KR102080004B1 - 폴리이미드실록산 공중합체 및 이로부터 제조된 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이미드실록산 공중합체 및 이로부터 제조된 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 300℃ 이상의 고온에서도 내열 특성을 가지면서 점착특성을 유지하는 동시에 우수한 내화학성을 확보할 수 있어 마이크로일렉트로닉스 공정환경에 적합한 점착소재를 제공할 수 있는 폴리이미드실록산 공중합체 및 이로부터 제조된 필름에 관한 것이다.

Description

폴리이미드실록산 공중합체 및 이로부터 제조된 필름{Polyimidesiloxane Copolymer and Film Made Therefrom}
본 발명은 폴리이미드실록산 공중합체 및 이로부터 제조된 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 300℃ 이상의 고온에서도 내열 특성을 가지면서 점착특성을 함께 나타내는 소재로 유용한 폴리이미드실록산 공중합체 및 이로부터 제조된 필름에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드 수지는 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민을 용매 중에서 아미드기 연결로서 축합시킨 폴리아믹산을 전구체로 사용하여 이를 가열 탈수하여 이미드 고리를 형성시켜 얻어지거나, 또는 탈수화제를 이용하여 화학적 탈수 방법에 의하여 탈수 및 고리화하는 것에 의해 얻어진다.
폴리이미드 수지는 전기, 전자 부품 및 기타 고내열 고분자의 용도 분야에 유용한 슈퍼 엔지니어링 플라스틱이다. 이들은 뛰어난 내열성, 기계적 특성, 열팽창성, 광학 특성 등을 나타내어 회로판, 동박적층판용 기질, 다중층 회로용 절연 필름, 액정표시소자의 배향막 등을 포함하는 전기 및 전자 부품 분야와, 300℃이상의 고내열성을 요구하는 각종 부품에서 목적으로 하는 성능을 충족할 수 있는 고분자 소재 분야 등에서 널리 사용되고 있다.
근래의 전자 재료 분야의 진보에 따라, 폴리이미드의 특성에 더하여 마이크로일렉트로닉 분야의 폭넓은 활용을 위해 폴리(이미드실록산)공중합체가 제조되어 연구되어온 바 있으며, 이들의 접착 및 점착 소재로서의 활용에 많은 관심을 받고 연구되어 왔다.
한편, 점착소재의 주요 소재인 아크릴 기반의 고분자 소재는 적정한 범위의 기계적 특성과 조절 가능한 특성 등으로 상업 적용의 많은 부분을 차지하고 있고 매우 다양한 조성과 형태로서 개발이 진행된 바 있다. 하지만, 이들의 적용가능 온도 범위는 최대 200 ℃ 정도로서 아크릴 고유의 한계를 극복하기는 어렵다고 할 수 있다. 이외에 고분자 매트릭스에 점착 성분을 포함시키는 접근이 일반적이나, 단분자 혹은 분자량이 낮은 점착성분은 내열특성이 낮거나 제조공정상의 잔류 오염물로 작용할 가능성이 높은 문제점이 있다.
이러한 점에서 폴리이미드 기반의 공중합체는 내열특성상 마이크로일렉트로닉스 공정환경에 적합한 점착소재로 제시될 수 있다. 그러나 현재까지 순수 폴리이미드 자체의 점착특성이 나타나는 결과는 없으며 영구적인 접착특성 확보를 위해 에폭시와 이들의 공중합체의 소재 개발이 수행되어 왔으나, 점착제로서의 특성을 가지면서 내열 특성을 확보하는 면에서는 적용이 어렵다고 할 수 있다.
점착층의 형성 후 라미네이션을 통한 부착과 잔류가 없는 탈착과정이 요구되는 공정이 적용되는 마이크로일렉트로닉스 이용 분야에서는 고온 점착층 형성 이후, 점착특성의 반복적 유지, 약한 점착과 쉬운 탈착 등의 성질이 요구될 수 있다. 이러한 특성의 적합 소재로서 폴리이미드실록산 공중합체는 실리콘 부분의 특성을 조절하여 포함하는 접근으로 개발되어 왔고, 그 주된 공중합체 형성방향은 공중합체를 이루는 주사슬에서 디안하이드라이드와 반응하는 실록산의 비율을 조절하여 공중합체를 형성하는 방법이 사용되어 왔다.
그러나 이러한 방법으로는 300℃ 이상의 고온에서도 내열 특성을 가지면서 점착특성을 함께 나타내는 소재를 얻는 것에 한계가 있었다.
본 발명의 주된 목적은 300℃ 이상의 고온에서도 내열 특성을 가지면서 점착특성을 함께 나타내는 소재로 유용한 폴리이미드실록산 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드실록산 공중합체를 필름화하여 300℃ 이상의 고온에서도 내열 특성을 가지면서 점착특성을 유지시킬 수 있는 고내열 폴리이미드실록산 필름을 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드실록산 공중합체를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112013121202769-pat00001
화학식 1에서, R1, R1', R3 및 R3'는 동일하거나, 상이하고 각각 독립적으로,
Figure 112013121202769-pat00002
이고, R2 및 R2'는 동일하거나, 상이하고 각각 독립적으로,
Figure 112013121202769-pat00003
또는
Figure 112013121202769-pat00004
이며, R4 및 R4'는 동일하거나, 상이하고 각각 독립적으로,
Figure 112013121202769-pat00005
Figure 112013121202769-pat00006
이며, n은 20 내지 1,000의 정수이고, n'은 10 내지 1,000의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예로, 상기 화학식 1에서, R1, R1', R3 및 R3'는 동일하거나, 상이하고 각각 독립적으로
Figure 112013121202769-pat00007
또는
Figure 112013121202769-pat00008
이고, R2 및 R2'는 동일하거나, 상이하고 각각 독립적으로
Figure 112013121202769-pat00009
또는
Figure 112013121202769-pat00010
이며, R4 및 R4'는 동일하거나, 상이하고 각각 독립적으로,
Figure 112013121202769-pat00011
또는
Figure 112013121202769-pat00012
이고, n은 100 내지 500의 정수이며, n'은 50 내지 700의 정수인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, (a) 방향족 디아민, 방향족 산 이무수물 및 카르복실기 함유 디아민을 중합하여 폴리아믹산을 생성하는 단계; (b) 상기 생성된 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드를 생성하는 단계; 및 (c) 상기 생성된 폴리이미드에 실록산 화합물을 첨가하고, 가교 반응시켜 폴리이미드실록산 공중합체를 생성하는 단계를 포함하는 폴리이미드실록산 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 (a) 단계에서 카르복실기 함유 디아민은 방향족 산 이무수물 1몰에 대하여, 0.2 ~ 1.0몰비로 첨가하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 (c) 단계에서 실록산 화합물은 폴리이미드 중량 대비, 1 ~ 5 중량비로 첨가하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 (a) 단계에서 카르복실기 함유 디아민은 3,5-다이아미노벤조산, 2,5-다이아미노벤조산 및 3,4-다이아미노벤조산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 (c) 단계에서 실록산 화합물은 디아미노실록산 또는 디하이드록시실록산인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 폴리이미드실록산 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드실록산 공중합체인 것을 특징으로 할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112013121202769-pat00013
화학식 1에서, R1, R1', R3 및 R3'는 동일하거나, 상이하고 각각 독립적으로,
Figure 112013121202769-pat00014
이고, R2 및 R2'는 동일하거나, 상이하고 각각 독립적으로,
Figure 112013121202769-pat00015
또는
Figure 112013121202769-pat00016
이며, R4 및 R4'는 동일하거나, 상이하고 각각 독립적으로,
Figure 112013121202769-pat00017
Figure 112013121202769-pat00018
이며, n은 20 내지 1,000의 정수이고, n'은 10 내지 1,000의 정수이다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 상기 폴리이미드실록산 공중합체를 포함하는 필름을 제공한다.
본 발명에 따르면, 300℃ 이상의 고온에서도 내열 특성을 가지면서 점착특성을 유지하는 동시에 우수한 내화학성을 확보할 수 있어 마이크로일렉트로닉스 공정환경에 적합한 점착소재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폴리이미드실록산 공중합체의 ATR-FTIR 측정 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폴리이미드실록산 공중합체의 TEM 측정 이미지이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드실록산 공중합체에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112013121202769-pat00019
화학식 1에서, R1, R1', R3 및 R3'는 동일하거나, 상이하고 각각 독립적으로,
Figure 112013121202769-pat00020
이고, R2 및 R2'는 동일하거나, 상이하고 각각 독립적으로,
Figure 112013121202769-pat00021
또는
Figure 112013121202769-pat00022
이며, R4 및 R4'는 동일하거나, 상이하고 각각 독립적으로,
Figure 112013121202769-pat00023
Figure 112013121202769-pat00024
이며, n은 20 내지 1,000의 정수이고, n'은 10 내지 1,000의 정수이다.
특히, 상기 화학식 1에서, R1, R1', R3 및 R3'는 동일하거나, 상이하고 각각 독립적으로
Figure 112013121202769-pat00025
또는
Figure 112013121202769-pat00026
이고, R2 및 R2'는 동일하거나, 상이하고 각각 독립적으로
Figure 112013121202769-pat00027
또는
Figure 112013121202769-pat00028
이며, R4 및 R4'는 동일하거나, 상이하고 각각 독립적으로,
Figure 112013121202769-pat00029
또는
Figure 112013121202769-pat00030
이고, n은 100 내지 500의 정수이며, n'은 50 내지 700의 정수인 것이 내열성 측면이나, 점착특성 측면에서 바람직하다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 폴리이미드실록산 공중합체는 폴리이미드 주사슬에 그래프팅된 형태로 폴리실록산 부분이 연결되어 구성되는 구조의 공중합체로, 폴리이미드 도메인과 연속상의 폴리실록산 상을 갖는 마이크로상 분리 구조이다. 이때, 상기 폴리실록산은 중량평균분자량이 2,000 ~ 100,000g/mol일 수 있다. 만일, 폴리실록산의 중량평균분자량이 2,000g/mol미만인 경우, 점착특성이 나타나지 않고, 100,000g/mol 이상일 경우에는 캐스팅 용액 제조시 상분리가 나타나 균일한 용액 제조가 어려운 문제점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드실록산 공중합체에서 폴리이미드 주사슬 부분의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000g/mol로, 폴리이미드 주 사슬 부분의 중량평균분자량이 1,000g/mol 미만인 경우, 안정적인 필름이 제조되지 못하고, 100,000g/mol 이상일 경우에는 중합단계에서 재현성 있게 얻어지지 않는 문제점이 있다.
이상 및 이하의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Waters: Waters707)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 구하였다. 측정하는 중합체는 4000ppm의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 GPC에 100㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 사용하고, 1.0mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 35℃에서 수행하였다. 컬럼은 Waters HR-05,1,2,4E 4개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 RI and PAD Detecter를 이용하여 35℃에서 측정하였다.
또한, 본 발명에 폴리이미드실록산 공중합체는 공기-필름 계면에 폴리실록산 도메인이 주로 분포됨에 따라 이러한 구조의 모폴로지(mopology)를 통해 내열특성을 가지면서 300℃ 고온에서도 점착특성을 유지할 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서, (a) 방향족 디아민, 방향족 산 이무수물 및 카르복실기 함유 디아민을 중합하여 폴리아믹산을 생성하는 단계; (b) 상기 생성된 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드를 생성하는 단계; 및 (c) 상기 생성된 폴리이미드에 실록산 화합물을 첨가하고, 가교 반응시켜 폴리이미드실록산을 생성하는 단계를 포함하는 폴리이미드실록산 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리이미드실록산 공중합체는 카르복실기 작용기를 함유하는 폴리이미드를 합성하고, 여기에 실록산 화합물을 첨가시켜 폴리이미드에 포함된 카르복실기와, 실록산 화합물의 아마이드 결합 형성 반응을 통해 그래프팅된 형태로 제조된다. 이때, 상기 카르복실기 작용기를 함유하는 폴리이미드는 방향족 디아민 및 방향족 산 이무수물에 카르복실기 함유 디아민을 첨가시킴으로써 합성될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 폴리벤족사진은 먼저 카르복실기 작용기를 함유하는 폴리이미드를 합성하기 위해 방향족 디아민, 방향족 산 이무수물 및 카르복실기 함유 디아민을 용매하에서 중합하여 폴리아믹산을 생성하고(a 단계), 상기 생성된 폴리아믹산 수지를 이미드화하여 카르복실기 작용기를 함유하는 폴리이미드를 수득한다(b 단계).
상기 방향족 디아민으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 그 일 예로 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 2,2-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(BDPP), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF), 옥시디벤젠아민 등의 단독 또는 이종 이상일 수 있고, 제조되는 폴리이미드의 용해도가 적정하게 나타내며 내화학성을 갖도록 하는 측면에서 바람직하게는 2,2′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리플루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB) 일 수 있다.
또한, 방향족 산 이무수물로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 그 일 예로 파이로멜리틱산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠 테트라카르복시산 이무수물, 벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 비스(디카르복시페닐에테르) 이무수물, 비스(디카르복시페닐설폰) 이무수물, 비스(디카르복시페닐)프로판 이무수물, 4,4‘-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 무수물, 비스(디카르복시페닐)헥사플루오르프로판 이무수물, 비페닐 테트라카르복시산 이무수물, (이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드로), 나프탈렌 테트라카르복시산 이무수물 및 이들의 불소치환 유도체, 알킬치환 유도체 등이 단독 또는 이종 이상일 수 있고, 제조되는 폴리이미드의 용해도 조절 측면에서 바람직하게는 4,4‘-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 무수물일 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 디아민은 하나 이상의 카르복실기를 갖는 디아민 유도체이면 제한 없이 사용 가능하고, 바람직하게는 3,5-다이아미노벤조산, 2,5-다이아미노벤조산 및 3,4-다이아미노벤조산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3,5-다이아미노벤조산인 것이 중합도를 조절하여 일정 수준이상의 공중합체를 얻을 수 있다는 측면에서 좋다.
상기 방향족 디아민 및 카르복실기 함유 디아민과, 방향족 산 이무수물의 함량은 1: 0.9 내지 1.1몰비로, 방향족 디아민 및 카르복실기 함유 디아민 1몰에 대하여, 방향족 산 이무수물의 몰비가 0.9 미만이거나, 1.1몰을 초과하면 디아민과 산 이무수물의 중합 후, 수득된 폴리아믹산의 분자량이 작아져 안정된 필름을 수득하지 못하는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 디아민은 방향족 산 이무수물 1몰에 대하여, 0.2 내지 1.0몰비로 첨가될 수 있고, 바람직하게는 0.2 내지 0.5몰비 범위를 유지하는 것이 필름 성형 후, 안정된 막을 유지할 수 있다. 만일, 방향족 산 이무수물 1몰에 대하여 0.2몰 미만으로 첨가될 경우, 폴리실록산과의 가교결합 형성이 잘 이루어지지 않고, 1.0몰을 초과하여 첨가될 경우에는 제조되는 폴리아믹산의 분자량이 크게 감소되는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 (a) 단계에서의 중합반응은 특별히 한정되지 않지만, 중합속도 측면에서 반응시의 온도는 -20 내지 80℃가 바람직하고, 반응시간은 1 내지 48시간이 바람직하며, 또한 반응시 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기인 것이 공기 중 수분에 의해 가수분해로 나타나는 분자량 저하를 방지할 수 있어 불활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기한 단량체들의 중합반응을 위한 용매로는 폴리아믹산을 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 용매의 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc),디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤 및 디에틸아세테이트로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 들 수 있으며, 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름 및 γ-부티로락톤을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 수지의 분자량과 점도를 얻기 위해, 용매의 함량은 전체 폴리아믹산에 대하여, 50 ~ 95중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 ~ 90중량%인 것이 좋다.
이와 같이, 상기 생성된 폴리아믹산으로부터 카르복실기 함유 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 있다. 이때 적용되는 이미드화법으로는 열이미드화법, 화학이미드화법 또는 열이미드화법과 화합이미드화법이 병용된 복합이미드화법으로 적용할 수 있다.
상기 화학이미드화법은 폴리아믹산 용액에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이다. 열이미드화법 또는 열이미드화법과 화학이미드화법이 병용되는 경우 폴리아믹산 용액의 가열 조건은 폴리아믹산 용액의 종류, 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.
한편, 본 발명에서는 폴리이미드의 기타 물성을 저해하지 않으면서, 고온에서 우수한 내열성과 점착특성을 발현하기 위해, 상기 수득된 폴리아믹산으로부터 다음과 같이 폴리이미드 분말형태로 제조할 수 있다. 즉, 전술된 방향족 디아민류, 카르복실기 함유 디아민 및 방향족 산 이무수물을 제1 용매 하에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 수득하고, 수득된 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 이미드화물을 포함하는 용액을 제조한 후, 이미드화물을 포함하는 용액에 제2 용매를 첨가하여 침전시키는 공정 및 침전된 고형분을 여과 및 건조하여 카르복실기를 포함하는 폴리이미드를 분말로 수득할 수 있다.
상기 제1 용매는 폴리아믹산 용액 중합시 사용한 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있고, 상기 제2 용매는 이미드화물의 고형분을 수득하기 위하여 제1 용매보다 극성이 낮은 것을 사용하며, 구체적으로는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 이때, 상기 제2 용매의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리아믹산 용액의 중량 대비 5 ~ 20중량 배인 것이 바람직하다.
이와 같이 수득된 카르복실기를 포함하는 폴리이미드는 실록산 화합물을 첨가하고, 이들을 가교 반응시켜 폴리이미드실록산 공중합체를 제조한다(c 단계).
이때, 상기 실록산 화합물은 폴리이미드 1중량에 대하여 1 내지 5 중량비로 첨가될 수 있다. 만일, 폴리이미드 1중량에 대하여 실록산 화합물이 1 중량비 미만으로 첨가될 경우, 점착특성이 나타나지 않으며, 5 중량비를 초과하여 첨가될 경우에는 유동성 액체인 폴리실록산이 고체화된 필름층을 이루지 못하고, 필름 표면 및 분리된 영역에 나타날 수 있어 고 내열성이나 점착특성을 구현할 수 없다.
상기 실록산 화합물로는 폴리이미드 부분과 안정적으로 아마이드 또는 에스터 결합을 형성할 수 있도록 디아미노실록산 또는 디하이드록시실록산인 것이 바람직하다.
상기 실록산 화합물의 그래프팅에 의한 가교 반응은 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기로, 300℃까지 단계별 승온으로 처리되어 진행된다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 전술된 폴리이미드실록산 공중합체를 포함하는 필름에 관한 것이다.
본 발명은 폴리이미드와 폴리실록산을 그래프팅방법으로 연결시키면서 가교결합된 폴리이미드실록산 공중합체를 합성하고, 이를 필름화하여 내열특성과 함께 점착특성을 갖는 필름을 제조한다.
본 발명에 따른 필름은 상기 폴리이미드와 폴리실록산을 함께 용매에 용해시켜 혼합 용액을 만든 다음, 지지체 상에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 폴리이미드실록산 공중합체의 박막(필름)을 얻기 위한 용액의 용매는 당 분야에서 일반적으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란 등과 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
다음으로, 지지체 위에 폴리이미드실록산 용액을 도포하고, 공중합체를 진행시켜 필름 형태의 폴리이미드실록산 공중합체를 얻는 캐스팅법으로 수행하는 바, 이러한 캐스팅법은 일례이며, 본 발명이 이러한 캐스팅법에 한정되는 것은 아니다.
이때, 지지체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 목적한 형태, 부품에 따라 제한은 없으며, 또한 형성되는 필름의 두께도 제한되지 않으나, 구체적으로 5nm 내지 100㎛ 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 상기 두께가 5nm 미만이면 박막으로서 안정된 형성이 어렵고, 100㎛을 초과하는 경우에는 균일한 필름 성형에 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 폴리이미드실록산 공중합체 필름의 건조는 약 400℃이하의 온도에서 승온 속도 1 ~ 10℃/min로 서서히 올리면서, 약 30 내지 200분간 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 180 내지 400℃범위가 바람직하다. 가열온도 180℃ 이하에서는 용매의 제거가 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 400℃ 이상에서는 고분자층의 열적 분해와 변형이 진행될 수 있다.
전술된 바와 같이 제조된 폴리이미드실록산 공중합체 필름은 초기 중량의 50wt%가 분해되는 온도가 480 내지 500℃이고, 상기 폴리이미드실록산 필름상에 Kapton® 필름을 3kg/cm2의 압력으로 부착시킨 후, 300℃에서 30분 경과 후 Kapton 필름 박리력이 3 내지 12g/inch인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드실록산 공중합체 필름은 디아미노실록산 또는 하이드록시실록산이 폴리이미드 주사슬에 그래프팅되면서 가교 결합됨으로써, 순수한 폴리이미드 필름이나 폴리실록산 필름에 비해 장시간 동안 THF, 클로로포름, DMF 등의 유기용매 노출에도 표면 변화가 나타나지 않았다.
본 발명에 따른 폴리이미드실록산 공중합체 필름은 플렉서블 기판에 적용시, 플렉서블 기판용 내열성 필름과 디스플레이 공정에서 carrier 역할을 수행하는 플레이트를 우수한 내열성과 접착력으로 접착시킬 수 있다. 이때, 상기 폴리이미드실록산 공중합체 필름은 플렉서블 기판용 내열성 필름에 먼저 코팅한 후 경화 또는 가경화시켜 플레이트에 접착시키거나, 또는 플레이트에 먼저 코팅한 후 경화 또는 가경화시켜 내열성 필름에 접착시킬 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
1-1: 폴리이미드 합성
질소 분위기 하에서 250 mL 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFDB) 1.91g(5.96mmol)을 녹인 N,N-디메틸아세트아미드(이하 DMAc) 9mL용액, 4,4-(헥사플루오로이소프로필일덴)디프탈릭 무수물(6FDA) 3.31g(7.45mmol)을 녹인 DMAc 10mL용액, 그리고 3,5-다이아미노벤조익산(DABA) 0.23g(1.49mmol)을 녹인 DMAc 5mL를 차례로 첨가하고, 180rpm의 속도로 교반하였다. 반응 온도는 5시간 동안 0℃ 유지하고, 17시간 동안 실온에서 진행하여 총 22시간 동안 반응시켜 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산 용액에 아세틱 안하이드라이드 3.8g과 피리딘 2.9g을 차례로 첨가한 다음, 24시간 동안 80℃ 유지하며 180rpm의 속도로 교반하여 이미드화하였다. 상기 이미드화되어 폴리이미드가 형성된 용액을 증류수가 담긴 비이커에 적가하면서 폴리이미드를 입자 형태로 침전시킨다, 여과하고 증류수로 세척한 후 진공오븐에서 110℃로 건조시켜 폴리이미드 분말 5.2g을 수득하였다.
1-2: 폴리이미드실록산 공중합체 필름 제조
250mL 1-Neck 둥근바닥 플라스크에 실시예 1-1에서 수득한 폴리이미드 0.2g를 DMAc 3.5mL에 교반하여 녹이고, 완전히 녹인 후 여기에 디아미노실록산(Dow corning사, XIAMETER® OFX-8040) 0.4g을 첨가하여 30분 동안 교반하였다. 교반 완료 후, 상기 용액을 유리판에 필름 어플리케이터를 사용하여 도포하고, 오븐에서 질소 주입하에 60℃, 120℃, 180℃ 및 300℃에서 각각 1시간 동안 유지시켜 5㎛ 두께의 폴리이미드실록산 공중합체(화학식 1에서, R1, R1', R3 및 R3'는
Figure 112013121202769-pat00031
이고, R2 및 R2'는
Figure 112013121202769-pat00032
이며, R4 및 R4'는
Figure 112013121202769-pat00033
임)필름을 제조하였다.
이와 같이 제조된 폴리이미드실록산 공중합체 필름은 ATR-FTIR(JASCO/FT IR-6100, TAInstrument)을 통해 필름 표면에서 실록산 부분과 폴리이미드에서 나타나는 주요 스트레칭 흡광을 확인할 수 있었다(도 1).
한편, 상기 폴리이미드실록산 필름을 Transmission electron microscopy(TEM, JEOL, JEM 2100)을 사용하여 폴리이미드실록산의 상분리와 이에 따른 마이크로 도메인을 관찰하였다(도 2). 상기 TEM 분석에서 관찰되는 이미지에서는 필름 전 영역에 걸쳐 고르게 형성되어 있는 크기 100 내지 150㎛ 범위의 구형 도메인을 관찰할 수 있었고, 필름의 절단면에 대해서 마이크로토밍하여 얻은 것이므로 이러한 상분리 도메인의 형성이 표면에 국한된 것이 아닌 필름 내부에 걸쳐 이루어져 있음을 파악할 수 있었다.
< 실시예 2>
2-1: 폴리이미드 합성
실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리이미드 분말을 수득하였다.
2-2: 폴리이미드실록산 공중합체 필름 제조
250mL 1-Neck 둥근바닥 플라스크에 실시예 1-1에서 수득한 폴리이미드 0.2g를 DMAc 3.5mL에 교반하여 녹이고, 완전히 녹인 후 여기에 디아미노실록산(Dow corning사, XIAMETER® OFX-8040) 1.0g을 첨가하여 30분 동안 교반하였다. 교반 완료 후, 상기 용액을 유리판에 필름 어플리케이터를 사용하여 도포하고, 오븐에서 질소 주입하에 60℃, 120℃, 180℃ 및 300℃에서 각각 1시간 동안 유지시켜 5㎛ 두께의 폴리이미드실록산 공중합체(화학식 1에서, R1, R1', R3 및 R3'는
Figure 112013121202769-pat00034
이고, R2 및 R2'는
Figure 112013121202769-pat00035
이며, R4 및 R4'는
Figure 112013121202769-pat00036
임) 필름을 제조하였다.
< 실시예 3>
3-1: 폴리이미드 합성
실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리이미드 분말을 수득하되, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFDB) 대신, 옥시디벤젠아민(ODA)을 사용하여 폴리이미드 분말을 수득하였다.
3-2: 폴리이미드실록산 공중합체 필름 제조
250mL 1-Neck 둥근바닥 플라스크에 실시예 1-1에서 수득한 폴리이미드 0.2g를 DMAc 3.5mL에 교반하여 녹이고, 완전히 녹인 후 여기에 디아미노실록산(Dow corning사, XIAMETER® OFX-8040) 1.0g을 첨가하여 30분 동안 교반하였다. 교반 완료 후, 상기 용액을 유리판에 필름 어플리케이터를 사용하여 도포하고, 오븐에서 질소 주입하에 60℃, 120℃, 180℃ 및 300℃에서 각각 1시간 동안 유지시켜 5㎛ 두께의 폴리이미드실록산 공중합체 필름(화학식 1에서, R1, R1', R3 및 R3'는
Figure 112013121202769-pat00037
이고, R2 및 R2'는
Figure 112013121202769-pat00038
이며, R4 및 R4'는
Figure 112013121202769-pat00039
임) 필름을 제조하였다.
< 실시예 4>
4-1: 폴리이미드 합성
실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리이미드 분말을 수득하되, 4,4-(헥사플루오로이소프로필일덴)디프탈릭 무수물(6FDA) 대신, 파이로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA)을 사용하여 폴리이미드 분말을 수득하였다.
4-2: 폴리이미드실록산 공중합체 필름 제조
250mL 1-Neck 둥근바닥 플라스크에 실시예 1-1에서 수득한 폴리이미드 0.2g를 DMAc 3.5mL에 교반하여 녹이고, 완전히 녹인 후 여기에 디아미노실록산(Dow corning사, XIAMETER® OFX-8040) 0.4g을 첨가하여 30분 동안 교반하였다. 교반 완료 후, 상기 용액을 유리판에 필름 어플리케이터를 사용하여 도포하고, 오븐에서 질소 주입하에 60℃, 120℃, 180℃ 및 300℃에서 각각 1시간 동안 유지시켜 5㎛ 두께의 폴리이미드실록산 공중합체 필름(화학식 1에서, R1, R1', R3 및 R3'는
Figure 112013121202769-pat00040
이고, R2 및 R2'는
Figure 112013121202769-pat00041
이며, R4 및 R4'는
Figure 112013121202769-pat00042
임) 필름을 제조하였다.
< 비교예 1>
1-1: 폴리이미드 합성
실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리이미드 분말을 수득하되, 3,5-다이아미노벤조익산(DABA)을 첨가하지 않고 중합하여 폴리이미드 분말을 수득하였다.
1-2: 폴리이미드실록산 공중합체 필름 제조
250mL 1-Neck 둥근바닥 플라스크에 비교예 1-1에서 수득한 폴리이미드 0.2g를 DMAc 3.5mL에 교반하여 녹이고, 완전히 녹인 후 여기에 디아미노실록산(Dow corning사, XIAMETER® OFX-8040) 1.0g을 첨가하여 30분 동안 교반하였다. 교반 완료 후, 상기 용액을 유리판에 필름 어플리케이터를 사용하여 도포하고, 오븐에서 질소 주입하에 60℃, 120℃, 180℃ 및 300℃에서 각각 1시간 동안 유지시켜 5㎛ 두께의 폴리이미드와 폴리실록산이 블랜딩된 필름을 제조하였다.
< 비교예 2>
질소 분위기 하에서 250 mL 3-Neck 둥근바닥 플라스크에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFDB) 1.91g(5.96mmol)을 녹인 N,N-디메틸아세트아미드(이하 DMAc) 9mL용액, 4,4-(헥사플루오로이소프로필일덴)디프탈릭 무수물(6FDA) 3.31g(7.45mmol)을 녹인 DMAc 10mL용액, 그리고 디아미노실록산 5.20g을 녹인 THF 5mL를 차례로 첨가하고, 180rpm의 속도로 교반하였다. 반응 온도는 5시간 동안 0℃ 유지하고, 17시간 동안 실온에서 진행하여 총 22시간 동안 반응시켜 폴리아믹산 용액을 수득하였다. 상기 수득된 폴리아믹산실록산 용액을 어플리케이터를 이용하여 유리기판 위에 캐스팅을 하였고, 오븐에서 질소 주입하에 60, 120, 180, 300℃로 각각 1시간씩 유지하여 5㎛ 두께의 폴리이미드실록산 공중합체(중량평균분자량 35,000g/mol) 필름을 제조하였다.
< 비교예 3>
비교예 2와 동일한 방법으로 제조하되, 사용된 디아미노실록산의 함량을 25.0g으로 변경하여 5㎛ 두께의 폴리이미드실록산 공중합체(중량평균분자량 20,000g/mol) 필름을 제조하였다.
< 비교예 4>
4-1: 폴리이미드 합성
실시예 1-1과 동일한 방법으로 폴리이미드 분말을 수득하였다.
4-2: 폴리이미드실록산 공중합체 필름 제조
250mL 1-Neck 둥근바닥 플라스크에 비교예 4-1에서 수득한 폴리이미드 0.2g를 DMAc 3.5mL에 교반하여 녹이고, 완전히 녹인 후 여기에 디아미노실록산(Dow corning사, XIAMETER® OFX-8040) 1.2g을 첨가하여 30분 동안 교반하였다. 교반 완료 후, 상기 용액을 유리판에 필름 어플리케이터를 사용하여 도포하고, 오븐에서 질소 주입하에 60℃, 120℃, 180℃ 및 300℃에서 각각 1시간 동안 유지시켜 5㎛ 두께의 폴리이미드실록산 공중합체 필름(화학식 1에서, R1, R1', R3 및 R3'는
Figure 112013121202769-pat00043
이고, R2 및 R2'는
Figure 112013121202769-pat00044
이며, R4 및 R4'는
Figure 112013121202769-pat00045
임) 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4에서 제조된 필름에 대하여, 하기와 같이 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 1 및 표 2와 같다.
(1) 점착력 측정
필름상에 Kapton® 필름을 사용하여 3kg/cm2의 압력으로 부착시키고, 300℃ 조건에서 30분 경과한 다음, Zwick UTM apparatus를 사용하여 180°peel test를 30mm/min으로 측정하여 표 1에 기재하였다.
(2) 필름층 미세구조 측정
광학현미경(1000 배율)으로 필름의 균일한 상 형성을 우선 관찰하고, 광학현미경상 균일상 이루어진 경우 필름층을 요오드 증기에서 스테이닝한 후, 초저온 마이크로토밍하여 단면에 대해 TEM으로 모폴로지를 확인하여 표 1에 기재하였다.
(3) 내열성 측정
필름이 균일상을 이룬 실시예 1 및 2를 열중량분석(TGA, SDT/Q600, TA instrument)를 통해 0에서 800℃까지의 필름층의 열분해 온도를 측정하였다. 이때, 초기 중량의 50wt%가 분해되는 온도를 표 2에 기재하였다.
(3) 내화학성 측정
클로로포름, THF 및 0.3M HCl 수용액에 각 1분씩 함침 후, 세척 및 건조하여 점착특성의 변화를 확인하였다. 이때, 변화는 화학처리 후 나타난 점착성능을 처리전 점착력에 대비하여 백분율로 기재하였다.
구분 조성 폴리이미드:실록산 중량비 점착력
(g/inch)		 필름층 미세 구조
실시예 1 6FDA/TFDB/DABA
-디아미노실록산		 1:2 12 마이크로도메인 구조
실시예 2 6FDA/TFDB/DABA
-디아미노실록산		 1:5 9 마이크로도메인 구조
실시예 3 6FDA/ODA/DABA
-디아미노실록산		 1:5 3 벌크상 분리
실시예 4 PMDA/TFDB/DABA
-디아미노실록산		 1:5 5 벌크상 분리
비교예 1 6FDA/TFDB
-디아미노실록산		 1:5 - 액상의 폴리실록산상 구조
비교예 2 6FDA/TFDB
-디아미노실록산		 1:1 - 액상의 폴리실록산상 구조
비교예 3 6FDA/TFDB
-디아미노실록산		 1:5 - 액상의 폴리실록산상 구조
비교예 4 6FDA/TFDB/DABA
-디아미노실록산		 1:6 - 액상의 폴리실록산상 구조
구분 조성 폴리이미드:실록산 중량비 내열성(℃) 내화학성
실시예 1 6FDA/TFDB/DABA
-디아미노실록산		 1:2 485 90% 유지
실시예 2 6FDA/TFDB/DABA
-디아미노실록산		 1:5 450 60% 유지
실시예 3 6FDA/ODA/DABA
-디아미노실록산		 1:5 측정하지 않음 50% 유지
실시예 4 PMDA/TFDB/DABA
-디아미노실록산		 1:5 측정하지 않음 60% 유지
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 4에 비해, 점착력이 우수함을 확인할 수 있었다. 특히, 폴리이미드 : 폴리실록산 중량비율이 1:2 내지 1:5인 실시예 1 내지 4에서는 그 점착특성과 필름의 마이크로 상분리 도메인이 잘 유지되는 것으로 나타난 반면, 그 이상의 실록산의 첨가(비교예 4)는 상분리가 나타났다. 이는 필름의 상분리는 유동성 액체인 폴리실록산이 고체화된 필름층을 이루지 못하고 필름 표면 및 분리된 영역에 나타나는 것을 의미한다.
또한, DABA를 첨가하지 않은 비교예 1에서는 필름 자체의 상분리가 나타났고, 액상의 폴리실록산이 존재하는 박막이 형성되어 점착특성이 없는 것을 확인할 수 있었으며, 비교예 2 및 3에서는 폴리이미드 중합단계에서 디아미노실록산을 첨가하여 공중합이 진행되도록 하였다. 이러한 중합에서는 폴리실록산 부분의 그래프팅 형태를 얻지 못하고, 고분자 주사슬에 포함됨에 따라 점착특성 역시 없는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 표 2에 나타난 바와 같이, 균일상을 이룬 실시예 1 및 2에 대해서는 각각에 대해 TGA를 통한 내열 특성을 조사하였고, 그 결과, 각각의 경우 450℃ 이상(50 중량% 열분해)의 분해 온도를 갖는 고내열 특성을 확인할 수 있었다. 내화학 특성은 클로로포름, THF, 0.3M HCl 수용액에 대해 점착성 유지 특성을 조사하였고, 폴리실록산 함량이 적고, 마이크로도메인이 형성된 경우가 가장 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드실록산 공중합체:
    <화학식 1>
    Figure 112013121202769-pat00046

    화학식 1에서, R1, R1', R3 및 R3'는 동일하거나, 상이하고 각각 독립적으로,
    Figure 112013121202769-pat00047
    이고, R2 및 R2'는 동일하거나, 상이하고 각각 독립적으로,
    Figure 112013121202769-pat00048
    또는
    Figure 112013121202769-pat00049
    이며, R4 및 R4'는 동일하거나, 상이하고 각각 독립적으로,
    Figure 112013121202769-pat00050

    Figure 112013121202769-pat00051
    이며, n은 20 내지 1,000의 정수이고, n'은 10 내지 1,000의 정수임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서, R1, R1', R3 및 R3'는 동일하거나, 상이하고 각각 독립적으로
    Figure 112013121202769-pat00052
    또는
    Figure 112013121202769-pat00053
    이고, R2 및 R2'는 동일하거나, 상이하고 각각 독립적으로
    Figure 112013121202769-pat00054
    또는
    Figure 112013121202769-pat00055
    이며, R4 및 R4'는 동일하거나, 상이하고 각각 독립적으로,
    Figure 112013121202769-pat00056
    또는
    Figure 112013121202769-pat00057
    이고, n은 100 내지 500의 정수이며, n'은 50 내지 700의 정수인 것을 특징으로 하는 폴리이미드실록산 공중합체.
  3. (a) 방향족 디아민, 방향족 산 이무수물 및 카르복실기 함유 디아민을 중합하여 폴리아믹산을 생성하는 단계;
    (b) 상기 생성된 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드를 생성하는 단계; 및
    (c) 상기 생성된 폴리이미드에 실록산 화합물을 첨가하고, 가교 반응시켜 폴리이미드실록산 공중합체를 생성하는 단계를 포함하며,
    상기 실록산 화합물은 아미노기 또는 하이드록시기를 갖는 실록산 화합물인 폴리이미드실록산 공중합체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 카르복실기 함유 디아민은 방향족 산 이무수물 1몰에 대하여, 0.2 ~ 1.0몰비로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드실록산 공중합체의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 실록산 화합물은 폴리이미드 중량 대비, 1 ~ 5 중량비로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드실록산 공중합체의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 카르복실기 함유 디아민은 3,5-다이아미노벤조산, 2,5-다이아미노벤조산 및 3,4-다이아미노벤조산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드실록산 공중합체의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 실록산 화합물은 디아미노실록산 또는 디하이드록시실록산인 것을 특징으로 하는 폴리이미드실록산 공중합체의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 폴리이미드실록산 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드실록산 공중합체인 것을 특징으로 하는 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure 112013121202769-pat00058

    화학식 1에서, R1, R1', R3 및 R3'는 동일하거나, 상이하고 각각 독립적으로,
    Figure 112013121202769-pat00059
    이고, R2 및 R2'는 동일하거나, 상이하고 각각 독립적으로,
    Figure 112013121202769-pat00060
    또는
    Figure 112013121202769-pat00061
    이며, R4 및 R4'는 동일하거나, 상이하고 각각 독립적으로,
    Figure 112013121202769-pat00062

    Figure 112013121202769-pat00063
    이며, n은 20 내지 1,000의 정수이고, n'은 10 내지 1,000의 정수이다.
  9. 제1항 또는 제2항의 폴리이미드실록산 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
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