JP4947989B2

JP4947989B2 - ポリイミド前駆体溶液、ポリイミド多孔質フィルム、およびそれらの製造方法

Info

Publication number: JP4947989B2
Application number: JP2006032518A
Authority: JP
Inventors: 朗繁田; 良彰越後
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2006-02-09
Filing date: 2006-02-09
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2026-02-09
Also published as: JP2007211136A

Description

本発明は、ポリイミド前駆体溶液とその製造方法、前記ポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミド多孔質フィルム、およびその製造方法に関するものである。

ポリイミド多孔質フィルムは、ガス又は液体の分離用膜として利用されている。特許文献１、２には、ビフェニルテトラカルボン酸と芳香族ジアミンとから得られるポリイミド前駆体と、このポリイミド前駆体の良溶媒及び貧溶媒からなるポリイミド前駆体溶液を使用して得られるポリイミド多孔質フィルム及びその製造法が開示されている。しかしながら、これらの方法で得られたポリイミドフィルムは、気孔率が低いものであった。

また、特許文献３には、ビフェニルテトラカルボン酸もしくはピロメリット酸と芳香族ジアミンとから得られるポリイミド前駆体と、このポリイミド前駆体の貧溶媒３種の混合溶媒からなるポリイミド前駆体溶液を使用して得られるポリイミド多孔質フィルム及びその製造法が開示されている。しかしながらこの方法でも、気孔率が高いポリイミド多孔質フィルムを得ることは難しかった。

特開昭５７−１７０９３４号公報特開昭５７−１７０９３５号公報特開平６−２９３８３４号公報

そこで、本発明の課題は、耐熱性、耐薬品性に優れ、気孔率の高いポリイミド多孔質フィルムまたは被覆物を作成し得るポリイミド前駆体溶液を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、互いの沸点が特定の関係にあるアミド系溶媒とエーテル系溶媒との混合溶媒をポリイミド前駆体の溶媒に用いることにより、加熱イミド化の際に発泡し、気孔率の十分に高いポリイミド多孔質フィルムまたは被覆物が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、第一に、下記の構造式（１）で示される繰返し単位を有するポリアミド酸と、アミド系溶媒およびエーテル系溶媒を含有する混合溶媒とからなり、前記エーテル系溶媒が前記アミド系溶媒より５０℃以上高い沸点を有することを特徴とするポリイミド前駆体溶液である。

第二に、酸成分とアミン成分とをアミド系溶媒中で反応させた後、概アミド系溶媒より５０℃以上高い沸点を有するエーテル系溶媒を加えることを特徴とする前記ポリイミド前駆体溶液の製造方法である。

第三に、前記ポリイミド前駆体溶液を基材上に流延し、加熱乾燥・イミド化させることを特徴とするポリイミド多孔質フィルムの製造方法である。

第四に、前記製造方法によって製造されたポリイミド多孔質フィルムである。

本発明によれば、耐熱性、耐薬品性に優れ、気孔率が十分に高いポリイミド多孔質フィルムまたは被覆物を作成し得るポリイミド前駆体溶液を得ることができる。

以下本発明について詳細に説明する。

〔ポリイミド前駆体溶液〕
本発明のポリイミド前駆体溶液は、加熱または、閉環して（イミド環構造が得られて）ポリイミドとなる有機ポリマーであるポリイミド前駆体と、このポリイミド前駆体を溶解させる溶媒とからなる。

（ポリイミド前駆体）
本発明におけるポリイミド前駆体とは、構造式（１）で示される繰返し単位を有するポリアミド酸のホモポリマーまたはコポリマー、または部分イミド化したポリアミド酸のホモポリマーまたはコポリマーである。

ここで、Ｒは４価の芳香族残基から選ばれる基を示し、好ましくは下記に示した構造式から選ばれる。

また、Ｒ’は１〜４個の炭素６員環を有する２価の芳香族残基を示す。Ｒ’としては次のようなものが例示される。

（混合溶媒）
本発明においてポリイミド前駆体溶液に使用される溶媒は、アミド系溶媒とエーテル系溶媒とを含有する混合溶媒である。

本発明において使用可能なアミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等がある。また、本発明において使用可能なエーテル系溶媒としては、例えば、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等がある。

本発明のポリイミド前駆体溶液の混合溶媒に使用されるエーテル系溶媒は、アミド系溶媒より５０℃以上高い沸点を有する必要がある。エーテル系溶媒の沸点がアミド系溶媒の沸点より５０℃以上高くなければ、その混合溶媒を使用したポリイミド前駆体溶液からは十分に気孔率の高いポリイミド多孔質フィルムを得ることができなかったり、気孔サイズに著しくムラが生じたりするので好ましくない。

上記混合溶媒中のエーテル系溶媒は、全溶媒の３５〜９５質量％の範囲が好ましい。より好ましくは４０〜９０質量％、さらに好ましくは４５〜８０質量％の範囲である。混合溶媒中のエーテル系溶媒が９５質量％を超えると、ポリイミド前駆体が沈澱し、均一な溶液が得られないことがある。また、エーテル系溶媒が３５質量％未満であると、その混合溶媒を使用したポリイミド前駆体溶液からは十分に気孔率の高いポリイミド多孔質フィルムを得ることができなくなる傾向がある。

本発明におけるポリイミド前駆体の溶液におけるポリイミド前駆体の濃度は、１〜６０質量％が好ましく、３〜４５質量％がより好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましい。

また本発明のポリイミド前駆体溶液において、塗装性が良好となる粘度は０．２〜６０Ｐａ・ｓの範囲である。

さらに、本発明のポリイミド前駆体の溶液には、必要に応じて例えば、各種界面活性剤、有機シラン、顔料、導電性のカーボンブラックおよび金属微粒子のような充填材、摩滅材、誘電体、潤滑材等の他公知の添加物を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。また、他の重合体が本発明の効果を損なわない範囲で添加されていてもよい。

本発明におけるポリイミド前駆体溶液は、前記した混合溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合させることにより製造することができる。また、上記アミド系溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合させ、その後に上記エーテル系溶媒を必要量添加、混合することによっても製造することができる。ここでは好ましい例として、後者の方法について述べる。

前記Ｒを骨格とする芳香族系テトラカルボン酸二無水物および前記Ｒ’を骨格とする芳香族系ジアミンとを、前記アミド系溶媒中で重合反応させる。反応温度は、−３０〜１２０℃が好ましく、−２０〜８０℃がより好ましい。反応時間は、１〜４００分が好ましく、５〜２００分がより好ましい。モノマー濃度としては、１〜４０質量％が好ましく５〜３０質量％がより好ましい。テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応割合は等モルで行うのが好ましいが、これらのモノマーの比率を若干変動させることにより、ポリアミド酸の重合度を任意に調節することができる。

上記重合反応によって得られたポリアミド酸とアミド系溶媒からなる溶液中に、使用したアミド系溶媒よりも５０℃以上高い沸点を有するエーテル系溶媒を添加し、均一な溶液となるまで混合して、本発明のポリイミド前駆体溶液を得る。

〔ポリイミド多孔質フィルム〕
本発明において、ポリイミド多孔質フィルムとは、多孔質フィルム自体及び基材上にコーティング等によって形成された多孔質フィルムを示すものとする。

本発明のポリイミド前駆体溶液からは、次の（ａ）〜（ｃ）に述べるような公知の製膜方法によってポリイミド多孔質フィルムを得ることができる。

（ａ）ポリイミド前駆体溶液を表面が平滑な面を有する基材の表面に塗布し、１０〜２００℃で０．１〜４時間乾燥し、基材上にポリイミド前駆体の多孔質フィルムを形成し、基材から剥離し、ポリイミド前駆体の多孔質フィルムを２５０〜４００℃で０．５〜５時間加熱し、イミド化してポリイミド多孔質フィルムを得る。表面が平滑な面を有する基材としては、例えば、金属箔、金属線、ガラス、プラスチックフィルム等が挙げられ、金属としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム等が挙げられる。

（ｂ）また、基材上にポリイミド前駆体の多孔質フィルムが形成されている被覆物を、２５０〜４００℃で０．５〜５時間加熱し、ポリイミド多孔質フィルムで被覆された被覆物を得る。

（ｃ）さらに、この被覆物からポリイミド多孔質フィルムを基材から剥離し（または基材をエッチング除去して）、ポリイミド多孔質フィルムを得る。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。

［実施例１］
乾燥した空気雰囲気下で、４，４' −ジフェニルジアミノエーテル（ＯＤＡ）８．６５ｇを、ＤＭＡｃ（沸点１６６℃）１００ｇに溶解し、１０℃に保った。これに３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１２．８４ｇを徐々に加え、５０℃で１時間攪拌を続けたところ、均一な褐色溶液が得られた。これにトリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｔｒｉｇ、沸点２１６℃）１００ｇを加え、５０℃で１６時間攪拌を続け、ポリイミド前駆体溶液を得た。このときポリイミド前駆体溶液の粘度は１．２Ｐａ・ｓ／２５℃であった。このポリイミド前駆体溶液をガラス板上に、厚み７００μmとなるよう均一に塗工し、熱風乾燥機にて、１３０℃×１０分→定率昇温３０分→３５０℃×６０分の条件で乾燥・加熱イミド化し、ガラス板より剥離してポリイミド多孔質フィルムを得た。得られたポリイミド多孔質フィルムの厚みは約４００μｍ、密度は０．１６ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例２］
ＤＭＡｃをＤＭＦ（沸点１５３℃）に変更する以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド前駆体溶液、およびポリイミド多孔質フィルムを得た。得られたポリイミド多孔質フィルムの厚みは約３９０μｍ、密度は０．１７ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例３］
ＯＤＡ８．６５ｇを１０．４０ｇに、ＢＰＤＡ１２．８４ｇをピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１１．４４ｇに変更する以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド前駆体溶液、およびポリイミド多孔質フィルムを得た。得られたポリイミド多孔質フィルムの厚みは約４１０μｍ、密度は０．１７ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例４］
ＯＤＡ８．６５ｇをパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）５．８５ｇに、ＢＰＤＡ１２．８４ｇを１６．０７ｇに変更する以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド前駆体溶液、およびポリイミド多孔質フィルムを得た。得られたポリイミド多孔質フィルムの厚みは約４３０μｍ、密度は０．１８ｇ／ｃｍ^３であった。

［比較例１］
ＤＭＡｃをＮＭＰ（沸点２０２℃）に変更する以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド前駆体溶液を得たが、フィルムは緻密な部分と１ｍｍφ前後の大きな気泡とがまだらに混在したものとなった。

［比較例２］
トリエチレングリコールジメチルエーテルをジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉｇ、沸点１６２℃）に変更する以外は実施例１と同様に行い、ポリイミド前駆体溶液、およびポリイミド多孔質フィルムを得た。得られたポリイミド多孔質フィルムの厚みは約８０μｍ、密度は０．８１ｇ／ｃｍ^３であった。

［比較例３］
ＴＨＦ１１９．２ｇとメタノール３１．８ｇからなる混合溶媒に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル８．００ｇを溶解し、１３℃に保った。これにピロメリット酸二無水物８．８０ｇを一度に加え、２０℃で１８時間攪拌を続けたところ、均一な黄色の溶液が得られた。この溶液に水２９．８ｇを加えて、均一な製膜溶液を調製した。得られた製膜溶液をガラス板上に、厚み５００μmとなるよう均一に塗工し、その後、２５℃で２０分間乾燥した後、ガラス面より剥離し、８０℃で２時間、続いて３００℃で３時間加熱しイミド化して、ポリイミド多孔質フィルムを得た。得られたポリイミド多孔質フィルムの厚みは約４１μｍ、密度は０．５０ｇ／ｃｍ^３であった。

実施例１〜４および比較例１〜３で得られた結果を表１にまとめて示す。

この結果から明らかなように、実施例１〜４では気孔率の高いポリイミド多孔質フィルムが得られたのに対し、比較例１〜３ではいずれも良好なポリイミド多孔質フィルムが得られなかった。

Claims

下記の構造式（１）で示される繰返し単位を有するポリアミド酸と、アミド系溶媒およびエーテル系溶媒を含有する混合溶媒とからなり、前記エーテル系溶媒が前記アミド系溶媒より５０℃以上高い沸点を有することを特徴とするポリイミド前駆体溶液。

ここで、Ｒは４価の芳香族残基を示し、Ｒ’は１〜４個の炭素６員環を有する２価の芳香族残基を示す。
エーテル系溶媒が全溶媒の３５〜９５質量％の範囲で含まれている請求項１記載のポリイミド前駆体溶液。
酸成分とアミン成分とをアミド系溶媒中で反応させた後、前記アミド系溶媒より５０℃以上高い沸点を有するエーテル系溶媒を加えることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法。
請求項１または２に記載のポリイミド前駆体溶液を基材上に流延し、加熱乾燥・イミド化させることを特徴とするポリイミド多孔質フィルムの製造方法。
請求項４記載の方法によって製造されたポリイミド多孔質フィルム。