CN113667303A - 一种树脂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光伏技术领域，尤其涉及一种树脂组合物及其应用，所述树脂组合物至少包括两种不同结构的侧链可交联型可溶性聚酰亚胺单元以及交联剂。本发明中的树脂组合物其能够在较低的层压温度和低的激光能量条件下进行开孔作业，因而能够减少激光能量的消耗，节约了开孔成本，同时相较于传统的材料而言，本发明具有更加优异的力学性能、电气性能以及热力学性能。

Description

一种树脂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及光伏技术领域，尤其涉及一种树脂组合物及其应用。
背景技术
随着近年来，光伏平价上网的趋势，对光伏组件的成本和转化效率有了更高的要求。相对于多晶硅组件，光伏组件中的薄膜组件在效率和成本方面需要有更多的提升。目前，薄膜组件有朝着挠性印刷电路板发展的趋势，因此对薄膜组件中绝缘层材料有了更高的要求。绝缘层除了起到常规的绝缘作用外，还需要与与之相接触的金属层(例如铜、铝、ITO)之间起到良好的粘结效果，以保证其两者的稳定连接，因此对于绝缘层以及金属层两者之间的剥离强度要求较高。
聚酰亚胺是一种具有绝缘和高耐热双重性能的高分子材料，因其独特的性能，使其能够极广泛的应用在光伏薄膜组件的绝缘层中，但是传统的聚酰亚胺已然无法满足新的使用需求。因此，为了适应日益严苛的使用要求，需要聚酰亚胺具有更优异的耐热性、更低的热膨胀系数、更高的玻璃化转变温度(Tg)、更高的拉伸强度和弹性模量以及更低的介电常数等物理性能。
此外，在电路板生产过程往往需要对电路板进行打孔操作，目前的打孔方法有机械钻孔和激光开孔等，其中激光开孔是一种精准性较高的打孔方式。然而，电路板上传统的聚酰亚胺膜通常需要在较高的激光能量下才能进行开孔。
比如公开号为CN103068186A的专利文件公开的一种柔性印制电路板盲孔的制作方法，包括以下步骤：在基材的覆铜面上贴干膜，曝光显影，使圆孔的覆铜层被裸露，将裸露出来的覆铜层放在蚀刻液中去除掉，使聚酰亚胺层被裸露，采用激光器打孔，第一次在聚酰亚胺层上打孔，频率100-150Hz，能量8-14mJ，脉宽10-11ms，第二次在聚酰亚胺层原孔位上打孔，采用频率90-100Hz，能量3-4mJ，脉宽4-5ms，得到柔性印制电路板盲孔。但是其激光能量达到mJ级别，而较高的激光能量存在成本高、容易对电路板造成损坏等问题。
有鉴于此，为了满足了更高的使用要求，有必要开发在耐热性、热膨胀系数、玻璃化转变温度、绝缘性等方面表现更佳并且具有能够可在低能量下实现激光开孔的聚酰亚胺树脂组合物材料。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的聚酰亚胺树脂组合物材料无法满足适应日益严苛的使用要求的缺陷，提供了一种树脂组合物及其应用以克服上述缺陷。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种树脂组合物，至少包括可溶性聚酰亚胺以及交联剂；
所述聚酰亚胺为侧链可交联型可溶性聚酰亚胺，按质量百分数计，其包括15-50％式(1)所示的聚酰亚胺单元和50-85％式(2)所示的聚酰亚胺单元；
Figure BDA0003221857890000021
其中：式(1)和式(2)中：X和A分别独立地表示通过单键与主链连接的2价有机基团；R表示羟基、羧基或磺酸基；Y表示具有1-4个芳香族环的芳香族二胺残基。
本发明中的树脂组合物中其包括可溶性聚酰亚胺，其与传统的交联聚酰亚胺相比，其相对分子质量较低，其能够在较低的层压温度和低的激光能量条件下进行开孔作业，因而能够减少激光能量的消耗，节约了开孔成本。同时，较低的激光能量还能够对薄膜光伏组件起到良好的保护作用，防止因为过高的激光能量对薄膜光伏组件造成损坏，提高了薄膜光伏组件的良品率。
同时，该可溶性聚酰亚胺由如上式(1)以及式(2)所示的两种不同聚酰亚胺单元所共同组成。其中式(1)中所示的聚酰亚胺单元中的R基团可以为羟基、羧基或磺酸基中的任意一种，因此其能够与交联剂进行热固化反应，从而形成体型的交联网络，从而使得在式(1)以及式(2)混合固化后得到的绝缘层的交联密度增加，具有更加优异的力学性能、电气性能以及热力学性能。
同时式(1)中的R基团还能够为树脂组合物与薄膜光伏组件中的金属层起到良好的粘结效果，使得固化后的绝缘层与金属层之间的附着力大大提升，更加不容易被剥离，从而能够为薄膜光伏组件起到更好的防护。
此外，同时式(1)与式(2)中的X基团以及A基团分别为通过单键与主链连接的2价有机基团，因此其具有良好的柔性，使得其溶解性能以及加工性能能够得到良好的提升，但是分子结构能够在受热状态下发生内旋以及卷曲从而调节位置，使得其热膨胀系数(CTE)则相应提升，耐热性能出现下降。而式(2)中的Y基团其为含有1-4个芳香族环的芳香族二胺残基，其具有极强的刚性，因而其能够提升整个树脂组合物的力学性能、耐溶剂性能以及耐老化性能，同时由于刚性结构限制了分子内部的内旋以及卷曲，因此其热膨胀系数(CTE)则大大降低。因此，通过调节可溶性聚酰亚胺中式(1)与式(2)的比例，即可得到同时具有较高粘结性能，较低热膨胀系数、较高耐溶剂性能以及耐老化性能的绝缘层。
经过实际测试我们发现，随着式(1)的含量的提升，薄膜光伏组件中的绝缘层与金属层之间的粘结能力具有较为明显的提升趋势，但是热膨胀系数(CTE)也具有较为明显的抬升趋势，而耐热性能则呈现较为明显的下降趋势。随着式(2)含量的提升，热膨胀系数(CTE)能够有效降低，同时耐热性能则会大幅提升，而粘结能力则会出现明显的下降。
因此，综合上述分析后，将本发明中可溶性聚酰亚胺中的式(1)所示的聚酰亚胺单元的含量定在15-50wt％，将式(2)所示的聚酰亚胺单元的含量定在50-85wt％后，能够得到粘结能力、热膨胀系数(CTE)、耐热性、拉伸强度、力学性能、耐溶剂性能以及耐老化性能更为平衡的树脂组合物。
作为优选，所述X基团包括二(三氟甲基)亚甲基、羰基、二甲基亚甲基、氧原子、六氟异丙基、砜基、异丙基、亚甲基、酮基、氧醚、硫醚中的一种或几种。
作为优选，所述A基团包括二(三氟甲基)亚甲基、磺基、氧化亚甲基、二甲基亚甲基、亚甲基中的一种或几种。
作为优选，可溶性聚酰亚胺的制备方法如下：氮气氛围保护下，将二胺单体溶解在溶剂中，待全部溶解后加入二酐单体以及封端剂，缩聚反应一定时间，得到澄清透明的胶液，然后向胶液中加入甲苯，升温使得分子间发生热亚胺化反应一定时间，反应结束后冷却至室温，经沉淀、洗涤、干燥得到可溶性聚酰亚胺树脂粉末。
本发明中的这种可溶性聚酰亚胺树脂采用一步二段法方式进行，其中第一阶段为缩聚段，其可在15℃以下的低温段中进行，其能够迅速提高聚合物的分子量，增加链段的长度。第二阶段为热亚胺化阶段，180℃下的高温段中进行，最终得到可溶性聚酰亚胺单元。本发明中的这种制备方法具有工艺简单，操作简洁的优点。
进一步优选，二胺单体、二酐单体以及封端剂溶于溶剂后，保持溶液的固含量在10％-40％之间，二胺的摩尔量加封端剂的摩尔量的二分之一与二酐的摩尔量相等。
进一步优选，15℃以下反应3h以上，80℃的条件下搅拌反应2-6h。
进一步优选，反应结束后将胶液冷却至室温后投入甲醇和水的1：1混合溶液中，混合溶液的量大于胶液量的3倍，沉淀，并多次洗涤后，在80℃真空烘箱干燥12h，得到微黄的侧链可交联型可溶性聚酰亚胺树脂粉末。
进一步优选，二酐单体可以选用均苯四甲酸二酐、3,4,3’,4-联苯四羧酸二酐、4,4’-氧基二羧酸二酐、3,4,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二羧酸酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、二环[2.2.2]苯基)丙烷二酐等公知的四酸二酐中的任意一种或几种的组合。
进一步优选，二胺单体可以选用双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等含有羟基的二胺。
合成中可以完全用上述的含酚羟基的二胺，也可以添加一部分不含酚羟基的二胺，对于不含酚羟基的二胺，比如：3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯等芳香族二胺，也可以使用环己烷二胺、聚醚胺等脂肪族的二胺。
同时，为了提高树脂的溶解度，含酚羟基二胺的加入量优选为全部二胺加入摩尔量的60％以上。
作为优选，所述交联剂至少包括一种单分子中含有两个以上环氧基的环氧化合物。
本发明中的交联剂中环氧基，因此能够与可溶性聚酰亚胺中的羟基、羧基、磺酸基、氨基以及酰胺基等含有活性氢的基团发生开环交联反应，从而使得可溶性聚酰亚胺在其两端以及侧链之间相互交联形成稳定均一的整体。
同时多环氧基的结构能够使得树脂之间的交联密度能够大大提升，从而使得固化产物的粘结能力、热膨胀系数(CTE)、耐热性、拉伸强度、力学性能、耐溶剂性能以及耐老化性能均具有显著的提升。
作为优选，述环氧化合物为脂肪族或双酚型环氧化合物。
其中脂肪族环氧化合物可选自丙二醇二缩水甘油醚等亚烷基二醇型环氧树脂、聚丙二醇二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇型环氧树脂、聚甲基(缩水甘油醚氧基丙基)硅氧烷等含有环氧基的硅氧树脂中的一种或多种。
而双酚型环氧化合物可以选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂或者氢化双酚F型环氧树脂。其中为了使得固化后的得到的绝缘层的得到更好的耐候性、耐电晕、耐漏电痕迹性、高介电强度、耐化学药品性、低膨胀以及收缩率，同时降低整体体系粘度、降低固化温度，提高固化效率可选用氢化双酚型环氧化合物。
作为优选，所述树脂组合物还包括增韧树脂和无机填料。
增韧树脂和无机填料的加入能够使得整体树脂组合物在耐热性、电气绝缘性、热膨胀率方面得到有效的提升。
进一步优选，所述聚酰亚胺、交联剂、增韧树脂、无机填料的质量比为100：(5-45)：(0-10)：(0-5)。
作为优选，所述增韧树脂包括核壳橡胶增韧环氧树脂、热塑性弹性体、聚氨酯弹性体、橡胶粉中的一种或几种。
其中，所述核壳橡胶增韧树脂选自：纳米核壳橡胶、纳米核壳橡胶增韧双酚A环氧树脂、纳米核壳橡胶增韧苯酚甲醛型酚醛树脂、纳米核壳橡胶增韧联苯苯酚型酚醛树脂、纳米核壳橡胶增韧双酚A型酚醛树脂、纳米核壳橡胶增韧氟化聚合物、纳米核壳橡胶增韧双酚F环氧树脂、纳米核壳橡胶增韧多官能团氧树脂、纳米核壳橡胶增韧脂环族环氧树脂等。
具体地，热塑性弹性体可采用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯(SEEPS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)等。
聚氨酯弹性体市售品可采用Dainichiseika的RHC-730，Negami ChemicalIndustry的Artpearl C-300T、Artpearl C-400T、Artpearl C-600T、Artpearl SE-050T、Artpearl GR-50W等。
橡胶粉市售品可采用Kaneka的MZ100、MZ 210、MZ711等。
作为优选，所述无机填料包括二氧化硅、硫酸钡、硫酸钙、滑石粉、钛白粉中的一种或几种。
作为优选，所述树脂组合物还包括用于溶解可溶性聚酰亚胺的有机溶剂，所述有机溶剂包括酰胺类(NMP、DMAc)、内酯类(伽马丁内酯、伽马戊内酯)、四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或几种。
有机溶剂的加入能够使得树脂组合物中的各个组分之间相互均匀混合，其用量可以根据制备时的溶解情况变换，使得各组分之间能够成为性质均一、黏度适中、便于涂覆的膏状物。在使用时，只需将其涂覆在光伏组件表面，当需要对树脂组合物进行固化时，只需要将整个光伏组件进行预烘烤即可将有机溶剂除去，从而不会影响最终绝缘层的性能参数。
作为优选，本发明中的树脂组合物通过以下步骤制备：在所述可溶性聚酰亚胺中，加入交联剂和增韧树脂，同时加入有机溶剂，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，再加入无机填料，搅拌溶解，溶解均匀过滤获得树脂组合物，低温保存备用。
一种薄膜光伏组件绝缘层的制备方法，将所述树脂组合物涂布于薄膜光伏组件基板表面，经过预烘烤挥发溶剂后，以5-70μJ的能量进行激光开孔，然后升温固化得到薄膜光伏组件绝缘层。
本发明中的树脂组合物其能够现在较低的激光能量(μJ级)的作用下进行开孔，与现有技术相比较，减少了激光能量的消耗，降低了开孔成本，同时保护了薄膜光伏组件不受高强激光的影响而导致的损坏。
一种薄膜光伏组件，所述薄膜光伏组件中含有通过上述方法制备得到的绝缘层。
因此，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中的可溶性聚酰亚胺，与传统的交联聚酰亚胺相比，其相对分子质量较低，因此其能够在较低的层压温度和低的激光能量条件下进行开孔作业，因而能够减少激光能量的消耗，节约了开孔成本。
(2)本发明中的聚酰亚胺树脂组合物可以通过配方的选择来灵活地选择激光的种类，从而使得开孔规整、具有较好的开孔性能。
(3)本发明中的可溶性聚酰亚胺侧链含有可交联的反应性基团，因此其能够与交联剂进行热固化反应，从而形成体型的交联网络，从而使得固化后得到的绝缘层的交联密度增加，具有更加优异的力学性能、电气性能以及热力学性能。
(4)本发明中的这种可溶性聚酰亚胺单元采用一步两段法合成，具有工艺简单，操作简洁的优点。
附图说明
图1为本发明实施例3中未固化时的打孔结果图。
图2为本发明对比例4中固化后的打孔结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
结构通式(1)和结构通式(2)所述的聚酰亚胺的制备：
结构通式(1)：在10℃低温和氮气气氛下，首先使2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下称为BAHF3.11g(8.5mmol)溶解在10g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，待全部溶解后向其中加入3.12g(10mmol)双(3，4-二羧基苯基)醚二酐(ODPA)，随后加入作为封端剂的4-氨基苯酚0.327g(3mmol)，反应4h，得到澄清透明的胶液。然后加入甲苯(甲苯的量与溶剂的量相等)，在180℃的条件下搅拌反应4h，反应结束后冷却至室温后投入甲醇和水的1：1混合溶液中，混合溶液的量为胶液量的5倍，沉淀，并多次洗涤后，在80℃真空烘箱干燥12h，得到微黄的侧链可交联型可溶性聚酰亚胺树脂粉末，记为A-1。
结构通式(2)：在0℃低温和氮气气氛下，4,4’-二氨基二苯基醚0.100g(0.95mmol)溶解在10g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，待全部溶解后向其中加入3.12g(10mmol)双(3，4-二羧基苯基)醚二酐(ODPA)，随后加入作为封端剂的4-氨基苯酚0.327g(3mmol)，反应5h，得到澄清透明的胶液。然后加入甲苯(甲苯的量与溶剂的量相等)，在180℃的条件下搅拌反应6h，反应结束后冷却至室温后投入甲醇和水的1：1混合溶液中，混合溶液的量为胶液量的4倍，沉淀，并多次洗涤后，在80℃真空烘箱干燥12h，得到微黄的侧链可交联型可溶性聚酰亚胺树脂粉末，记为A-2。
实施例1
制备树脂混合物：在0.45g A-1粉末和2.55g A-2粉末的混合物中，加入作为交联剂的氢化双酚A型环氧树脂HE-2025 0.6g，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，再加入作为增韧树脂的纳米核壳橡胶增韧双酚A环氧树脂0.15g和作为无机填料的滑石粉0.06g，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
实施例2
制备树脂混合物：在1.5g A-1粉末和1.5g A-2粉末的混合物中，加入作为交联剂的氢化双酚A型环氧树脂HE-2025 0.6g，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，再加入作为增韧树脂的纳米核壳橡胶增韧双酚A环氧树脂0.15g和作为无机填料的滑石粉0.06g，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
实施例3
制备树脂混合物：在0.9g A-1粉末和2.1g A-2粉末的混合物中，加入作为交联剂的氢化双酚A型环氧树脂HE-2025 0.6g，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，再加入作为增韧树脂的纳米核壳橡胶增韧双酚A环氧树脂0.15g和作为无机填料的滑石粉0.06g，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
实施例4
制备树脂混合物：在1.2g A-1粉末和1.8g A-2粉末的混合物中，加入作为交联剂的氢化双酚A型环氧树脂HE-2025 0.6g，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，再加入作为增韧树脂的纳米核壳橡胶增韧双酚A环氧树脂0.15g和作为无机填料的滑石粉0.06g，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
实施例5
制备树脂混合物：在0.9g A-1粉末和2.1g A-2粉末的混合物中，加入作为交联剂的氢化双酚A环氧树脂EP-4080E 0.45g，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，再加入作为增韧树脂的纳米核壳橡胶增韧双酚A环氧树脂0.15g和作为无机填料的滑石粉0.06g，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
实施例6
制备树脂混合物：在0.9g A-1粉末和2.1g A-2粉末的混合物中，加入作为交联剂的日本大赛璐脂环族环氧树脂EHPE 3150 0.6g，氢化双酚A环氧树脂EP-4080E 0.6g共计1.2g，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，再加入作为增韧树脂的纳米核壳橡胶增韧双酚A环氧树脂0.15g和作为无机填料的滑石粉0.06g，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
实施例7
制备树脂混合物：在0.9g A-1粉末和2.1g A-2粉末的混合物中，加入作为交联剂的脂环族环氧树脂CELLOXIDE 2021P/2081 0.15g，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，再加入作为增韧树脂的纳米核壳橡胶增韧双酚A环氧树脂0.15g和作为无机填料的滑石粉0.06g，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
实施例8
制备树脂混合物：在0.9g A-1粉末和2.1g A-2粉末的混合物中，加入作为交联剂的氢化双酚A型环氧树脂HE-2025 1.35g，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，再加入作为增韧树脂的纳米核壳橡胶增韧双酚A环氧树脂0.15g和作为无机填料的滑石粉0.06g，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
实施例9
制备树脂混合物：在0.9g A-1粉末和2.1g A-2粉末的混合物中，加入作为交联剂的氢化双酚A型环氧树脂HE-2025 0.6g，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，再加入作为增韧树脂的橡胶粉MZ100 0.24g和作为无机填料的滑石粉0.06g，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
实施例10
制备树脂混合物：在0.9g A-1粉末和2.1g A-2粉末的混合物中，加入作为交联剂的氢化双酚A型环氧树脂HE-2025 0.6g，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，再加入作为增韧树脂的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物0.3g和作为无机填料的滑石粉0.06g，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
实施例11
制备树脂混合物：在0.9g A-1粉末和2.1g A-2粉末的混合物中，加入作为交联剂的氢化双酚A型环氧树脂HE-2025 0.6g，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，再加入作为增韧树脂的聚氨酯弹性体0.06g和作为无机填料的钛白粉0.15g，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
实施例12
制备树脂混合物：在0.9g A-1粉末和2.1g A-2粉末的混合物中，加入作为交联剂的氢化双酚A型环氧树脂HE-2025 0.6g，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，再加入作为增韧树脂的纳米核壳橡胶增韧双酚A环氧树脂0.15g和作为无机填料的硫酸钙0.09g，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
实施例13
制备树脂混合物：在0.9g A-1粉末和2.1g A-2粉末的混合物中，加入作为交联剂的氢化双酚A型环氧树脂HE-2025 0.6g，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，再加入作为增韧树脂的纳米核壳橡胶增韧双酚A环氧树脂0.15g和作为无机填料的二氧化硅0.003g，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
实施例14
制备树脂混合物：在0.9g A-1粉末和2.1g A-2粉末的混合物中，加入作为交联剂的氢化双酚A型环氧树脂HE-2025 0.6g，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，再加入作为增韧树脂的纳米核壳橡胶增韧双酚A环氧树脂0.15g和作为无机填料的硫酸钡0.03g，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
实施例15
制备树脂混合物：在0.9g A-1粉末和2.1g A-2粉末的混合物中，加入作为交联剂的氢化双酚A型环氧树脂HE-2025 0.6g，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
实施例16
制备树脂混合物：在0.9g A-1粉末和2.1g A-2粉末的混合物中，加入作为交联剂的氢化双酚A型环氧树脂HE-2025 0.6g，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，作为无机填料的滑石粉0.06g，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
实施例17
制备树脂混合物：在0.9g A-1粉末和2.1g A-2粉末的混合物中，加入作为交联剂的氢化双酚A型环氧树脂HE-2025 0.6g，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，再加入作为增韧树脂的纳米核壳橡胶增韧双酚A环氧树脂0.15g，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
对比例1
制备树脂混合物：在0.3g A-1粉末和2.7g A-2粉末的混合物中，加入作为交联剂的氢化双酚A型环氧树脂HE-2025 0.6g，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，再加入作为增韧树脂的纳米核壳橡胶增韧双酚A环氧树脂0.15g和作为无机填料的滑石粉0.06g，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
对比例2
制备树脂混合物：在1.8g A-1粉末和1.2g A-2粉末的混合物中，加入作为交联剂的氢化双酚A型环氧树脂HE-2025 0.6g，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)3g，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，再加入作为增韧树脂的纳米核壳橡胶增韧双酚A环氧树脂0.15g和作为无机填料的滑石粉0.06g，同时加入GBL1.5g搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
对比例3
常规覆盖膜，使用专利CN107505813A实施例1中所述的配方制备得到的常规覆盖膜。
对比例4
将实施例3中的树脂组合物中进行固化，对固化后的绝缘层进行激光打孔，测定打孔所需的激光能量。
综上所述，实施例1～17以及对比例1～4的物料添加表如下表1所示：
表1实施例1～17以及对比例1～4的物料添加表
Figure BDA0003221857890000111
Figure BDA0003221857890000121
Figure BDA0003221857890000131
对实施例1-17以及对比例1-4通过如下方法进行性能检测。
Tg的测定：通过示差扫描量热分析DSC测定，测试条件如下：将10-15mg的样品置于坩埚中，在示差扫描量仪上放入测试，测试条件为：氮气氛围，升温速率为10℃/min，温度测试范围为室温-450℃。
线性热膨胀系数的测定：用静态热机械分析仪(TMA)测定各样品(5mm×20mm)的CTE。样品负荷：0.05N；升温速率：5℃/min；温度区间：30℃-260℃。根据获得的长度变化量与温度的关系曲线，求出CTE。
【激光开孔的评价】
开孔能量的测定：
将玻璃基板在六甲基二硅氮烷(HMDS)蒸汽下暴露30秒钟，旋涂各实施例和对比例的树脂组合物后，在90℃下在热板上预烘烤120秒钟而使溶剂挥发，形成膜厚为10.0μm的聚酰亚胺树脂组合物层样品。继而使用过激光器进行开孔，开20μm孔径的孔，通过测量开孔过程的辐射能(在1s内照射到某一特定表面的总能量)。
开孔形貌的测定：
在显微镜下观察孔的规整度来确定开孔的形貌。
并按照以下标准进行分类：
A：形貌规整；
B：孔周边出现凹陷；
C：孔周边出现碎裂。
绝缘性能的测定：
体积电阻率测试方法参照GB/T 1410-200《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率的试验方法》进行测试。
并按照以下标准进行分类
A：绝缘性能优异，体积电阻率大于1014Ω·m；
B：绝缘性能合格，体积电阻率大于1012Ω·m小于1014Ω·m；
C：绝缘性能差，体积电阻率小于1012Ω·m。
粘结性能的测定：
剥离强度参照GB/T 2790-1995《粘结剂180°剥离强度试验方法》测试，剥离强度测试所用被粘材料为铜板。
并按照以下标准进行分类
A：粘结性能优异，剥离强度大于8N/cm；
B：粘结性能合格，剥离强度大于6N/cm；
C：粘结性能较差，剥离强度小于6N/cm。
测试结果如下表2所示：
表2各实施例以及对比例的测试结果表
Figure BDA0003221857890000141
Figure BDA0003221857890000151
数据分析：
1、评价组分添加对于性能的影响
通过将表1以及表2中的数据进行比较，我们首先对实施例3、实施例15～17进行了比较，我们发现实施例15中的组分中仅仅只有聚酰亚胺组分以及交联剂组分，而实施例16则是在实施例15的基础上增加了2份的滑石粉，而实施例17则是在实施例15的基础上增加了5份的纳米核壳橡胶增韧双酚A环氧树脂，而实施例3则是在实施例15的基础上同时增加了2份的滑石粉以及5份的纳米核壳橡胶增韧双酚A环氧树脂。
查看实施例15的测试结果数据可知，实施例15中在仅有两种基础组分的前提下，其玻璃化温度、热膨胀系数、绝缘性能以及粘结性能均表现中等。说明在不添加外加组分的条件下，纯的聚酰亚胺以及交联剂的组合即可满足一般的使用条件。同时，在此条件下，其所需的激光能量较小，最低仅仅只需要8μJ的激光即可进行开孔操作，同时开孔处的形貌规整，表明在此条件下其开孔性能最为优异。
而随着其他外来组分的加入，例如观察实施例16在加入了2份的滑石粉后，其他性能与实施例15并未改变，只是所需的激光能量略有增加，但是实施例16的也能够满足一般的使用条件。
实施例17在加入了5份的纳米核壳橡胶增韧双酚A环氧树脂后，其所需的激光能量也略有增加。同时，由于纳米核壳橡胶增韧双酚A环氧树脂的加入会导致树脂组合物的交联密度有一定的增加，因此其热膨胀系数出现下降，符合理论预期。
实施例3在同时加入了2份的滑石粉以及5份的纳米核壳橡胶增韧双酚A环氧树脂后，其开孔性能、玻璃化温度、绝缘性能以及粘结性都有大幅的提升，同时热膨胀系数也是这几个实施例中最低的，因而表明在四种组分的合理配伍下，能够得到超过一般水平的性能，从而能够用于许多高科技领域需要低的热膨胀系数及高耐热性的场合。
2、评价聚酰亚胺中两种不同结构单元的添加对于性能的影响
通过将表1以及表2中的数据进行比较，我们选取实施例1～3以及对比例1～2，其5组数据中，交联剂、增韧剂以及添加剂的组分种类以及添加含量相同，区别在于其五者之间的聚酰亚胺中式(1)以及式(2)的添加比例不同。其中按照式(1)的添加量由少到多排序，其依次为对比例1、实施例1、实施例3、实施例5以及对比例2。
通过比较其五者的实验数据可知，通过随着式(1)中添加量的增加，使得整体树脂的柔性相对提升，因此其玻璃化温度呈现下降的趋势，表明其耐热性能出现较大的下降，对比例2中的玻璃化温度下降至140℃，表明其无法承受较高温度的使用环境。同时，热膨胀系数则出现较大的增长，表明由于随着柔性链段的增加，其分子内部的内旋以及卷曲运动增加，导致了其热膨胀系数的提升，对比例2的热膨胀系数达到了150ppm.k-1，从而表明其在高温下容易产生较大幅度的膨胀，不满足光伏组件的使用要求。同时，绝缘性能也出现了较大的下降，对比例2中甚至绝缘性能评级到了C级，对于绝缘层来说这一指标完全不能达到使用标准。而随着式(1)添加量的增加，其粘结性能则呈现出由差到优的趋势，其原因在于可参与交联反应的侧链基团的增加，从而提高了粘结性能。当式(1)的添加量小于一定值之后(例如对比例1)，其粘结效果则会下降至完全无法满足光薄膜伏组件粘结的要求。因此综合来看，在可溶性聚酰亚胺中当式(1)所示的聚酰亚胺单元的添加量在15-50％范围内，式(2)所示的聚酰亚胺单元在50-85％范围内，具有更为综合的性能效果，能够满足光伏组件使用的性能需求。
在此范围内，观察实施例5～15间的数据，可知通过改变不同交联剂、增韧剂以及无机填料的添加种类以及含量，其实测性能均能够满足光伏薄膜组件绝缘层的使用。
3、评价不同配方体系对于性能的影响
将实施例3与对比例3进行比较之后，我们发现，在采用常规技术手段(专利CN107505813A实施例1)之后，其在激光作用下无法开孔，推测原因在于其配方中软段含量较多，因此在未固化前难以开孔。同时其粘结性能较差，无法保证薄膜伏组件的粘结要求。因此，这类常规技术手段无法应用到本发明所需的使用场景中。
4、评价树脂组合物固化前后对于性能的影响
将实施例3与对比例4进行比较，其两者的配方完全相同，因此其最终得到的绝缘层的热力学性能、力学性能、电气绝缘性能以及粘结性能均完全相同。其两者区别在于，实施例3中的绝缘层是在固化前进行打孔，而对比例4则是在固化后尝试使用激光进行打孔。结合说明书附图1以及图2我们发现，在绝缘层固化后在相同的激光能量下无法实现正常的打孔，表明固化前后的树脂结构的改变对绝缘层的可打孔性起到了关键的作用。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其特征在于，至少包括可溶性聚酰亚胺以及交联剂；
所述可溶性聚酰亚胺，按质量百分数计，其包括15-50％式(1)所示的聚酰亚胺单元和50-85％式(2)所示的聚酰亚胺单元；
Figure FDA0003221857880000011
其中：式(1)和式(2)中：X和A分别独立地表示通过单键与主链连接的2价有机基团；R表示羟基、羧基或磺酸基；Y表示具有1-4个芳香族环的芳香族二胺残基。
2.根据权利要求1所述的一种树脂组合物，其特征在于，可溶性聚酰亚胺的制备方法如下：氮气氛围保护下，将二胺单体溶解在溶剂中，待全部溶解后加入二酐单体以及封端剂，使其发生缩聚反应，得到澄清透明的胶液，然后向胶液中加入甲苯，升温使得分子间发生热亚胺化反应，反应结束后冷却至室温，经沉淀、洗涤、干燥得到可溶性聚酰亚胺树脂粉末。
3.根据权利要求1所述的一种树脂组合物，其特征在于，所述交联剂至少包括一种单分子中含有两个以上环氧基的环氧化合物。
4.根据权利要求3所述的一种树脂组合物，其特征在于，所述环氧化合物为脂肪族或双酚型环氧化合物。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括增韧树脂和无机填料，所述聚酰亚胺、交联剂、增韧树脂、无机填料的质量比为100：(5-45)：(0-10)：(0-5)。
6.根据权利要求5所述的一种树脂组合物，其特征在于，所述增韧树脂包括核壳橡胶增韧环氧树脂、热塑性弹性体、聚氨酯弹性体、橡胶粉中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的一种树脂组合物，其特征在于，所述无机填料包括二氧化硅、硫酸钡、硫酸钙、滑石粉、钛白粉中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括用于溶解可溶性聚酰亚胺的有机溶剂，所述有机溶剂包括酰胺类、内酯类、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种或几种。
9.一种薄膜光伏组件绝缘层的制备方法，其特征在于：将权利要求1～8中任意一项所述树脂组合物涂布于薄膜光伏组件基板表面，经过预烘烤挥发溶剂后，以5-70μJ的能量进行激光开孔，然后升温固化得到薄膜光伏组件绝缘层。
10.一种薄膜光伏组件，其特征在于，所述薄膜光伏组件中含有如权利要求9所制备得到的绝缘层。
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