CN115926376A - 树脂组合物及应用其制备的低流胶半固化片 - Google Patents

Abstract

本发明开发了一种新的树脂组合物及应用其制备的低流胶半固化片。在保证低流胶半固化片具备优异的韧性及较低脱粉率的同时，显著的提高了粘结力以及低流胶半固化片表观的平整性，最终得到了一种溢胶量、韧性/脱粉率、粘结片层间粘结力、粘结片表观平整性、耐热性等综合性能优异的低流胶半固化片，可以很好的用于刚挠结合印制电路板。

Description

树脂组合物及应用其制备的低流胶半固化片

技术领域

本发明涉及一种用于刚挠结合印制电路板生产中作为粘结层材料用的低流胶半固化片，属于印制电路板技术领域。

背景技术

刚挠结合印制电路板，又称为刚挠结合板，是软板和硬板的相结合，将薄层状的挠性底层和刚性底层结合，再层压入一个单一组件中，形成的电路板。刚挠结合板改变了传统的平面式的设计概念，扩大到立体的3维空间概念，在给产品设计带来巨大的方便的同时，也带来了巨大的挑战。刚挠结合印制电路板是当下需求及发展正旺的一种印制电路板，应用范围主要包括：手机、无线耳机、AR眼镜等消费电子领域，以及汽车、军工、工控、医疗等应用领域。

现有技术中，典型的(四层)刚挠结合印刷电路板有一个聚酰亚胺核，它的上下两面都有覆着铜箔。外部刚性层由单面的FR4(玻璃纤维板)组成，它们被层压入挠性核的两面，组装成多层的PCB。在制作多层刚挠结合板时，挠性层的加工工艺又与外部FR4层截然不同。由不同材料制作的各个层面必须通过层压聚集在一起，然后再钻孔、电镀。刚挠结合印制电路板在加工制作时需要使用粘结材料将软板和硬板粘结起来，现阶段最常用的粘结材料是低流胶半固化片(又称为低流动度半固化片、低流胶粘结片)。相对于常规FR-4半固化片来说，低流胶半固化片需要具备在高温高压下流胶极小或几乎不流胶的特性，同时还需要具备很好的粘结力，优异的韧性及低掉粉性，以及优异的表观平整性。由于低流动度半固化片在高温高压下流胶极小或几乎不流胶的特性，通常需要提高树脂体系的反应程度，这会导致粘结片的粘结能力下降，这便成了一对矛盾。因而，如何保证低流动度半固化片具有极小或几乎不流胶的同时具备优异的粘结能力，成为了低流动度半固化片的一大技术难题。

针对上述技术问题，早期的低流胶半固化片在常规FR-4的基础上通过增加烘烤时间提升反应程度来实现低流胶，存在粘结力不足、韧性不足及脱粉率高的问题。为了改善低流胶半固化片的韧性及掉粉性，现有技术通常会在树脂体系中加入橡胶进行增韧，如核壳橡胶、端羧基丁腈橡胶，以改善低流胶半固化片的韧性和脱粉率。但是，使用橡胶进行增韧改性，也存在一定的技术难度：若是橡胶组分的量加入过少，则达不到增韧改善韧性及降低脱粉率的作用，而若是橡胶组分的量加入过多，则会导致低流胶半固化片的粘结性能下降。由于低流胶半固化片在高温高压下流胶极小或几乎不流胶的特性，不能像普通FR-4半固化片一样在高温高压下具备较好的流动性和浸润性，橡胶组分的量加入过多后，粘结片的粘结性下降尤其明显。

另一方面，由于低流胶半固化片的流动性极小或几乎不流动的特点，在使用低流胶半固化片作为粘结材料制备刚挠结合板层压的时候，低流胶半固化片的流动性很小，即使低流胶半固化片表面只是有很小的缺陷，在层压的时候也不能流平。因而，要求低流胶半固化片表观平整性非常好，不能有任何的缺陷。低流胶半固化片的表观缺陷和普通FR-4半固化片的表观缺陷一样，可分为气泡、流挂、鱼目、条纹、龟裂等。低流胶半固化片的表观一旦出现缺陷，平整性达不到要求，会导致压合后的电路板基材出现粘结良、空洞、鼓泡等缺陷，从而导致电路板的可靠性大幅度下降。

因此，需要针对以上问题做进一步的改进，开发出一种新的橡胶增韧树脂组合物及使用其制作的低流胶半固化片，在保证低流胶半固化片具备优异的韧性及较低脱粉率的同时，提高低流胶半固化片的粘结力，尤其是低流胶半固化片的层间粘结力，并且，同时提高低流胶半固化片的表观平整性，显然具有积极的现实意义。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种树脂组合物及应用其制备的低流胶半固化片。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种树脂组合物，以有机固形物重量份计，包括如下组分：

(a)环氧树脂，100重量份；

(b)环氧固化剂，2-100重量份；

(c)固化促进剂，0.05-1重量份；

(d)羧基丁腈橡胶，占上述组分(a)、(b)和(c)总量的1-10％；

(e)碳化二亚胺类化合物，所述碳化二亚胺类化合物的添加量为组分(d)的5-40％；

所述树脂组合物的制备方法如下：

S1，将溶解好的组分(a)环氧树脂、(b)环氧树脂固化剂、(d)羧基丁腈橡胶、(e)碳化二亚胺类化合物按照比例混合，制备成树脂混合物；

S2，将上述树脂混合物在30-70℃的温度条件下，预反应2-48小时；得到预反应物；

S3，将溶解好的组分(c)固化促进剂加入到上述预反应物中，搅拌混合均匀，制备得到所述树脂组合物。

上文中，所述组分(d)羧基丁腈橡胶，可以是固体羧基丁腈橡胶、液体羧基丁腈橡胶，优选的为固体羧基丁腈橡胶。

上文中，所述树脂组合物用于制备低流胶半固化片；该低流胶半固化片用于制备刚挠结合印制电路板。

上文中，所述步骤S2中，预反应的温度优选为40-60℃，更优选为45-50℃，还可以是35℃、55℃、65℃、68℃。所述预反应的时间优选为10-30小时，更优选为15-20小时，还可以是3小时、7小时、12小时、18小时、22小时、25小时、28小时、35小时、40小时、45小时。

优选地，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线性酚醛环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、聚苯醚改性环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、多官能环氧树脂中的一种或几种。

若为有高耐热性能需求的低流胶半固化片，则需选择联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、芳烷基线性酚醛环氧树脂等高耐热树脂组成组合物；若为有低介电性能要求的低流胶半固化片，则需选择双环戊二烯型环氧树脂、聚苯醚改性环氧树脂等特种环氧树脂。

优选地，所述环氧固化剂选自脂肪族胺、芳香族胺、脂环族胺、杂环胺、芳香族酸酐、脂环族酸酐、脂肪族酸酐、聚酰胺树脂、线型酚醛树脂及聚酚树脂、芳胺甲醛树脂、聚硫化合物、聚酯树脂、潜伏型固化剂、阻燃固化剂、活性酯固化剂中的一种或几种。

优选地，所述环氧固化剂选自双氰胺、聚酰胺、线型酚醛树脂、芳香二胺类固化剂中的一种或几种。

优选的，所述组分(b)环氧固化剂和环氧树脂的反应温度在100℃以上，这样可以保证环氧树脂和环氧固化剂在预反应阶段尽量少的反应，更多的保留在后续半固化或固化过程中去反应，可以是双氰胺、线型酚醛树脂、芳香胺等。若为有高耐热性能需求的低流胶半固化片，则优选芳香胺类、线型酚醛树脂、芳香族酸酐等固化剂；若为有低介电性能要求的低流胶半固化片，则优选活性酯或酸酐类固化剂。

优选地，所述固化促进剂选自咪唑类促进剂、胺类促进剂、锡类促进剂、DBN/DBU中的一种或几种。所述DBN/DBU分别指1,8二氮杂二环-双环(5,4,0)-7-十一碳烯(DBU)和1,5二氮杂双环(4,3,0)壬-5-烯(DBN)。

所述咪唑类促进剂可以是2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等。所述胺类促进剂可以是三乙烯二胺、N-氨基吗啡啉、三氟化硼乙胺等。所述锡类促进剂可以是有二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等。

优选地，所述碳化二亚胺类化合物的分子结构中含有结构；其中：R代表芳香基，如苯基或取代苯基、萘基或取代萘基。

所述碳化二亚胺类化合物可以是碳化二亚胺化合物、改性碳化二亚胺化合物。

优选地，所述碳化二亚胺类化合物的添加量为组分(d)的10-30％。为了得到更好的粘结强度和表观平整性，更优选为15-20％。还可以是12％、18％、22％、25％、28％。

优选地，所述树脂组合物还包含组分(f)：填料，所述填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氮化铝、氮化硼、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、云母、聚四氟乙烯、石墨烯中的一种或几种；

所述填料的添加量为树脂组合物总量的5～80％。更优选为7～20％。还可以是10％、15％、20％、25％、30％、40％、45％、55％、60％、65％、70％、75％。

上文中，所述填料的添加量为树脂组合物总量的5～80％，具体是指：以重量份计，相对于树脂组合物总计100重量份，填料的添加量为5～80重量份。填料可以经硅烷偶联剂进行表面处理，可以直接投入或预先制备填料分散液或制成膏体投入树脂组合物中；填料的粒径优选粒径为0.5～10微米。

所述树脂组合物还可以根据实际需要，进一步的包含阻燃剂、其他增韧剂、耐热改性剂等。

本发明同时请求保护一种采用上述树脂组合物制作的低流胶半固化片，将所述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中，将浸渍后的增强材料加热干燥后，即可得到所述低流胶半固化片。

作为本发明中的有机溶剂并不作具体限定。例如有机溶剂可以选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的一种或任意几种的组合。所述增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物；优选地，所述增强材料采用玻璃纤维布，玻璃纤维布中优选使用开纤布或扁平布。此外，在所述增强材料采用玻璃纤维布时，所述玻璃纤维布一般都需要进行化学处理，以改善树脂组合物与玻璃纤维布的界面之间结合。所述化学处理主要方法是偶联剂处理。所用偶联剂优选用环氧硅烷或者氨基硅烷等，以提供良好的耐水性和耐热性。

上述半固化片的具体制备方法为如下：将所述树脂组合物加入到混胶釜中，加入稀释剂将固体含量调整为40-70％，搅拌均匀成胶液后，将增强材料浸渍在胶液中，然后将浸渍后的增强材料在100-200℃环境下烘烤3-10min干燥后即可得本发明提供的低流胶半固化片。

本发明同时请求保护一种刚挠结合印制电路板，含有上述的低流胶半固化片。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.本发明开发了一种新的在保证低流胶半固化片具备优异的韧性及较低脱粉率的同时，显著的提高了粘结力以及低流胶半固化片表观的平整性，最终得到了一种溢胶量、韧性/脱粉率、粘结片层间粘结力、粘结片表观平整性、耐热性等综合性能优异的低流胶半固化片，可以很好的用于刚挠结合印制电路板；

2.本发明在制备树脂组合物的过程中，先将组分(a)环氧树脂、(b)环氧树脂固化剂、(d)羧基丁腈橡胶、(e)碳化二亚胺类化合物进行预反应，通过控制预反应的温度和时间，控制反应速度和进程，然后再加入固化促进剂，从而控制了反应过程，使得羧基丁腈橡胶在聚合反应后处于聚合物的内部，即可起到增韧和降低脱粉率的作用，又大大减少了羧基丁腈橡胶的用量，从而提高了粘结性能、表观平整性，最终得到了综合性能优异的低流胶半固化片；

3.本发明采用了羧基丁腈橡胶加碳化二亚胺类化合物的组合，并通过严格控制两者的比例，使组合物及其半固化片的粘结性能和表观平整性大大优化，取得了意想不到的效果；

4.本发明的制备工艺简单易行，且成本较低，适于推广应用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1-6和对比例1-6的配方参见下表1和表2；制备方法如下：

S1，将溶解好的组分(a)环氧树脂、(b)环氧树脂固化剂、(d)羧基丁腈橡胶、(e)碳化二亚胺类化合物按照比例混合，制备成树脂混合物；

S2，将上述树脂混合物在30-70℃的温度条件下，预反应2-48小时；得到预反应物；

S3，将溶解好的组分(c)固化促进剂加入到上述预反应物中，搅拌混合均匀，制备得到所述树脂组合物；

上述组分(a)对应下表中的A1至A4；组分(b)对应下表中的B1至B2；组分(c)对应下表中的C；组分(e)对应下表中的E1至E2；

然后，按照规定的预反应条件制成55％的树脂溶液，使用电子级2116玻纤布作为增强材料含浸上述树脂溶液，而后将预浸料于烘箱中加热固化一定时间即得低流胶半固化片，将部分半固化片按下述条件压制成层压板，然后通过下述方法评价半固化片和层压板的各项性能。

低流胶半固化片预浸料半固化条件：165℃/3-5min；

层压板板材参数：叠构为5*2116，成型后板材厚度为0.6mm，板材固化条件为190℃/2h；

半固化片测试项目：溢胶量、冲切边缘质量、脱粉率。

溢胶量的测定：将PP制成100mm*100mm大小的正方形样，在中间位置冲一个1英寸的圆孔，然后将PP样按照“钢板+覆铜板+PP样+离型膜+缓冲材料+钢板”的叠好方式叠在一起，使用设定好温度/压力/时间的的压机压合，压合完成后取出试样圆孔位置的溢胶量，以评价其在热压条件下的流胶大小。

冲切边缘质量的测定：将半固化片用树脂含量测试用的取样器冲切，将冲切下的样品置于10倍放大镜下观察边缘发白程度，发白越明显代表树脂粉脱落越多，为了便于评判，用★的数量表示冲切边缘质量，五颗星表示冲切边缘质量很好，一颗星表示冲切边缘质量很差。

韧性(脱粉率)的测定：以半固化片经冲切/剪切处理后树脂粉脱落程度为判断依据。具体测试方法为，取10cm*10cm大小的半固化片4小片，称重并记录为m₁。用剪刀在其某一边剪出9cm纵深的缺口，共剪29刀，每片样品制成含30条长9cm的小条，每片均做同样处理。手持处理好的样品以腕部为中心位置上下振动30次，一个来回记为一次振动。完成后再次称重并记录为m2，按(m1-m2)/m1*100％计算即得该半固化片的脱粉率。

半固化片表观缺陷：目测半固化片表观。

半固化片层间粘结强度：将两片低流胶半固化片压合在一起固化完全后，使用万能材料试验机，90°剥离测试低流胶半固化片层间的粘结强度。

板材玻璃化温度Tg：根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-650 2.4.25所规定的DSC方法进行测定。

表1：实施例

表2：对比例

表1和表2的脚注：

A1：磷改性环氧树脂，环氧当量265g/eq，东材科技；

A2：双酚A环氧树脂，环氧当量185g/eq，国都化工；

A3：双酚A酚醛型环氧树脂，环氧当量205g/eq，圣泉新材；A4：UV树脂，环氧当量210g/eq，东材科技；

B1：Dicy，双氰胺，宁夏大荣；

B2：PN，线型酚醛树脂，圣泉新材；

C：2-乙基-4-甲基咪唑；

D：羧基丁腈橡胶，Nipol 1072，日本Zeon；

E1：碳化二亚胺类化合物，分子量9000，德国莱茵化学；

E2：碳化二亚胺类化合物，分子量15000，德国莱茵化学；

F：填料，DQ1028L，江苏联瑞；

从表1和表2的结果可知：实施例1相较于对比例1、对比例2、对比例4、对比例6，具有明显更高的半固化片层间粘结强度。实施例1相较于对比例3、对比例5，具有明显更好的半固化片表观，且半固化片的层间粘结强度也更高。实施例1-6相较于对比例1-6，在保证低流胶半固化片具备优异的韧性及较低掉粉率的同时，提高了低流胶半固化片的层间粘结力，提高了低流胶粘结片表观的平整性，得到了综合性能优异的低流胶半固化片。

实施例1-2相较于实施例3-4，具有明显更优异的低流胶半固化片的层间粘结力。

综上所述，采用本发明的树脂组合物及应用其制备的低流胶半固化片，具有低流胶特性，优异的韧性，半固化片经机械冲切边缘质量好，树脂粉脱落少，低流胶半固化片的表观得到显著的改善，同时还具备优异的半固化片层间粘结强度。在保证低流胶粘结片韧性好及掉粉性低的前提下，解决了橡胶组分的量加入过多，导致低流胶半固化片的粘结性能下降的问题，同时还解决了半固化片表观平整性的问题。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其特征在于，以有机固形物重量份计，包括如下组分：

(a)环氧树脂，100重量份；

(b)环氧固化剂，2-100重量份；

(c)固化促进剂，0.05-1重量份；

(d)羧基丁腈橡胶，占上述组分(a)、(b)和(c)总量的1-10％；

(e)碳化二亚胺类化合物，所述碳化二亚胺类化合物的添加量为组分(d)的5-40％；

所述树脂组合物的制备方法如下：

S1，将溶解好的组分(a)环氧树脂、(b)环氧树脂固化剂、(d)羧基丁腈橡胶、(e)碳化二亚胺类化合物按照比例混合，制备成树脂混合物；

S2，将上述树脂混合物在30-70℃的温度条件下，预反应2-48小时；得到预反应物；

S3，将溶解好的组分(c)固化促进剂加入到上述预反应物中，搅拌混合均匀，制备得到所述树脂组合物。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线性酚醛环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、聚苯醚改性环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、多官能环氧树脂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧固化剂选自脂肪族胺、芳香族胺、脂环族胺、杂环胺、芳香族酸酐、脂环族酸酐、脂肪族酸酐、聚酰胺树脂、线型酚醛树脂及聚酚树脂、芳胺甲醛树脂、聚硫化合物、聚酯树脂、潜伏型固化剂、阻燃固化剂、活性酯固化剂中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧固化剂选自双氰胺、聚酰胺、线型酚醛树脂、芳香二胺类固化剂中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂选自咪唑类促进剂、胺类促进剂、锡类促进剂、DBN/DBU中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述碳化二亚胺类化合物的分子结构中含有

结构；其中：R代表芳香基。

7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述碳化二亚胺类化合物的添加量为组分(d)的10-30％。

8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包含组分(f)：填料，所述填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氮化铝、氮化硼、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、云母、聚四氟乙烯、石墨烯中的一种或几种；

所述填料的添加量为树脂组合物总量的5～80％。

9.一种采用如权利要求1-8所述的任一树脂组合物制作的低流胶半固化片，其特征在于：将所述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中，将浸渍后的增强材料加热干燥后，即可得到所述低流胶半固化片。

10.一种刚挠结合印制电路板，其特征在于：含有如权利要求9所述的低流胶半固化片。