CN108727780B - 树脂组合物及其制作的覆铜板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物及其制作的覆铜板。本发明的树脂组合物包含：100重量份的环氧树脂、20‑100重量份的活性聚醚砜、5‑80重量份的酚氧树脂和5‑40重量份的嵌段共聚物。本发明的树脂组合物中采用活性聚醚砜、酚氧、嵌段共聚物协同增韧，制作的半挠性覆铜板具有良好的挠曲弯曲性能，同时高耐热性、高Tg、高热分解温度、无卤阻燃性优异的特点。

Description

树脂组合物及其制作的覆铜板
技术领域
本发明涉及电子产品技术领域，特别涉及一种用于印刷电路板的树脂组合物及其制作的覆铜板。
背景技术
随着电子产品微小型化、多功能化，要求印刷电路板(PCB)实现高密度化、高性能化。在此趋势下，挠性板、刚-挠结合板可实现密集组装和立体组装，明显降低电子产品所占体积。目前挠性覆铜板(FCCL)采用的增强材料是聚酰亚胺(PI)膜，刚-挠结合板中挠性部分使用的增强材料也是PI膜。PI膜具有极佳的挠曲性能但成本高昂，这导致其衍生的PCB产品的价格也很高，而在一些挠曲要求较低或静态弯折的场合，半挠性覆铜板即可替代FCCL满足挠曲性能要求，同时降低材料成本；在一些场合中半挠性覆铜板则可取代刚-挠结合板，省去压板和镂板的流程，节约过程成本。
发明内容
本申请的发明人发现，当采用环氧玻纤覆铜板时，可以获得挠曲弯折性能明显高出普通覆铜板的半挠性覆铜板，但是在引入增韧树脂来达到提升覆铜板挠曲弯折性能目的的同时，有可能存在降低板材玻璃化转变温度(Tg)、耐热性等性能的负面影响。
为此，本发明提供一种具有高玻璃化转变温度(Tg)、高耐热性的树脂组合物，及由其制作的半挠性覆铜板。
本发明的一个方面提供一种树脂组合物，包含：100重量份的环氧树脂、20-100重量份的活性聚醚砜、5-80重量份的酚氧树脂和5-40重量份的嵌段共聚物。
在某些实施方案中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、含磷环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环族环氧树脂、无溴环氧树脂中的一种或几种组合。
在某些实施方案中，所述活性聚醚砜具有以下结构：
Figure BDA0001648745460000021
其中，R1和R2表示活性端基，R1和R2可以相同或不同，各自独立地选自由羟基、胺基和烯丙基组成的组；n为5～500的整数；
当所述活性聚醚砜具有活性端羟基时，活性端羟基的含量范围是10-500μeq/g。
在某些实施方案中，所述酚氧树脂具有以下结构：
Figure BDA0001648745460000022
其中，n＝50～150，R1和R2可以相同或不同，各自独立地代表H原子、Br原子或含P元素的基团。
在某些实施方案中，所述嵌段共聚物的分子量为4万-15万，为选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丁二烯和苯乙烯的嵌段结构单元的三嵌段共聚物。
在某些实施方案中，所述树脂组合物还包含固化剂和任选的固化促进剂。
在某些实施方案中，所述固化剂为双氰胺、4,4′-二氨基二苯砜、含磷酚醛、双酚A酚醛、苯酚型酚醛中的一种或几种的组合，氨基当量或羟基当量与环氧当量的当量比为1:1～2；所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂。
在某些实施方案中，所述树脂组合物还包含溶剂，所述溶剂为二甲基乙酰胺(DMAC)、丁酮(MEK)、丙酮、环己酮、甲苯溶剂中的一种或几种的混合物。
本发明的另一个方面提供一种覆铜板，包括铜箔和附着在所述铜箔上的热固性树脂组合物浸渍基布，其中所述热固性树脂组合物是上述的热固性树脂组合物。
在某些实施方案中，所述铜箔为电解铜箔或压延铜箔，和/或，所述基布为玻璃纤维布或无纺布。
在某些实施方案中，所述涂树脂铜箔用于高密度互联印刷电路板。
本发明的树脂组合物中采用活性聚醚砜、酚氧、嵌段共聚物协同增韧，制作的半挠性覆铜板具有良好的挠曲弯折性能，同时高耐热性、高Tg、高热分解温度、无卤阻燃性优异的特点。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明的一个方面涉及树脂组合物，所述树脂组合物包含环氧树脂、活性聚醚砜、酚氧树脂和嵌段共聚物，还可以包括以下任选组分：固化剂、固化促进剂、溶剂、其他添加剂。以下将详细描述本发明的树脂组合物的各个组分。
-环氧树脂-
环氧树脂作为基体树脂，是本发明的树脂组合物的主要组分之一。对本发明的环氧树脂没有特别的限制，其可以选自分子结构中含有至少两个环氧基的有机化合物，例如，可以选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚P型环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、蒽型环氧树脂、酚酞型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、芴型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双环戊二烯酚醛型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、分子中含有亚芳基醚结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含硅环氧树脂、含氮环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂以及向这些中导入磷化合物的含磷环氧树脂等。
优选地，环氧树脂可以为双酚A型环氧树脂、含磷环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环族环氧树脂、无溴环氧树脂中的一种或几种组合。
含磷环氧树脂是指使用反应性磷化合物、通过化学键吸收磷原子的环氧树脂。反应性磷化合物的实例可以包括9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，10-(2,5-二羟苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等。可商购的含磷环氧树脂包括XZ92530(陶氏化学公司)，YEP-250、YEP-300(广山化工有限公司)等。
-活性聚醚砜-
活性聚醚砜是指具有活性端基的聚醚砜，活性端基的实例包括但不限于羟基、胺基、烯丙基和环氧基等。
本发明的活性聚醚砜可以具有以下结构式：
Figure BDA0001648745460000041
其中，R1和R2表示活性端基，R1和R2可以相同或不同，各自独立地选自由羟基、胺基和烯丙基组成的组；n为5～500的整数。
活性聚醚砜的分子量可以在1000-100000范围内，在此范围内，活性聚醚砜可以溶于溶剂中，易于与环氧树脂等混合并反应，而且不存在由分子量过小导致的发脆问题(韧性低)。
活性聚醚砜的活性端基可以优选为羟基，因为可以极大地提高与环氧树脂的亲和性。当聚醚砜具有活性端羟基时，活性端羟基的含量范围可以是10-500μeq/g，优选100-500μeq/g。
在本发明的树脂组合物中，相对于100重量份的环氧树脂，活性聚醚砜的用量可以为20-100重量份。优选地，活性聚醚砜与环氧树脂的重量比可以为1：1～4.5。
-酚氧树脂-
用于本发明的树脂组合物的酚氧树脂可以具有以下结构：
Figure BDA0001648745460000042
其中，n＝50～150，R1和R2可以相同或不同，各自独立地代表H原子、Br原子或含P元素(如DOPO，等)。
在本发明的树脂组合物中，相对于100重量份的环氧树脂，酚氧树脂的用量可以为10-20重量份。另外，酚氧树脂与活性聚醚砜的用量比可以为1：1～10，优选1：2～4。
在本发明的树脂组合物中，酚氧树脂和活性聚醚砜均对环氧树脂具有增韧作用，有时两者可以统称为增韧树脂。
-嵌段共聚物-
用于本发明的嵌段共聚物可以为选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丁二烯和聚苯乙烯的嵌段结构单元的三嵌段共聚物，其分子量范围为4万-15万,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)摩尔含量20％～50％、聚丁二烯摩尔含量30％～60％和聚苯乙烯摩尔含量30％～50％。
本发明中，相对于100重量份的环氧树脂，嵌段共聚物的用量可以为5-40重量份.优选地，嵌段共聚物的用量可以在环氧树脂和增韧树脂总量的2％～15％之间。
-固化剂-
本发明的树脂组合物中可以含有固化剂。固化剂可以选自用于环氧树脂的固化剂。在本发明中，优选胺类固化剂(例如脂肪胺、芳香胺)和酚醛树脂固化剂。例如，固化剂可以为双氰胺、4,4′-二氨基二苯砜、含磷酚醛、双酚A酚醛、苯酚型酚醛中的一种或几种的组合。
本发明中固化剂适量，使其与环氧树脂的当量比(氨基当量或羟基当量与环氧当量的当量比)可以为1:1～2。
-固化促进剂-
本发明的树脂组合物中还可以含有固化促进剂。对于采用胺类或酚醛树脂作为固化剂的环氧体系而言，固化促进剂优选为咪唑类化合物，例如咪唑(2-甲基咪唑、1-甲基咪唑)等及其衍生物。
相对于100重量份的环氧树脂(基体树脂)，固化促进剂的用量可以为0.1～2重量份，以起到调整树脂组合物凝胶化指标，保证工艺控制稳定的作用。
-溶剂-
本发明的树脂组合物中可以含有溶剂，以将上述的环氧树脂、增韧树脂、固化剂等一起溶解形成胶液。优选地，溶剂可以为二甲基乙酰胺(DMAC)、丁酮(MEK)、丙酮、环己酮、甲苯溶剂中的一种或几种的混合物。混合溶剂可以为例如，上述溶剂中的两者或三种以1︰1或1︰1︰1混合的混合溶剂。
本发明中，溶剂的用量适量，以形成具有便于涂覆的粘度(例如300-600cPa·s)的胶液。例如，胶液中的固体含量可以为40重量％-60重量％。
-其他添加剂-
在不损失本发明的效果的范围内，本发明的树脂组合物还可以包含填料(有机填料和无机填料)或助剂等，例如阻燃剂，均化剂，着色剂，分散剂，偶联剂，发泡剂等。
本发明的另一个方面涉及一种半挠性覆铜板及其制作方法。
本发明的半挠性覆铜板包括铜箔和附着在所述铜箔上的热固性树脂组合物浸渍基布，其中热固性树脂组合物是上述的热固性树脂组合物。
铜箔可以为电解铜箔或压延铜箔。
基布可以为玻璃纤维布或无纺布。
本发明的半挠性覆铜板可以通过以下方法制作：
通过溶剂将树脂组合物各组分一起溶解成胶液，然后将基布(例如玻璃纤维布)均匀浸润胶液，于110-160℃烘箱中烘烤5-10分钟，使树脂组合物半固化(形成半固化片)，然后和铜箔(例如1/2OZ铜箔)一起压合固化，制得半挠性覆铜板。
压合固化可以在以下条件下进行：将裁切好的半固化片层压在铜箔上，以1-3℃/min的升温速率进行热压，压力最大300-500PSI，并且在最高温度
180-200℃保持30-120分钟(例如60-120分钟)。
在某些实施方案中，可以将本发明的覆铜板在冲模中冲压成型。优选地，冲压的温度选取在覆铜板(热固性树脂组合物)的Tg值的±30℃范围内。
由于本发明的树脂组合物中采用活性聚醚砜、酚氧、嵌段共聚物协同增韧，制作的半挠性覆铜板具有良好的挠曲弯折性能，同时高耐热性、高Tg、高热分解温度、无卤阻燃性优异的特点。
实施例
下面通过实施例来进一步说明本发明的技术方案，但是这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
在以下实施例中，除非另外指出，有机树脂的质量份按有机固形物质量份计。
实施例一：
树脂组合物包括：环氧树脂(新日铁，TX1467，)100份，含羟基聚醚砜(SOLVAY，3600RP，分子量为4万)30份，酚氧(Inchem，PKHH，含羟基)12.5份，嵌段共聚物(Arkema，E21)20份，含磷酚醛(DOW，XZ92741)15份，胺类(双氰胺)5份。在该组合物中再加入0.2份的咪唑促进剂和适量溶剂(DMAC：MEK＝1:1)，控制固含量在40％—50％，即可配成胶液，搅拌混合均匀后将玻纤布均匀浸润胶液，后在烘箱中155度烘烤7分钟，使树脂组合物半固化，然后和18u压延铜箔一起在190℃压合固化60分钟，制得半挠性覆铜板。检测性能见表1。
实施例二：
树脂组合物包括：环氧树脂(广东广山，YEP-300D，含磷环氧树脂)100份，含羟基聚醚砜(SOLVAY，3000RP，分子量为7万)66份，酚氧(Inchem，PKHH，含羟基)26份，嵌段共聚物(Arkema，M22N)20份，含磷酚醛(DOW，XZ92741)20份，胺类(双氰胺)5份。在该组合物中再加入0.5份的咪唑促进剂和适量溶剂(DMAC：MEK＝1:1)，控制固含量在40％—60％，即可配成胶液，搅拌混合均匀后将玻纤布均匀浸润胶液，后在烘箱中155度烘烤7分钟，使树脂组合物半固化，然后和18u压延铜箔一起压合固化(条件同实施例1)，制得半挠性覆铜板。检测性能见表1。
实施例三：
树脂组合物包括：环氧树脂(迈图，EPIKOTE 1001)100份，含羟基聚醚砜(SOLVAY，3000RP，分子量7万)50份，酚氧(新日铁，ERF-001，含P基团)20份，嵌段共聚物(Arkema，M52N)20份，含磷酚醛(DOW，XZ92741)20份，胺类固化剂(双氰胺)5份。在该组合物中再加入0.1份的咪唑促进剂和适量溶剂(DMAC：MEK＝1:1)，控制固含量在40％—60％，即可配成胶液，搅拌混合均匀后将玻纤布均匀浸润胶液，后在烘箱中155度烘烤7分钟，使树脂组合物半固化，然后和18u压延铜箔一起压合固化(条件同实施例1)，制得半挠性覆铜板。检测性能见表1。
对比例一：
树脂组合物包括：环氧树脂(广东广山，YEP-300D)100份，酚氧(Inchem，PKHH，含羟基)30份，含磷酚醛(DOW，XZ92741)20份，胺类(双氰胺)7.5份。在该组合物中再加入0.2份的咪唑促进剂和适量溶剂(DMAC：MEK＝1:1)，控制固含量在40％—60％，即可配成胶液，搅拌混合均匀后将玻纤布均匀浸润胶液，后在烘箱中155度烘烤7分钟，使树脂组合物半固化，然后和18u压延铜箔一起压合固化(条件同实施例1)，制得半挠性覆铜板。检测性能见表1。
对比例二
树脂组合物包括：环氧树脂(广东广山，YEP-300D)100份，酚氧(Inchem，PKHH，含羟基)25份，嵌段共聚物(Arkema，M22N，丙烯酸(PMMA)含量30％—33.5％、丁腈橡胶含量35％—38％和苯乙烯含量35％—37.3％)10份，含磷酚醛(DOW，XZ92741)20份，胺类(双氰胺)5份。在该组合物中再加入0.1份的咪唑促进剂和适量溶剂(DMAC：MEK＝1:1)，控制固含量在40％—60％，即可配成胶液，搅拌混合均匀后将玻纤布均匀浸润胶液，后在烘箱中155度烘烤7分钟，使树脂组合物半固化，然后和18u压延铜箔一起压合固化(条件同实施例1)，制得半挠性覆铜板。检测性能见表1。
对比例三：
树脂组合物包括：环氧树脂(广东广山，YEP-300D)100份，含羟基聚醚砜(SOLVAY，3000RP，分子量7万)40份，酚氧(Inchem，PKHH，含羟基)20份，含磷酚醛(DOW，XZ92741)15份，胺类(双氰胺)5份。在该组合物中再加入0.5的咪唑促进剂和适量溶剂(DMAC：MEK＝1:1)，控制固含量在40％—60％，即可配成胶液，搅拌混合均匀后将玻纤布均匀浸润胶液，后在烘箱中155度烘烤7分钟，使树脂组合物半固化，然后和18u压延铜箔一起压合固化(条件同实施例1)，制得半挠性覆铜板。检测性能见表1。
对比例四：
树脂组合物包括：环氧树脂(广东广山，YEP-300D)100份，含羟基聚醚砜(SOLVAY，3000RP，分子量7万)40份，嵌段共聚物(Arkema，M22N，丙烯酸(PMMA)含量30％—33.5％、丁腈橡胶含量35％—38％和苯乙烯含量35％—37.3％)20份，含磷酚醛(DOW，XZ92741)15份，胺类(双氰胺)5份。在该组合物中再加入0.2份的咪唑促进剂和适量溶剂(DMAC：MEK＝1:1)，控制固含量在40％—60％，即可配成胶液，搅拌混合均匀后将玻纤布均匀浸润胶液，后在烘箱中155度烘烤7分钟，使树脂组合物半固化，然后和18u压延铜箔一起压合固化(条件同实施例1)，制得半挠性覆铜板。检测性能见表1。
对比例五：
树脂组合物包括：环氧树脂(广东广山，YEP-300D)65份，含羟基聚醚砜(SOLVAY，3000RP，分子量7万)10份，酚氧(Inchem，PKHH，含羟基)20份，嵌段共聚物(Arkema，M52N)20份，含磷酚醛(DOW，XZ92741)25份，胺类(双氰胺)7.5份。在该组合物中再加入0.2份的咪唑促进剂和适量溶剂(DMAC：MEK＝1:1)，控制固含量在40％—50％，即可配成胶液，搅拌混合均匀后将玻纤布均匀浸润胶液，后在烘箱中155度烘烤7分钟，使树脂组合物半固化，然后和18u压延铜箔一起压合固化(条件同实施例1)，制得半挠性覆铜板。检测性能见表1。
对比例六：
树脂组合物包括：环氧树脂(广东广山，YEP-300D)100份，含羟基聚醚砜(SOLVAY，3000RP，分子量7万)110份，酚氧(Inchem，PKHH)30份，嵌段共聚物(Arkema，M22N)20份，含磷酚醛(DOW，XZ92741)10份,胺类(双氰胺)5份。在该组合物中再加入1份的咪唑促进剂和适量溶剂(DMAC：MEK＝1:1)，控制固含量在40％—60％，即可配成胶液，搅拌混合均匀后将玻纤布均匀浸润胶液，后在烘箱中155度烘烤7分钟，使树脂组合物半固化，然后和18u压延铜箔一起压合固化(条件同实施例1)，制得半挠性覆铜板。检测性能见表1。
对比例七：
树脂组合物包括：环氧树脂(广东广山，YEP-300D，含磷环氧树脂)100份，含羟基聚醚砜(SOLVAY，3000RP)66份，酚氧(Inchem，PKHH，含羟基)26份，嵌段共聚物(Arkema，M22N)20份，含磷酚醛(DOW，XZ92741)20份，胺类(双氰胺)2份，氨基当量和羟基当量的总量与环氧当量的当量比小于0.5。在该组合物中再加入0.2份的咪唑促进剂和适量溶剂(DMAC：MEK＝1:1)，控制固含量在40％—50％，即可配成胶液，搅拌混合均匀后将玻纤布均匀浸润胶液，后在烘箱中155度烘烤7分钟，使树脂组合物半固化，然后和18u压延铜箔一起压合固化(条件同实施例1)，制得半挠性覆铜板。检测性能见表1。
对比例八：
树脂组合物包括：环氧树脂(广东广山，YEP-300D，含磷环氧树脂)100份，含羟基聚醚砜(SOLVAY，3000RP)66份，酚氧(Inchem，PKHH，含羟基)26份，嵌段共聚物(Arkema，M22N)20份，含磷酚醛(DOW，XZ92741)20份，胺类(双氰胺)10份，氨基当量和羟基当量的总量与环氧当量的当量比大于1。在该组合物中再加入0.2份的咪唑促进剂和适量溶剂(DMAC：MEK＝1:1)，控制固含量在40％—50％，即可配成胶液，搅拌混合均匀后将玻纤布均匀浸润胶液，后在烘箱中155度烘烤7分钟，使树脂组合物半固化，然后和18u压延铜箔一起压合固化(条件同实施例1)，制得半挠性覆铜板。检测性能见表1。
对比例九：
树脂组合物包括：环氧树脂(迈图，EPIKOTE 1001)100份，含羟基聚醚砜(SOLVAY，3000RP，分子量7万)50份，酚氧(新日铁，ERF-001，含P基团)20份，嵌段共聚物(Arkema，M52N)4.5份，含磷酚醛(DOW，XZ92741)20份，胺类固化剂(双氰胺)5份。在该组合物中再加入0.1份的咪唑促进剂和适量溶剂(DMAC：MEK＝1:1)，控制固含量在40％—60％，即可配成胶液，搅拌混合均匀后将玻纤布均匀浸润胶液，后在烘箱中155度烘烤7分钟，使树脂组合物半固化，然后和18u压延铜箔一起压合固化(条件同实施例1)，制得半挠性覆铜板。检测性能见表1。
对比例十：
树脂组合物包括：环氧树脂(迈图，EPIKOTE 1001)100份，含羟基聚醚砜(SOLVAY，3000RP，分子量7万)50份，酚氧(新日铁，ERF-001，含P基团)20份，嵌段共聚物(Arkema，M52N)100份，含磷酚醛(DOW，XZ92741)20份，胺类固化剂(双氰胺)5份。在该组合物中再加入0.1份的咪唑促进剂和适量溶剂(DMAC：MEK＝1:1)，控制固含量在40％—60％，即可配成胶液，搅拌混合均匀后将玻纤布均匀浸润胶液，后在烘箱中155度烘烤7分钟，使树脂组合物半固化，然后和18u压延铜箔一起压合固化(条件同实施例1)，制得半挠性覆铜板。检测性能见表1。
Figure BDA0001648745460000121
以上特性的测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度(Tg)：使用DMA(Dynamic thermomechanical analysis)测试，按照IPC-TM-650 2.4.24所规定的DMA测试方法进行测定。
(2)热分解温度：使用TGA(Thermogravimetric Analysis)测试，按照IPC-TM-6502.4.24所规定的TGA测试方法进行测定。
(3)剥离强度：使用抗剥仪测试，按照IPC-TM-650 2.4.24所规定的剥离强度测试方法进行测定。
(4)耐热性评价：使用浸锡法，将带铜板材样品置于288℃锡炉中，以10秒为间隔进行测试，记录发生分层起泡的循环次数。
(5)热分层时间：使用TMA(Thermomechanical analysis)测试，按照IPC-TM-6502.4.24所规定的TMA测试方法进行测定。
(6)冲压成型：用万能试验机冲压成“S”型，观察成型情况。
(7)挠曲弯折次数：以2毫米为弯曲半径对覆铜板样品进行180°挠曲弯折测试，记录板材样品出现断裂时的次数。
从测试结果可以看出，本发明实施例的玻璃化转变温度(Tg)、热分解温度(Td)、剥离强度、耐热性、燃烧性以及冲压成型、挠曲弯折等比对比例要好。对比例一只用酚氧增韧环氧树脂，增韧的同时对Tg、耐热性等影响较大，挠曲弯折性差；对比例二只用酚氧和嵌段共聚物增韧环氧，在冲压成型过程中容易出现基材断裂现象，挠曲弯折性较差；对比例三只用活性聚醚砜和酚氧增韧环氧树脂，制作的覆铜板的冲压成型效果不良，挠曲弯折性较差；对比例四只用活性聚醚砜和嵌段共聚物来增韧环氧树脂，制作的覆铜板的冲压成型效果不良，挠曲弯折性较差；对比例五和对比例六活性聚醚砜的用量过多或过少，都不能获得冲压成型和挠曲弯折性优良的半挠性覆铜板；对比例七中固化剂用量不足(氨基当量与环氧当量比小于0.5)，产品的Tg下降，耐热性和挠曲弯折性均下降；对比例八中固化剂用量过量(氨基当量与环氧当量比大于1.0)，产品的耐热性和挠曲弯折性均明显下降；对比例九中嵌段共聚物的用量不足环氧树脂的5％，制作覆铜板在冲压时出现裂纹；对比例十中嵌段共聚物的用量超过环氧树脂(以及环氧树脂和增韧树脂总量)的40％，制作覆铜板耐热性和剥离强度均下降。综合分析，利用活性聚醚砜、酚氧和嵌段共聚物三者同时对环氧树脂进行增韧改性，可提高组合物玻璃化转变温度(Tg)、热分解温度(Td)、剥离强度、燃烧性、耐热性等，同时对韧性有增强作用；所制成的半挠性覆铜板冲压成型和挠曲弯折性更好，本发明的半挠性覆铜板能更好地满足静态弯折、三维立体安装用PCB使用要求。
以上只是列举了本发明的一些较佳实例。虽然本发明通过上述实施例来说明本发明的详细组成，但本发明并不局限于上述详细组成，即不意味着本发明必须依赖上述详细组成才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (4)

1.一种半挠性覆铜板，其特征在于，所述半挠性覆铜板包括铜箔和附着在所述铜箔上的热固性树脂组合物浸渍基布，其中所述热固性树脂组合物包含：100重量份的环氧树脂、20-66重量份的活性聚醚砜、5-26重量份的酚氧树脂和5-20重量份的嵌段共聚物，
其中所述活性聚醚砜具有以下结构：
Figure FDA0003109567890000011
其中，R1和R2表示活性端基，R1和R2可以相同或不同，各自独立地选自由羟基、胺基和烯丙基组成的组；n为5～500的整数；
当所述活性聚醚砜具有活性端羟基时，活性端羟基的含量范围是10-500μeq/g；
所述酚氧树脂具有以下结构：
Figure FDA0003109567890000012
其中，n＝50～150，R1和R2可以相同或不同，各自独立地代表H原子、Br原子或含P元素的基团；并且
所述嵌段共聚物的分子量为4万-15万，为选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯和聚苯乙烯的嵌段结构单元的三嵌段共聚物，
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、含磷环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或几种组合；
其中所述树脂组合物还包含固化剂，所述固化剂为双氰胺、4,4′-二氨基二苯砜、含磷酚醛、双酚A酚醛、苯酚型酚醛中的一种或几种的组合，氨基当量或羟基当量与环氧当量的当量比为1:1～2；
所述活性聚醚砜的分子量在40000-100000范围内，
所述基布为玻璃纤维布或无纺布。
2.如权利要求1所述的半挠性覆铜板，其特征在于，所述树脂组合物还包含固化促进剂。
3.如权利要求2所述的半挠性覆铜板，其特征在于，所述固化促进剂为咪唑类固化促进剂。
4.如权利要求1所述的半挠性覆铜板，其特征在于，所述铜箔为电解铜箔或压延铜箔。
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