CN114262499B - 一种树脂组合物、半固化片及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及印制电路板领域，尤其涉及一种树脂组合物、半固化片及其应用，至少包括环氧树脂、可溶性聚酰亚胺以及固化剂；其中，所述可溶性聚酰亚胺包括第一可溶性聚酰亚胺以及第二可溶性聚酰亚胺；第一可溶性聚酰亚胺分子中含有氢键的受体单元；第二可溶性聚酰亚胺分子中含有氢键的供体单元。本发明中的树脂组合物通过在环氧树脂中引入能够形成氢键的聚酰亚胺，从而实现了化学键以及氢键之间双重的强弱交联作用，能够使得得到的半固化片能够实现更好的低流胶甚至不流胶的效果，同时在实现低流胶甚至不流胶的效果的基础上，还具有良好的浸润性，而能够进入到增强材料每个空隙中，从而使得其填充能力以及粘结强度大大增强。
Description
技术领域
本发明涉及印制电路板领域，尤其涉及一种树脂组合物、半固化片及其应用。
背景技术
随着电子产品朝着功能化方向发展，元器件的集成度越来越高。与此同时，电子产品也在朝着轻薄短小方向发展。刚挠结合板(rigid-flex)作为一种特殊的互连技术，由于能够满足三维安装的要求，可以实现轻薄短小，已经被广泛应用于计算机、航天航空、军用电子设备、收集、数码相机、通讯器材和分析仪器等等。
刚挠结合板的制程中需要使用一种特殊的粘结材料，即低流胶半固化片(low-flow PP)。为了实现低流胶半固化片的低流胶特性，需要使用一些技术实现树脂的低流胶性能，但是目前的一些技术手段中，在达到低流胶性能之后同时会存在填充能力下降的缺陷。此外，目前的低流胶半固化片还存在与PI膜的粘结力不够的缺陷。
例如专利JP2006316104A中为了实现低流胶的目的，在树脂配方中添加环氧化聚丁二烯，但是，这种方法会增大树脂组分对增强材料的浸渍难度而产生基材缺陷，同时高黏度的树脂组合物容易造成工艺问题而影响半固化片表观，在使用中对印制电路板造成缺陷，并且较多的高分子量材料会降低半固化片的刚性，使得热膨胀系数增大，容易出现与被粘结材料的匹配性问题。
因此，如何在实现低流胶性的同时保证成形性和均匀性、并提高与PI膜之间的结合力，是本领域技术人员非常关注的问题。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的低流胶半固化片无法同时满足低流胶性以及成形均匀性，以及与PI膜之间的结合力较低的缺陷，提供了一种树脂组合物、半固化片及其应用以克服上述缺陷。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种树脂组合物，
至少包括环氧树脂、可溶性聚酰亚胺以及固化剂；
其中，所述可溶性聚酰亚胺包括第一可溶性聚酰亚胺以及第二可溶性聚酰亚胺；
所述第一可溶性聚酰亚胺分子中含有氢键的受体单元；
所述第二可溶性聚酰亚胺分子中含有氢键的供体单元；
所述第一可溶性聚酰亚胺与第二可溶性聚酰亚胺之间通过受体单元与供体单元的配合，从而形成分子间氢键。
现有技术中的低流胶半固化片，为了实现低流胶的目的，通常做法是有效提升树脂聚合物的分子量或者大幅增加填充物的含量。但是，当将这一类的组合物配制成胶液之后，得到的胶液的粘度较大，导致其与增强材料之间的浸润性较差，胶液无法浸润增强材料，从而使得制备得到的半固化片的内部含有较多的孔洞。
本发明中的树脂组合物中，在常规环氧树脂的基础上，还包含有可溶性聚酰亚胺，其可选择为低分子量的聚酰亚胺预聚物。该聚酰亚胺相较于分子量较大的聚酰亚胺而言，本发明中的聚酰亚胺在溶解于有机溶剂后，其粘度相较于现有的低流胶组合物而言更低，因此能够良好的浸润增强材料，从而能够进入到增强材料每个空隙中，从而使得其填充能力大大增强。而当这些聚酰亚胺并与环氧树脂一起固化形成三维的交联聚合物之后，由于其分子结构的刚性更强，因此其与单纯的环氧树脂相比较，其更加不易变形，使得整体树脂的流胶性能大幅下降。
此外，由于本发明中的可溶性聚酰亚胺由两种聚酰亚胺构成，这两种聚酰亚胺中分别携带有氢键的受体单元以及供体单元，因此这两种聚酰亚胺在溶剂存在以及一定温度的条件下能够破坏氢键形成的条件，从而使得溶液的粘度不会过高，使得其与增强材料之间具有良好的浸润性，从而胶液能够有效进入到增强材料的每个孔洞之中。同时，在增强材料浸渍有胶液并脱除溶剂后，其两者之间则会相应的形成氢键，从而能够大大增加此时的粘度，从而实现了树脂组合物的低流动性。当经过高温处理半固化后，此时的树脂组合物中既存在共价键之间的强交联作用，又存在氢键之间的弱交联作用，这种双重的强弱交联作用能够使得得到的半固化片能够实现更好的低流胶甚至不流胶的效果。
同时，由于本发明中采用的树脂组合物中的掺杂有聚酰亚胺组分，其与PI膜之间的化学成分类似，因此与之具有更好的粘结性以及相容性。同时，相较于其他的树脂材料而言，掺杂有聚酰亚胺的环氧基树脂组合物作为半固化片的树脂材料，能够使得半固化片具有更好的电绝缘性以及耐高温性能。
作为优选，所述受体单元包括吡咯烷酮基、吡啶基、羰基中的任意一种；
所述供体单元包括羟基、羧基、磺酸基中的任意一种或多种。
本发明中的本发明中的两种可溶性聚酰亚胺可在主链或者侧链中引入上述受体单元基团或者供体单元基团，当受体单元与供体单元相接近时，两者之间便会形成氢键，从而有效提升了两种可溶性聚酰亚胺之间的粘度以及结合力，从而弥补了可溶性聚酰亚胺分子量较小、粘度较低的缺陷。
作为优选，按照质量百分比计算，所述可溶性聚酰亚胺中包括：
20～40wt％的第一可溶性聚酰亚胺；以及，
60～80wt％的第二可溶性聚酰亚胺。
本发明中的第一可溶性聚酰亚胺的含量小于第二可溶性聚酰亚胺，其原因在于第一可溶性聚酰亚胺中的受体单元基团主要用于与供体单元基团之间形成氢键，从而提升树脂组合物的粘度。而第二可溶性聚酰亚胺中的受体单元基团除了能够形成氢键的作用外，还能够提升与增强材料之间的粘结性，并且这些受体单元基团还能够与交联剂之间发生反应，从而最终实现了聚酰亚胺树脂之间的固化交联。因此，本发明中的第二可溶性聚酰亚胺量大于第一可溶性聚酰亚胺的量，能够在有效保证形成氢键提升粘度的前提下，提升了与增强材料之间的粘结性以及固化交联活性位点的数量。
作为优选，所述第一可溶性聚酰亚胺以及第二可溶性聚酰亚胺中的至少一种，其主链分子结构中含有有机硅链段。
本发明中的第一可溶性聚酰亚胺以及第二可溶性聚酰亚胺中至少有一种中含有有机硅链段，其可以有效提升聚酰亚胺的韧性，改善聚酰亚胺刚性太强韧性不足的情况。因而从分子结构中引入了增韧单元，避免了外部增韧剂的加入对组合物的力学、热力学以及电性能的下降的问题。
本发明中的环氧树脂，由于单个环氧树脂中环氧基的数量大于等于两个，因此固化后的交联密度能够有效提升，从而与增强材料之间的结合力能够大幅提升，并降低了树脂的热膨胀系数增大。同时，其能够与第二可溶性聚酰亚胺中的羟基、羧基以及磺酸基之间发生交联反应，从而实现了树脂组合物之间的固化交联，使得各组分在固化后能够形成稳定均一的树脂产物。
作为优选，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、杂环型缩水甘油环氧树脂中的任意一种。
作为优选，所述组合物中还包括无机填料，所述树脂组合物中环氧树脂、可溶性聚酰亚胺、固化剂以及无机填料的质量比为100：(10～30)：(20～30)：(0～30)。
进一步优选，所述固化剂为聚酰胺、酚醛胺、脂肪胺、酯环氨、芳香胺类固化剂中的任意一种。
本发明中的树脂组合物以可溶性聚酰亚胺为树脂添加剂，其具有良好的力学性能、耐高温性能以及电气性能，同时在固化后能够利用其大位阻以及刚性强的优点能够降低其流胶量。同时，并且掺杂有一定的无机填料能够对其起到进一步的补强作用，因而能够使得整体组合物具有更优异的效果。
一种半固化片，
包括增强材料以及包覆在增强材料表面的树脂层；
所述树脂层的原料为上述树脂组合物。
通过本发明中的树脂组合物制备得到的半固化片具有良好的低流胶效果，并且能够在实现低流胶效果的前提下，还能够提升树脂与增强材料之间的填充性能、粘结稳定性以及成形均匀性。同时，由于本发明中的树脂组合物中添加有一定量的聚酰亚胺，因而能够与PI膜之间具有较强的结合力。
作为优选，所述半固化的制备方法如下：
(S.1)将树脂组合物溶解于有机溶液后，形成均一的胶液；
(S.2)将增强材料浸渍于胶液中；
(S.3)加热浸渍胶液后的增强材料，脱除溶剂，并使其半固化，得到半固化片。
上述树脂组合物或者半固化片在层压板以及线路板制备中的应用。
因此，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中的树脂组合物通过化学键以及氢键之间双重的强弱交联作用，能够使得得到的半固化片能够实现更好的低流胶甚至不流胶的效果；
(2)在实现低流胶甚至不流胶的效果的基础上，还具有良好的浸润性，而能够进入到增强材料每个空隙中，从而使得其填充能力以及粘结强度大大增强；
(3)制备得到的半固化片具有良好的力学、电绝缘性以及耐高温性能，同时与PI膜之间具有较强的结合力。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
本实施例中所用到的第一可溶性聚酰亚胺以及第二可溶性聚酰亚胺的制备方法如下：中间体(a)的合成：
其反应示意式如下式(1)所示：
-10℃以及氮气保护条件下，取对硝基苯酚13.9g(0.1mol)、三乙胺10.1g(0.1mol)溶于200ml二氯甲烷中，然后向溶液中滴加含有甲基氢二氯硅烷5.75g(0.05mol)以及50ml二氯甲烷的混合溶液中，滴加结束后，升高温度至10℃，继续反应3h后，过滤除去生成的三乙胺盐酸盐，将滤液经过水洗后蒸馏得到中间体(a)的粗品，最后经过提纯除杂后得到中间体(a)。
二胺单体(Ⅰ)的合成：
(S.1)氮气保护下，取中间体(a)3.12g(10mmol)溶于50ml甲苯中，然后向其中加入催化剂量的卡斯特催化剂，并向其中滴加11.1g(10mmol)的n-乙烯基吡咯烷酮与20ml甲苯的混合物，95℃反应8h结束反应，加入1g活性炭后，搅拌吸附30min，过滤得到澄清滤液，蒸除溶剂得到二胺中间体(Ⅰ)前体。
其反应示意式如下式(2)所示：
(S.2)取丁醇1L加入到还原釜中，搅拌下加入10g氯化铵以及50g铁屑，升温至95℃后加入二胺中间体(Ⅰ)41.5g，搅拌反应0.5h，然后再加入第二批铁屑40g以及二胺中间体(Ⅰ)前体33g，搅拌反应0.5h，然后再加入第二批铁屑40g以及二胺中间体(Ⅰ)33g，继续反应1.5h后，取样分析反应终点。反应结束后，加入亚硫酸氢钠12g，搅拌溶解后，将反应物料趁热转移至结晶釜中，冷却结晶，然后偶过滤，滤饼水洗至无丁醇后，烘干得到粗品二胺单体(Ⅰ)，最后经过提纯除杂后得到二胺单体(Ⅰ)。
其反应示意式如下式(3)所示：
(2)二胺单体(Ⅱ)的合成：
(S.1)氮气保护下，取中间体(a)3.12g(10mmol)溶于50ml甲苯中，然后向其中加入催化剂量的卡斯特催化剂，并向其中滴加11.6g(10mmol)的丙烯酸羟乙酯与20ml甲苯的混合物，95℃反应8h结束反应，加入1g活性炭后，搅拌吸附30min，过滤得到澄清滤液，蒸除溶剂得到二胺中间体(Ⅱ)。
其反应示意式如下式(4)所示：
(S.2)取丁醇1L加入到还原釜中，搅拌下加入10g氯化铵以及50g铁屑，升温至95℃后加入二胺中间体(Ⅱ)41.5g，搅拌反应0.5h，然后再加入第二批铁屑40g以及二胺中间体(Ⅱ)33g，搅拌反应0.5h，然后再加入第二批铁屑40g以及二胺中间体(Ⅱ)33g，继续反应1.5h后，取样分析反应终点。反应结束后，加入亚硫酸氢钠12g，搅拌溶解后，将反应物料趁热转移至结晶釜中，冷却结晶，然后偶过滤，滤饼水洗至无丁醇后，烘干得到粗品二胺单体(Ⅱ)，最后经过提纯除杂后得到二胺单体(Ⅱ)。
其反应示意式如下式(5)所示：
可溶性聚酰亚胺的制备：
第一可溶性聚酰亚胺的制备方法如下：在10℃低温和氮气气氛下，首先使二胺单体(Ⅰ)1.86g(5mmol)以及2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下称为BAHF1.28g(3.5mmol)溶解在10g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，待全部溶解后向其中加入3.12g(10mmol)双(3，4-二羧基苯基)醚二酐(ODPA)，随后加入作为封端剂的4-氨基苯酚0.327g(3mmol)，反应4h，得到澄清透明的胶液，然后加入甲苯(甲苯的量与溶剂的量相等)，在180℃的条件下搅拌反应4h，反应结束后冷却至室温后投入甲醇和水的1：1混合溶液中，混合溶液的量为胶液量的5倍，沉淀，并多次洗涤后，在80℃真空烘箱干燥12h，第一可溶性聚酰亚胺。
第一可溶性聚酰亚胺的化学式如下式(6)所示：
第二可溶性聚酰亚胺的制备方法如下：在0℃低温和氮气气氛下，二胺单体(Ⅱ)3.76g(10mmol)溶解在10g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，待全部溶解后向其中加入3.28g(10.5mmol)双(3，4-二羧基苯基)醚二酐(ODPA)，随后加入作为封端剂的4-氨基苯酚0.327g(3mmol)，反应5h，得到澄清透明的胶液。然后加入甲苯(甲苯的量与溶剂的量相等)，在180℃的条件下搅拌反应6h，反应结束后冷却至室温后投入甲醇和水的1：1混合溶液中，混合溶液的量为胶液量的4倍，沉淀，并多次洗涤后，在80℃真空烘箱干燥12h，得到第二可溶性聚酰亚胺。
第二可溶性聚酰亚胺的化学式如下式(7)所示：
实施例1
在4份第一可溶性聚酰亚胺粉末和16份第二可溶性聚酰亚胺粉末的混合物中，加入氢化双酚A型环氧树脂(日本艾迪科ADEKA EP-4080E)100份，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)100份，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，加入固化剂芳香胺SM113 25份以及作为无机填料的玻璃粉15份，同时加入GBL50份搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
实施例2
在5份第一可溶性聚酰亚胺粉末和15份第二可溶性聚酰亚胺粉末的混合物中，加入氢化双酚A型环氧树脂(日本艾迪科ADEKA EP-4080E)100份，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)100份，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，加入固化剂芳香胺SM113 25份以及作为无机填料的玻璃粉15份，同时加入GBL50份搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
实施例3
在6份第一可溶性聚酰亚胺粉末和14份第二可溶性聚酰亚胺粉末的混合物中，加入氢化双酚A型环氧树脂(日本艾迪科ADEKA EP-4080E)100份，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)100份，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，加入固化剂芳香胺SM113 25份以及作为无机填料的玻璃粉15份，同时加入GBL50份搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
实施例4
在8份第一可溶性聚酰亚胺粉末和12份第二可溶性聚酰亚胺粉末的混合物中，加入作为交联剂的氢化双酚A型环氧树脂(日本艾迪科ADEKA EP-4080E)100份，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)100份，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，加入固化剂芳香胺SM113 25份以及作为无机填料的玻璃粉15份，同时加入GBL50份搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
实施例5
在3份第一可溶性聚酰亚胺粉末和7份第二可溶性聚酰亚胺粉末的混合物中，氢化双酚A型环氧树脂(日本艾迪科ADEKA EP-4080E)100份，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)100份，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，加入固化剂芳香胺SM113 25份以及作为无机填料的玻璃粉15份，同时加入GBL50份搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
实施例6
在4.5份第一可溶性聚酰亚胺粉末和10.5份第二可溶性聚酰亚胺粉末的混合物中，加入作为交联剂的氢化双酚A型环氧树脂(日本艾迪科ADEKA EP-4080E)100份，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)100份，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，加入固化剂芳香胺SM113 25份以及作为无机填料的玻璃粉15份，同时加入GBL50份搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
实施例7
在7.5份第一可溶性聚酰亚胺粉末和17.5份第二可溶性聚酰亚胺粉末的混合物中，加入作为交联剂的氢化双酚A型环氧树脂(三井Mitsui环氧树脂R139)100份，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)100份，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，加入固化剂芳香胺SM113 25份以及作为无机填料的玻璃粉15份，同时加入GBL50份搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
实施例8
在9份第一可溶性聚酰亚胺粉末和21份第二可溶性聚酰亚胺粉末的混合物中，加入作为交联剂的氢化双酚A型环氧树脂(三井Mitsui环氧树脂R139)100份，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)100份，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，加入固化剂芳香胺SM113 25份以及作为无机填料的玻璃粉15份，同时加入GBL50份搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
实施例9
在9份第一可溶性聚酰亚胺粉末和21份第二可溶性聚酰亚胺粉末的混合物中，加入作为交联剂的氢化双酚A型环氧树脂(三井Mitsui环氧树脂R139)100份，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)100份，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，加入固化剂聚酰胺650C 20份以及作为无机填料的玻璃粉15份，同时加入GBL50份搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
实施例10
在9份第一可溶性聚酰亚胺粉末和21份第二可溶性聚酰亚胺粉末的混合物中，加入作为交联剂的氢化双酚A型环氧树脂(三井Mitsui环氧树脂R139)100份，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)100份，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，加入固化剂聚酰胺650C 22份以及作为无机填料的玻璃粉15份，同时加入GBL50份搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
实施例11
在9份第一可溶性聚酰亚胺粉末和21份第二可溶性聚酰亚胺粉末的混合物中，加入作为交联剂的氢化双酚A型环氧树脂(日本艾迪科ADEKA EP-4080E)100份，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)100份，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，加入固化剂聚酰胺650C 28份以及作为无机填料的玻璃粉15份，同时加入GBL50份搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
实施例12
在9份第一可溶性聚酰亚胺粉末和21份第二可溶性聚酰亚胺粉末的混合物中，加入作为交联剂的氢化双酚A型环氧树脂(日本艾迪科ADEKA EP-4080E)100份，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)100份，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，加入固化剂聚酰胺650C 30份以及作为无机填料的二氧化硅20份，同时加入GBL50份搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
实施例13
在9份第一可溶性聚酰亚胺粉末和21份第二可溶性聚酰亚胺粉末的混合物中，加入作为交联剂的氢化双酚A型环氧树脂(日本艾迪科ADEKA EP-4080E)100份，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)100份，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，加入固化剂芳香胺SM113 20份以及作为无机填料的二氧化硅10份，同时加入GBL50份搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
实施例14
在9份第一可溶性聚酰亚胺粉末和21份第二可溶性聚酰亚胺粉末的混合物中，加入作为交联剂的氢化双酚A型环氧树脂(日本艾迪科ADEKA EP-4080E)100份，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)100份，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，加入固化剂芳香胺SM113 20份以及作为无机填料的二氧化硅5份，同时加入GBL50份搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
实施例15
在9份第一可溶性聚酰亚胺粉末和21份第二可溶性聚酰亚胺粉末的混合物中，加入作为交联剂的氢化双酚A型环氧树脂(日本艾迪科ADEKA EP-4080E)100份，固化剂芳香胺SM113 25份，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)100份，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
对比例1
在2份第一可溶性聚酰亚胺粉末和18份第二可溶性聚酰亚胺粉末的混合物中，加入作为交联剂的氢化双酚A型环氧树脂(日本艾迪科ADEKA EP-4080E)100份，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)100份，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，加入固化剂芳香胺SM113 25份以及作为无机填料的玻璃粉15份，同时加入GBL50份搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
对比例2
在10份第一可溶性聚酰亚胺粉末和10份第二可溶性聚酰亚胺粉末的混合物中，加入作为交联剂的氢化双酚A型环氧树脂(日本艾迪科ADEKA EP-4080E)100份，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)100份，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，加入固化剂芳香胺SM113 25份以及作为无机填料的玻璃粉15份，同时加入GBL50份搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
对比例3
在12份第一可溶性聚酰亚胺粉末和85份第二可溶性聚酰亚胺粉末的混合物中，加入作为交联剂的氢化双酚A型环氧树脂(日本艾迪科ADEKA EP-4080E)100份，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)100份，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，加入固化剂芳香胺SM113 25份以及作为无机填料的玻璃粉15份，同时加入GBL50份搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
对比例4
在1.5份第一可溶性聚酰亚胺粉末和3.5份第二可溶性聚酰亚胺粉末的混合物中，加入作为交联剂的氢化双酚A型环氧树脂(日本艾迪科ADEKA EP-4080E)100份，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)100份，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，加入固化剂芳香胺SM113 25份以及作为无机填料的玻璃粉15份，同时加入GBL50份搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
对比例5
在12份第一可溶性聚酰亚胺粉末和28份第二可溶性聚酰亚胺粉末的混合物中，加入作为交联剂的氢化双酚A型环氧树脂(日本艾迪科ADEKA EP-4080E)100份，同时加入作为有机溶剂的γ-丁内酯(GBL)100份，在室温下搅拌溶解，待溶解均匀后，加入固化剂芳香胺SM113 25份以及作为无机填料的玻璃粉15份，同时加入GBL50份搅拌溶解，搅拌均匀后过滤获得树脂混合物，室温保存备用。
对比例6
采用专利申请号为CN201910088683.3，公开号为CN109777103A的实施例1中所述的配方制备得到的树脂组合物。
对比例7
采用专利申请号为CN201710470279.3，公开号为CN107286583B的实施例1中所述的配方制备得到的树脂组合物。
实施例1～15以及对比例1～7的物料添加表如下表1所示：
表1实施例1～15以及对比例1～4的物料添加表
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根据表1中实施例1～15所示配方，将各组分混合均匀制成树脂溶液，并将树脂溶液温度保持在65℃左右，使用电子级2116玻纤布作为增强材料含浸上述树脂溶液，而后将预浸料于165℃下加热3-8分钟即得低流胶半固化片，将若干张低流胶半固化片压制成层压板，然后通过下述方法评价半固化片和层压板的各项性能。
【性能测试】
半固化片测试项目：溢胶量、冲切边缘质量；
溢胶量的测定：按照IPC-TM-650 2.3.17.2所规定方法测试半固化片的溢胶量，以评价其在热压条件下的流胶大小。
冲切边缘质量的测定：将半固化片用树脂含量测试用的取样器冲切，将冲切下的样品置于10倍放大镜下观察边缘发白程度，发白越明显代表树脂粉脱落越多，则冲切边缘质量较差，若发白轻微或不可见，则冲切边缘质量良好。
脱粉率的测定：以半固化片经冲切/剪切处理后树脂粉脱落程度为判断依据。具体测试方法为，取10cm*10cm大小的半固化片4小片，称重并记录为m1。用剪刀在其某一边剪出9cm纵深的缺口，共剪29刀，每片样品制成含30条长9cm的小条，每片均做同样处理。手持处理好的样品以腕部为中心位置上下振动30次，一个来回记为一次振动。完成后再次称重并记录为m2，按(m1-m2)/m1*100％计算即得该半固化片的脱粉率。
层压板测试项目：粘结力、浸锡耐热性、基材质量、Z轴热膨胀系数(Z-CTE)、弯曲强度、弯曲模量。
剥离强度：按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
浸锡耐热性：使用50*50mm的带铜样品，浸入288℃的焊锡中，记录样品分层起泡的时间。
基材质量：使用压合好的样品制作金相切片，打磨光滑后于金相显微镜下观察样品中是否存在空洞。
Z轴热膨胀系数：采用TMA法，按照IPC-TM-650 2.4.24所规定方法进行测试。
弯曲强度/模量：按照IPC-TM-650 2.4.4所规定方法测试常温下弯曲强度，并得出弯曲模量。
玻璃化温度Tg：采用DSC法，按照IPC-TM-650 2.4.25所规定方法进行测试。
阻燃性：根据UL94垂直燃烧法测定。
实施例1～15以及对比例1～7的性能参数如下表2所示：
表2实施例1～15以及对比例1～7的性能参数表
通过观察上表我们可知：
(1)通过本发明实施例1～15中的树脂组合物制备得到的半固化片与对比例6以及对比例7相比较，我们发现，虽然对比例6以及对比例7中的半固化片已经具有较低的溢胶量，但是通过本发明中的技术方案制备得到的树脂组合物具有更低的溢胶量，表明通过本发明中的技术方案能够制备得到溢胶量更低的半固化片，同时冲切边缘的质量更高、脱粉率也更低，表明通过本发明制备的到的半固化片的质量更好，因而通过本发明中制备得到的这种半固化片在印制电路板领域板具有更好的应用潜力。
此外，从细节方面看，通过比较对比例1～3、实施例1～4的溢胶量我们发现，本技术方案中的树脂组合物在第一可溶性聚酰亚胺的含量在可溶性聚酰亚胺总质量的20～40％之间时，具有更低的溢胶量，表明在该含量条件下，第一可溶性聚酰亚胺与第二可溶性聚酰亚胺之间形成的弱交联氢键以及强交联的共价键之间的平衡性更高。高于或者低于此含量后，虽然相较于对比例5以及对比例6同样具有更低的溢胶量，但是相较于实施例1～15而言则效果略差一些，因此综合考虑后将第一可溶性聚酰亚胺的含量限定在20～40wt％之间。
(2)通过比较剥离强度我们可知，本发明实施例1～15制备得到的层压板与对比例5～6中制备得到的层压板相比，除具有更低的溢胶量之外，还具有更好的粘结效果，具体表现在具有更高的剥离强度。同时，在观察基材质量时，本发明实施例1～15中的半固化片中不存在明显的孔洞，而对比例5以及对比例6中或多或少都具有一定的孔洞。表明本发明技术方案中的树脂组合物中与基材之间具有更好的浸润性，与基材之间的结合力也更好。
(3)从Z轴热膨胀系数、浸锡耐热性、玻璃化温度数据中我们可知，通过本发明中制备得到的树脂组合物在固化后得到的半固化片具有更低的Z轴热膨胀系数以及更高的玻璃化转变温度。表明其在温度变化作用下的体积变化不明显，同时还具有更高的耐高温性能。因而能够适应高低温变换的环境，适用范围更加广阔，同时还能够适应于高能耗高产热的设备中，从而保持其稳定性。
(4)从弯曲强度树脂中我们可知，通过本发明中的技术方案制备得到的层压板的机械强度更高，表明聚酰亚胺材料在力学性能方面具有更加明显的优势，将其引入到环氧体系后能够答复提升环氧树脂的力学性能。同时，聚酰亚胺材料还具有更好阻燃性能，在不添加额外阻燃剂的前提下便能够获得V-0级的阻燃特性，避免了额外阻燃剂的加入对整体树脂性能的影响，并且杜绝了卤系阻燃剂的添加，从而具有更加环保的优势。
因此，综上所述，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中的树脂组合物通过化学键以及氢键之间双重的强弱交联作用，能够使得得到的半固化片能够实现更好的低流胶甚至不流胶的效果；
(2)在实现低流胶甚至不流胶的效果的基础上，还具有良好的浸润性，而能够进入到增强材料每个空隙中，从而使得其填充能力以及粘结强度大大增强；
(3)制备得到的半固化片具有良好的力学、阻燃性以及耐高温性能。
Claims (6)
1.一种树脂组合物，其特征在于，
至少包括环氧树脂、可溶性聚酰亚胺、固化剂以及无机填料；
所述树脂组合物中环氧树脂、可溶性聚酰亚胺、固化剂以及无机填料的质量比为100：（10~30）：（20~30）：（0~30）
其中，按照质量百分比计算，所述可溶性聚酰亚胺中包括：20~40wt%的第一可溶性聚酰亚胺，以及60~80wt%的第二可溶性聚酰亚胺；
所述第一可溶性聚酰亚胺分子中含有氢键的受体单元；
所述第二可溶性聚酰亚胺分子中含有氢键的供体单元；
所述第一可溶性聚酰亚胺与第二可溶性聚酰亚胺之间通过受体单元与供体单元的配合，从而形成分子间氢键；
所述受体单元包括吡咯烷酮基、吡啶基、羰基中的任意一种；
所述供体单元包括羟基、羧基、磺酸基中的任意一种或多种；
所述第一可溶性聚酰亚胺以及第二可溶性聚酰亚胺中的至少一种，其主链分子结构中含有有机硅链段。
2.根据权利要求1所述的一种树脂组合物，其特征在于，
所述固化剂为分子内包含两个或两个以上环氧基的环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的一种树脂组合物，其特征在于
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、杂环型缩水甘油环氧树脂中的任意一种。
4.一种半固化片，其特征在于，
包括增强材料以及包覆在增强材料表面的树脂层；
所述树脂层的原料为权利要求1~3中任意一项所述树脂组合物。
5.根据权利要求4所述的一种半固化片，其特征在于，
所述半固化的制备方法如下：
（S.1）将树脂组合物溶解于有机溶液后，形成均一的胶液；
（S.2）将增强材料浸渍于胶液中；
（S.3）加热浸渍后的增强材料，脱除溶剂，并使其半固化，得到半固化片。
6.权利要求1~3中任意一项所述树脂组合物或者权利要求4或5所述的半固化片在层压板以及线路板制备中的应用。
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