胺中，室温下超声3小时使其分散均匀成为氧化石墨-N，N-二甲基乙酰胺分散液；
(2)在氮气的保护下，将2.7g间苯二胺(MPD)加入上述氧化石墨-N，N-二甲基乙酰胺分散液中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入8.2g3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；在氮气的保护下15℃下反应3小时，得到聚酰胺酸/氧化石墨杂化溶液；
(3)将0.545g(5质量份)八胺基苯基倍半硅氧烷溶解于18ml N，N-二甲基乙酰胺中，并将其缓慢滴入上述聚酰胺酸/氧化石墨杂化溶液中；加料完成后，在惰性气体的保护下15℃下反应25小时，得到聚酰胺酸/氧化石墨-八胺基苯基倍半硅氧烷杂化溶液。
(4)将得到的聚酰胺酸/氧化石墨-八胺基苯基倍半硅氧烷杂化溶液成膜于不锈钢板上，在300℃下进行3小时的酰亚胺化反应后，得到聚酰亚胺基三元杂化膜。
直接在钢板上成膜样品上表面涂一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行电性能测试，100Hz下介电常数为98，介电损耗为7.95×10-1。杂化材料的玻璃化转变温度328℃。
对比例3
(1)0.109g(1质量份)氧化石墨分散在93ml N，N-二甲基乙酰胺中，室温下超声5小时使其分散均匀成为氧化石墨-N，N-二甲基乙酰胺分散液；
(2)在氮气的保护下，将2.7g间苯二胺(MPD)加入上述氧化石墨--N，N-二甲基乙酰胺分散液中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入8.2g3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在惰性气体的保护下23℃下反应18小时，得到聚酰胺酸/氧化石墨杂化溶液；
(3)将得到的聚酰胺酸/氧化石墨杂化溶液成膜于不锈钢板上，在300℃下进行3小时的酰亚胺化反应后，得到聚酰亚胺/石墨杂化膜。
直接在钢板上成膜样品上表面涂一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行电性能测试，100Hz下介电常数为198，介电损耗为1.37。杂化材料的玻璃化转变温度298℃。
虽然介电常数是实施例2的2倍，但介电损耗也是实施例2的2倍。
对比例4
(1)在氮气的保护下，将2.7g间苯二胺(MPD)加入93ml N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入8.2g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在氮气的保护下20℃下反应22小时，得到聚酰胺酸溶液；
(2)将得到的聚酰胺酸-N，N-二甲基乙酰胺溶液成膜于不锈钢板上，在300℃下进行3小时的酰亚胺化反应后，得到聚酰亚胺膜。
直接在钢板上成膜样品上表面涂一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行电性能测试，100Hz下介电常数为3.3，介电损耗为2.32×10-3。杂化材料的玻璃化转变温度305℃。
介电常数明显低于实施例2。
实施例3
(1)0.102g(1质量份)氧化石墨分散在86ml N-甲基吡咯烷酮中，室温下超声9小时使其分散均匀成为氧化石墨-N-甲基吡咯烷酮分散液；
(2)在氮气的保护下，将2.7g对苯二胺(PPD)加入上述氧化石墨分散液中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入7.5g 3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)；在氮气的保护下18℃下反应2小时，得到聚酰胺酸/氧化石墨杂化溶液；
(3)将0.306g(3质量份)八胺基苯基倍半硅氧烷溶解于17ml N-甲基吡咯烷酮中，并将其缓慢滴入上述聚酰胺酸/氧化石墨杂化溶液中；加料完成后，在氮气的保护下18℃下反应20小时，得到聚酰胺酸/氧化石墨-八胺基苯基倍半硅氧烷杂化溶液。
(4)将得到的聚酰胺酸/氧化石墨-八胺基苯基倍半硅氧烷溶液成膜于不锈钢板上，在280℃下进行3小时的酰亚胺化反应后，得到聚酰亚胺基三元杂化膜。
直接在钢板上成膜样品上涂一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行电性能测试，100Hz下介电常数为72.9，介电损耗为8.67×10-1。杂化材料的玻璃化转变温度313℃。
对比例5
(1)0.102g(1质量份)氧化石墨分散在86ml N-甲基吡咯烷酮中，室温下超声11小时使其分散均匀成为氧化石墨-N-甲基吡咯烷酮分散液；
(2)在氮气的保护下，将2.7g对苯二胺(PPD)加入上述氧化石墨分散液中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入7.5g 3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)；加料完成后，在氮气的保护下16℃下反应26小时得到聚酰胺酸/氧化石墨杂化溶液；
(3)将得到的聚酰胺酸/氧化石墨溶液成膜于不锈钢板上，在280℃下进行3小时的酰亚胺化反应后，得到聚酰亚胺/石墨杂化膜。
直接在钢板上成膜样品上涂一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行电性能测试，100Hz下介电常数为198，介电损耗为1.54。杂化材料的玻璃化转变温度291℃。
虽然介电常数高于实施例3，但介电损耗也明显高于实施例3。
实施例4
(1)0.131g(1质量份)氧化石墨分散在111ml N-甲基吡咯烷酮中，室温下超声20小时使其分散均匀成为氧化石墨-N-甲基吡咯烷酮分散液；
(2)在氮气的保护下，将5.00g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入上述氧化石墨-N-甲基吡咯烷酮分散液中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入8.1g3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)；加料完成后，在氮气的保护下10℃下反应2小时，得到聚酰胺酸/氧化石墨杂化溶液。
(3)将0.393g(3质量份)八胺基苯基倍半硅氧烷溶解于22ml N-甲基吡咯烷酮中，并将其缓慢滴入上述聚酰胺酸/氧化石墨杂化溶液中；加料完成后，在氮气的保护下10℃下反应30小时，得到聚酰胺酸/氧化石墨-八胺基苯基倍半硅氧烷杂化溶液。
(4)将得到的聚酰胺酸/氧化石墨-八胺基苯基倍半硅氧烷杂化溶液成膜于不锈钢板上，在300℃下进行4小时的酰亚胺化反应后，得到聚酰亚胺基三元杂化膜。
直接在钢板上成膜样品上表面涂一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行电性能测试，100Hz下介电常数为124，介电损耗为8.68×10-1。杂化材料的玻璃化转变温度317℃。
对比例6
(1)0.393g(1质量份)氧化石墨分散在111ml N-甲基吡咯烷酮中，室温下超声2小时使其分散均匀成为氧化石墨-N-甲基吡咯烷酮分散液；
(2)在氮气的保护下，将5.00g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入上述氧化石墨-N-甲基吡咯烷酮分散液中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入8.1g3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)；加料完成后，在氮气的保护下12℃下反应28小时，得到聚酰胺酸/石墨杂化溶液；
(3)将得到的聚酰胺酸/石墨杂化溶液成膜于不锈钢板上，在300℃下进行4小时的酰亚胺化反应后，得到聚酰亚胺/石墨杂化膜。
直接在钢板上成膜样品上表面涂一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行电性能测试，100Hz下介电常数为228，介电损耗为4.71。杂化材料的玻璃化转变温度313℃。
其介电常数虽比实施例4的高，但介电损耗却是实施例4的4.8倍。
实施例5
(1)0.042g(0.5质量份)氧化石墨分散在70ml二甲基亚砜中，室温下超声12小时使其分散均匀成为氧化石墨-二甲基亚砜分散液；
(2)在氮气的保护下，将2.7g间苯二胺(MPD)加入上述氧化石墨-二甲基亚砜分散液中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入5.6g均苯四甲酸二酐(PMDA)；加料完成后，在氮气的保护下30℃下反应1小时，得到聚酰胺酸/氧化石墨杂化溶液。
(3)将0.083g(1质量份)八胺基苯基倍半硅氧烷溶解于14ml二甲基亚砜中，并将其缓慢滴入上述聚酰胺酸/氧化石墨杂化溶液中；加料完成后，在氮气的保护下30℃下反应11小时，得到聚酰胺酸/氧化石墨-八胺基苯基倍半硅氧烷杂化溶液。
(4)将得到的聚酰胺酸/氧化石墨-八胺基苯基倍半硅氧烷杂化溶液成膜于不锈钢板上，在300℃下进行2小时的酰亚胺化反应后，得到聚酰亚胺基三元杂化膜。
直接在钢板上成膜样品上表面涂一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行电性能测试，100Hz下介电常数为8.1，介电损耗为1.29×10-1。杂化材料的玻璃化转变温度303.8℃。
实施例6
(1)0.132g(1质量份)氧化石墨分散在112ml N，N-二甲基甲酰胺中，室温下超声7小时使其分散均匀成为氧化石墨-N，N-二甲基甲酰胺分散液；
(2)在氮气的保护下，将5.00g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入上述氧化石墨-N，N-二甲基甲酰胺分散液中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入8.2g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在氮气的保护下35℃下反应3小时，得到聚酰胺酸/氧化石墨杂化溶液。
(3)将0.660g(5质量份)八胺基苯基倍半硅氧烷溶解于22ml N，N-二甲基甲酰胺中，并将其缓慢滴入上述聚酰胺酸/氧化石墨杂化溶液中；加料完成后，在氮气的保护下35℃下反应10小时，得到聚酰胺酸/氧化石墨-八胺基苯基倍半硅氧烷杂化溶液。
(4)将得到的聚酰胺酸/氧化石墨-八胺基苯基倍半硅氧烷杂化溶液成膜于不锈钢板上，在280℃下进行4小时的酰亚胺化反应后，得到聚酰亚胺基三元杂化膜。
直接在钢板上成膜样品上表面涂一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行电性能测试，100Hz下介电常数为47.5，介电损耗为7.23×10-1。杂化材料的玻璃化转变温度326℃。
对比例7
(1)0.792g(6质量份)氧化石墨分散在112ml N-甲基吡咯烷酮中，室温下超声7小时使其分散均匀成为氧化石墨-N-甲基吡咯烷酮分散液；
(2)在氮气的保护下，将5.00g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入上述氧化石墨-N-甲基吡咯烷酮分散液中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入8.2g3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在氮气的保护下25℃下反应3小时，得到聚酰胺酸/氧化石墨杂化溶液。
(3)将0.660g(5质量份)八胺基苯基倍半硅氧烷溶解于22ml N-甲基吡咯烷酮中，并将其缓慢滴入上述聚酰胺酸/氧化石墨杂化溶液中；加料完成后，在氮气的保护下25℃下反应16小时，得到聚酰胺酸/氧化石墨-八胺基苯基倍半硅氧烷杂化溶液。
(4)将得到的聚酰胺酸/氧化石墨-八胺基苯基倍半硅氧烷杂化溶液成膜于不锈钢板上，在300℃下进行2小时的酰亚胺化反应后，得到聚酰亚胺基三元杂化膜。
直接在其上表面涂一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行电性能测试，100Hz下介电常数为1036，介电损耗为32.2。由于杂化材料脆性很大，不能进行裁剪获得DMA测试所需样品，故玻璃化温度没有获得。
其介电常数虽比实施例6高，但因氧化石墨的含量过高，使得最终的杂化材料介电损耗是实施例6的40倍，已无法应用于薄膜电容器。
对比例8
(1)在氮气的保护下，将5.00g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入112mlN-甲基吡咯烷酮中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入8.2g 3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在氮气的保护下25℃下反应3小时，得到聚酰胺酸-N-甲基吡咯烷酮溶液。
(2)将0.660g(5质量份)八胺基苯基倍半硅氧烷溶解于22ml N-甲基吡咯烷酮中，并将其缓慢滴入上述聚酰胺酸-N-甲基吡咯烷酮溶液中；加料完成后，在氮气的保护下25℃下反应16小时，得到聚酰胺酸/八胺基苯基倍半硅氧烷杂化溶液。
(3)将得到的聚酰胺酸/八胺基苯基倍半硅氧烷杂化溶液成膜于不锈钢板上，在300℃下进行2小时的酰亚胺化反应后，得到聚酰亚胺/八胺基苯基倍半硅氧烷杂化膜。
直接在其上表面涂一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行电性能测试，100Hz下介电常数为3.4，介电损耗为6.45×10-3。杂化材料的玻璃化温度332℃。
其介电常数明显低于实施例6。
实施例7
(1)0.528g(4质量份)氧化石墨分散在112ml N-甲基吡咯烷酮中，室温下超声10小时使其分散均匀成为氧化石墨-N-甲基吡咯烷酮分散液；
(2)在氮气的保护下，将5.00g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)加入上述氧化石墨-N-甲基吡咯烷酮分散液中，搅拌，待溶解后向其中缓慢加入8.2g3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)；加料完成后，在氮气的保护下22℃下反应2小时，得到聚酰胺酸/氧化石墨杂化溶液。
(3)将1.188g(9质量份)八胺基苯基倍半硅氧烷溶解于22mlN-甲基吡咯烷酮中，并将其缓慢滴入上述聚酰胺酸/氧化石墨杂化溶液中；加料完成后，在氮气的保护下35℃下反应10小时，得到聚酰胺酸/氧化石墨-八胺基苯基倍半硅氧烷杂化溶液。
(4)将得到的聚酰胺酸/氧化石墨-八胺基苯基倍半硅氧烷杂化溶液成膜于不锈钢板上，在280℃下进行2小时的酰亚胺化反应后，得到聚酰亚胺基三元杂化膜。
直接在钢板上成膜样品上表面涂一层厚度约为0.5微米的银胶层，待银胶完全固化后，进行电性能测试，100Hz下介电常数为389，介电损耗为9.98×10-1。杂化材料的玻璃化转变温度324℃。
Claims (11)
1.一种高介电常数聚酰亚胺基三元杂化材料，其特征在于：该杂化材料的原料由如下质量份组分组成：
聚酰亚胺 100
氧化石墨 0.1～5
低聚倍半硅氧烷 0.1～10；
其中，聚酰亚胺由二酸酐单体和二胺单体组成，所述二胺单体与二酸酐单体的摩尔比为1：1～1.20。
2.根据权利要求1所述的高介电常数聚酰亚胺基三元杂化材料，其特征在于：该杂化材料的原料由如下质量份组分组成：
聚酰亚胺 100
氧化石墨 0.5～1
低聚倍半硅氧烷 1～5；
其中，聚酰亚胺由二酸酐单体和二胺单体组成，所述二胺单体与二酸酐单体的摩尔比为1：1～1.20。
3.根据权利要求1或2所述的高介电常数聚酰亚胺基三元杂化材料，其特征在于：所述的氧化石墨的径厚比为100～2000。
4.根据权利要求1或2所述的高介电常数聚酰亚胺基三元杂化材料，其特征在于：所述低聚倍半硅氧烷的通式为
[(RSiO1.5)m(XSiO1.5)n] 式（1） ；
其中：m≧3，n≧0，12≧m+n≧6，且m+n为偶数；
R为氢原子、有取代基或无取代基的烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、环氧基、硅烷基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基；其中，所述取代基选自于C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C2～C6的链烯基、C3～C6的环烯基、芳基、环氧基、或硅烷基中的一种或多种；
X为羟基、环氧基、羧基、卤素、氟烷基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、腈基、或者氨基。
5.根据权利要求4所述的高介电常数聚酰亚胺基三元杂化材料，其特征在于：所述低聚倍半硅氧烷的通式为
[(R’SiO1.5)m1(X’SiO1.5)n1] 式（2）；
其中：
m1≧3，n1≧0，12≧m1+n1≧6，且m1+n1为偶数；
R’为氢原子、有取代基或无取代基的烷基、环烷基、芳基、环氧基或硅烷基；其中，所述取代基选自于C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C2～C6的链烯基、C3～C6的环烯基、芳基、环氧基、或硅烷基中的一种或多种；
X’为氨基。
6.根据权利要求1或2所述的高介电常数聚酰亚胺基三元杂化材料，其特征在于：所述的二酸酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、 3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐或3,3',4,4'-联苯四酸二酐。
7.根据权利要求1或2所述的高介电常数聚酰亚胺基三元杂化材料，其特征在于所述的二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、对-苯二胺或间-苯二胺。
8.一种制备权利要求1所述的高介电常数聚酰亚胺基三元杂化材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将氧化石墨分散于有机溶剂中，室温下超声2～20小时使其分散均匀成为氧化石墨分散液；
（2）在惰性气体的保护下，将二胺单体加入氧化石墨分散液中，搅拌，待溶解后向其中加入二酸酐单体；加料完成后，在惰性气体的保护下，10～35℃下反应1～3小时，得到聚酰胺酸/氧化石墨杂化溶液；
（3）将低聚倍半硅氧烷溶于有机溶剂中，再将其加入聚酰胺酸/氧化石墨杂化溶液中，加料完成后，在惰性气体的保护下，10～35℃下反应10～30小时，得到聚酰胺酸/氧化石墨-低聚倍半硅氧烷杂化溶液；
（4）将聚酰胺酸/氧化石墨-低聚倍半硅氧烷杂化溶液在250～300℃下进行2～4小时的酰亚胺化反应后，得到具有高介电常数聚酰亚胺基三元杂化材料；
其中，步骤（2）中二胺单体与二酸酐单体的质量份数和为100，二胺单体与二酸酐单体的摩尔比为1：1～1.20。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的氧化石墨由天然鳞片石墨或者膨胀石墨经氧化剥离后制备得到。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢呋喃；其中，步骤（1）与步骤（3）中的有机溶剂相同。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的二酸酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、 3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐或3,3',4,4'-联苯四酸二酐；所述的二胺单体为4,4’-二胺基二苯醚、对-苯二胺或间-苯二胺。
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