CN108707309B - 树脂组合物及其制作的半固化片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物及其制作的半固化片。本发明的树脂组合物包含：100重量份的环氧树脂、20‑100重量份的活性聚醚砜、10‑60重量份的酚氧树脂。使用该树脂组合物制备的不流胶半固化片具有高Tg、高耐热性、不掉粉、高热分解温度、无卤阻燃性好的特点。

Description

树脂组合物及其制作的半固化片
技术领域
本发明涉及电子产品技术领域，特别涉及一种用于印刷电路板的树脂组合物及其制作的半固化片。
背景技术
不流胶半固化片(No flow prepreg)，相对于普通FR-4粘结片(prepreg)来说，树脂在高温高压下不流动或极少树脂流出板材外面，同时粘结力等性能良好，适用于刚性印制线路板(PCB)板和柔性PCB板之间作为连接材料。迄今为止大多数不流胶半固化片都以大分子环氧树脂或用普通橡胶等改性环氧树脂为主要组分的树脂组合物构成的，在树脂流动性方面可以得到有效控制，但在玻璃化转变温度等方面，往往会受到影响，最终导致耐热性欠佳；此外，由于不流胶半固化片用于PCB压板之前往往需要先局部镂空，在镂空操作过程中，普通不流胶半固化片经常会掉很多粉尘，这些粉尘难于清洁，容易使PCB线路受到污染，最终导致PCB短路等可靠性问题。
发明内容
本申请的发明人发现，当采用大分子酚氧树脂来控制流胶并达到阻燃效果时，所制作的不流胶半固化片的玻璃化转变温度(Tg)较低，例如Tg<150℃，热分解温度(Td)<350℃，耐热性较差，而且容易出现掉粉问题。
为此，本发明提供一种树脂组合物，使用该树脂组合物制备的不流胶半固化片具有高Tg、高耐热性、不掉粉、高热分解温度、无卤阻燃性好的特点。
本发明的一个方面提供一种树脂组合物，包含：100重量份的环氧树脂、20-100重量份的活性聚醚砜、10-60重量份的酚氧树脂。
在某些实施方案中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、含磷环氧树脂、酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或几种组合。
在某些实施方案中，所述活性聚醚砜具有以下结构：
Figure BDA0001648755010000021
其中，R1和R2表示活性端基，R1和R2可以相同或不同，各自独立地选自由羟基、胺基、烯丙基和环氧基组成的组；n为5～500的整数；
所述活性聚醚砜的活性端基的当量可以为50-500μeq/g。
在某些实施方案中，所述酚氧树脂具有以下结构：
Figure BDA0001648755010000022
其中，n＝50～150，R1和R2可以相同或不同，各自独立地代表H原子、Br原子或含P元素的基团。
在某些实施方案中，所述树脂组合物还包含固化剂和任选的固化促进剂。
在某些实施方案中，所述固化剂为胺类固化剂，氨基当量与环氧当量的当量比为1:1.0～2.0。
在某些实施方案中，所述树脂组合物还包含溶剂，使得所述树脂组合物中的固体含量在40～60重量％之间
在某些实施方案中，所述溶剂为二甲基乙酰胺(DMAC)、丁酮(MEK)、丙酮、环己酮、甲苯溶剂中的一种或几种的混合物。
本发明的另一个方面提供一种半固化片，其特征在于，所述半固化片由用上述热固性树脂组合物浸润基布经半固化后获得。
本发明的树脂组合物中采用活性聚醚砜和酚氧共同控制流胶，活性聚醚砜自身具有高Tg、高耐热、高模量、无卤阻燃等特点，搭配酚氧使用有更好的成膜性，达到增韧不掉粉效果，能均匀控制溢胶。所制作的不流胶半固化片具有高Tg、高Td、高耐热性、无卤阻燃等特点，能更好地满足PCB应用需要。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明的一个方面涉及树脂组合物，所述树脂组合物包含环氧树脂、活性聚醚砜、酚氧树脂，还可以包括溶剂以及以下任选组分：固化剂、固化促进剂、其他添加剂。以下将详细描述本发明的树脂组合物的各个组分。
-环氧树脂-
环氧树脂作为基体树脂，是本发明的树脂组合物的主要组分之一。对本发明的环氧树脂没有特别的限制，其可以选自分子结构中含有至少两个环氧基的有机化合物，例如，可以选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚P型环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、蒽型环氧树脂、酚酞型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、芴型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双环戊二烯酚醛型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、分子中含有亚芳基醚结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含硅环氧树脂、含氮环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂以及向这些中导入磷化合物的含磷环氧树脂等。
优选地，环氧树脂可以为双酚A型环氧树脂、含磷环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或几种组合，因为这些环氧树脂具有高耐热性、高阻燃性、高Tg等特点。
含磷环氧树脂是指使用反应性磷化合物、通过化学键吸收磷原子的环氧树脂。反应性磷化合物的实例可以包括9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，10-(2,5-二羟苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等。可商购的含磷环氧树脂包括XZ92530(陶氏化学公司)，YEP-250、YEP-300(广山化工有限公司)等。
-活性聚醚砜-
活性聚醚砜是指具有活性端基的聚醚砜，活性端基的实例包括但不限于羟基、胺基、烯丙基和环氧基等。
本发明的活性聚醚砜可以具有以下结构式：
Figure BDA0001648755010000041
其中，R1和R2表示活性端基，R1和R2可以相同或不同，各自独立地选自由羟基、胺基、烯丙基和环氧基组成的组；n为5～500的整数。
活性聚醚砜的分子量可以在1000-100000范围内，在此范围内，活性聚醚砜可以溶于溶剂中，易于与环氧树脂等混合并反应，而且不存在由分子量过小导致的发脆问题(韧性低)。
活性聚醚砜的活性端基的当量可以为50-500μeq/g。优选地，活性端基为羟基，因为可以极大地提高与环氧树脂的亲和性。当聚醚砜具有活性端羟基时，活性端羟基的含量范围可以是50-500μeq/g，优选100-500μeq/g。
在本发明的树脂组合物中，相对于100重量份的环氧树脂，活性聚醚砜的用量可以为20-100重量份。优选地，活性聚醚砜与环氧树脂的重量比可以为1：1～8，优选1:1～2。
-酚氧树脂-
用于本发明的树脂组合物的酚氧树脂可以具有以下结构：
Figure BDA0001648755010000042
其中，n＝50～150，R1和R2可以相同或不同，各自独立地代表H原子、Br原子或含P元素的基团(如:DOPO，等)。
在本发明的树脂组合物中，相对于100重量份的环氧树脂，酚氧树脂的用量可以为10-60重量份。另外，酚氧树脂与活性聚醚砜的用量比可以为1：1～8，优选1：1～4。
在本发明的树脂组合物中，酚氧树脂和活性聚醚砜均对环氧树脂具有增韧作用，有时两者可以统称为增韧树脂。
-溶剂-
本发明的树脂组合物中含有溶剂，因此，树脂组合物为胶液形式。
溶剂可以为二甲基乙酰胺(DMAC)、丁酮(MEK)、丙酮、环己酮、甲苯溶剂中的一种或几种的混合物。混合溶剂可以为例如，上述溶剂中的两者或三种以1︰1或1︰1︰1混合的混合溶剂。
溶剂的具体用量可以根据所需胶液的粘度等调节，以形成具有便于涂覆的粘度(例如300-600cPa·s)的胶液。例如，胶液中的固体含量可以为40重量％-60重量％。
-固化剂-
本发明的树脂组合物中可以含有固化剂。固化剂可以选自用于环氧树脂的固化剂。在本发明中，优选胺类固化剂(例如脂肪胺、芳香胺)。例如，固化剂可以为双氰胺、4,4′-二氨基二苯砜中的一种或几种的组合。
本发明中固化剂适量，例如，相对于100重量份的环氧树脂，固化剂的用量可以为1-20重量份，以使氨基当量与环氧当量的当量比可以为1:1～2。
-固化促进剂-
本发明的树脂组合物中还可以含有固化促进剂。对于采用胺类固化剂的环氧体系而言，固化促进剂优选为咪唑类化合物，例如咪唑(2-甲基咪唑、1-甲基咪唑)等及其衍生物。
相对于100重量份的环氧树脂，固化促进剂的用量可以为0.1～2重量份，以起到调整树脂组合物凝胶化指标，保证工艺控制稳定的作用。
-其他添加剂-
在不损失本发明的效果的范围内，本发明的树脂组合物还可以包含填料(有机填料和无机填料)或助剂等，例如阻燃剂，均化剂，着色剂，分散剂，偶联剂，发泡剂等。
本发明的另一个方面涉及一种半固化片及其制作方法。
本发明的半固化片是不流胶的半固化片，其由用上述热固性树脂组合物(胶液)浸润基布经半固化后获得。
用于本发明半固化片的基布可以为玻璃纤维布。
本发明的半固化片可以通过以下方法制作：
通过溶剂将树脂组合物各组分一起溶解成胶液，然后将玻纤布均匀浸润胶液，于150-160℃烘箱中烘烤4-11分钟，使树脂组合物半固化，即制得不流胶半固化片。
本发明通过活性聚醚砜和酚氧搭配使用，所获得的树脂组合物及其半固化片具有高Tg、高耐热、无卤无磷阻燃等特点，同时具有更好的成膜性和柔韧性，克服了半固化片类产品脆性高导致镂孔等操作过程掉粉尘的弱点，提高制作刚柔结合(rigid-flexible)印制线路板(PCB)的性能可靠性和质量合格率。
实施例
下面通过实施例来进一步说明本发明的技术方案，但是这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
在以下实施例中，除非另外指出，有机树脂的质量份按有机固形物质量份计。
实施例一：
树脂组合物包括：环氧树脂(广东广山，YEP-300D)80份，活性聚醚砜(SOLVAY，3000RP)40份，酚氧树脂(新日铁，YP-50S)10份、胺类固化剂(双氰胺)3份。在该组合物中再加入0.16份的咪唑促进剂和适量溶剂(DMAC：MEK＝1:1)可配成固体含量在40％～60％之间胶液，搅拌混合均匀后将玻璃纤维布浸润，后在烘箱中155度烘烤5-11分钟，即制得不流胶半固化片产品，检测性能见表1和表2。。
实施例二：
树脂组合物包括：环氧树脂(DOW，DER530A80)60份，活性聚醚砜(SOLVAY，3000RP)60份，酚氧树脂(Inchem，PKHH)20份、胺类固化剂(双氰胺)2.5份。在该组合物中再加入0.12份的咪唑促进剂和适量溶剂(DMAC：MEK＝1:1)即可配成固体含量为40％～60％的胶液，搅拌混合均匀后将玻璃纤维布浸润，后在烘箱中155度烘烤5-11分钟，即制得不流胶半固化片产品，检测性能见表1和表2。
实施例三：
树脂组合物包括：环氧树脂(DOW，DER530A80)80份，活性聚醚砜(SOLVAY，3600RP)70份，酚氧树脂(Inchem，PKHH)30份，胺类固化剂(双氰胺)2.5份。在该组合物中再加入0.1份的咪唑促进剂和适量溶剂(DMAC：MEK＝1:1)即可配成固体含量为40％～60％的胶液，搅拌混合均匀后将玻璃纤维布浸润，后在烘箱中155度烘烤5-11分钟，即制得不流胶半固化片产品，检测性能见表1和表2。
对比例一：
树脂组合物包括：环氧树脂(DOW，DER530A80)60份，酚氧树脂(Inchem，PKHH)30份，胺类固化剂(双氰胺)5份。在该组合物中再加入0.12份的咪唑促进剂和适量溶剂(DMAC：MEK＝1:1)即可配成固含量为40％～60％的胶液，搅拌混合均匀后将玻璃纤维布浸润，后在烘箱中155度烘烤5-11分钟，即制得不流胶半固化片产品，检测性能见表1和表2。
对比例二：
树脂组合物包括：环氧树脂(DOW，DER530A80)60份，活性聚醚砜(SOLVAY，3000RP)40份，胺类固化剂(双氰胺)5份。在该组合物中再加入0.12份的咪唑促进剂和适量溶剂(DMAC：MEK＝1:1)即可配成固含量为40％～60％的胶液，搅拌混合均匀后将玻璃纤维布浸润，后在烘箱中155度烘烤6分钟，即制得不流胶半固化片产品，检测性能见表1和表2。
对比例三：
树脂组合物包括：环氧树脂(DOW，DER530A80)60份，活性聚醚砜(SOLVAY，3000RP)40份，酚氧树脂(Inchem，PKHH)20份，酚醛固化剂(DOW，92741)10份。在该组合物中再加入0.12份的咪唑促进剂和适量溶剂(DMAC：MEK＝1:1)即可配成固含量为40％～60％的胶液，搅拌混合均匀后将玻璃纤维布浸润，后在烘箱中155度烘烤6分钟，即制得不流胶半固化片产品，检测性能见表1和表2。
对比例四：
树脂组合物包括：环氧树脂(DOW，DER530A80)70份，活性聚醚砜(SOLVAY，3000RP)90份，酚氧树脂(Inchem，PKHH)20份，胺类固化剂(双氰胺)5份。在该组合物中再加入0.14份的咪唑促进剂和适量溶剂(DMAC：MEK＝1:1)即可配成固含量为40％～60％的胶液，搅拌混合均匀后将玻璃纤维布浸润，后在烘箱中155度烘烤6分钟，即制得不流胶半固化片产品，检测性能见表1和表2。
对比例五：
树脂组合物包括：环氧树脂(DOW，DER530A80)60份，活性聚醚砜(SOLVAY，3000RP)10份，酚氧树脂(Inchem，PKHH)20份，胺类固化剂(双氰胺)5份。在该组合物中再加入0.12份的咪唑促进剂和适量溶剂(DMAC：MEK＝1:1)即可配成固含量为40％～60％的胶液，搅拌混合均匀后将玻璃纤维布浸润，后在烘箱中155度烘烤6分钟，即制得不流胶半固化片产品，检测性能见表1和表2。
对比例六：
树脂组合物包括：环氧树脂(DOW，DER530A80)60份，活性聚醚砜(SOLVAY，3000RP)60份，酚氧树脂(Inchem，PKHH)20份、胺类固化剂(双氰胺)1份。在该组合物中再加入0.12份的咪唑促进剂和适量溶剂(DMAC：MEK＝1:1)即可配成固体含量为40％～60％的胶液，搅拌混合均匀后将玻璃纤维布浸润，后在烘箱中155度烘烤5-11分钟，即制得不流胶半固化片产品，检测性能见表1。
对比例七：
树脂组合物包括：环氧树脂(DOW，DER530A80)60份，活性聚醚砜(SOLVAY，3000RP)60份，酚氧树脂(Inchem，PKHH)20份、胺类固化剂(双氰胺)5份。在该组合物中再加入0.12份的咪唑促进剂和适量溶剂(DMAC：MEK＝1:1)即可配成固体含量为40％～60％的胶液，搅拌混合均匀后将玻璃纤维布浸润，后在烘箱中155度烘烤5-11分钟，即制得不流胶半固化片产品，检测性能见表1。
表1、胶水、半固化片及其压板性能测试结果
Figure BDA0001648755010000091
表2、155℃烘烤不同时间制作半固化片的溢胶量测试结果
Figure BDA0001648755010000092
以上特性的测试方法如下：
(1)凝胶化时间(胶水)：
(2)玻璃化转变温度(Tg)：使用DMA(Dynamic thermomechanical analysis)测试，按照IPC-TM-650 2.4.24所规定的DMA测试方法进行测定。
(3)热分解温度(Td)：使用TGA热失重测试仪，参照IPC-TM-650方法。
(4)掉粉性：裁切后观察边缘掉粉情况，也可以称量裁切前后的重量对比反映掉粉情况。
(5)耐热性评价：在288℃锡炉中浸泡10秒，取出冷却后观察，若无分层起泡，再浸泡10秒，依次重复，直到分层起泡为止，记录没有分层起泡的次数。
(6)剥离强度：参照IPC-TM-650方法
(7)溢胶量：参照IPC方法(2.3.17.1)规定的不流胶粘结片的溢胶量测试方法
从测试结果可以看出，在仅加入活性聚醚砜或酚氧树脂单组分，或者加入活性聚醚砜的量超过比例范围时，组合物及半固化片的玻璃化转变温度(Tg)、热分解温度(Td)、耐热性、剥离强度、燃烧性、溢胶量等综合性能不如实施例。相比实施例，对比例一不用聚醚砜而只用酚氧树脂增韧环氧树脂，组合物的Tg较低，耐热性较差；对比例二只用活性聚醚砜而不用酚氧增韧环氧树脂，树脂组合物的掉粉较严重，同时剥离强度也较低；对比例三用酚醛固化，掉粉性比实施例胺固化的差；对比例四加入活性聚醚砜过多时，半固化片与铜箔或PI膜的玻璃强度较低；对比例五活性聚醚砜加入偏少时，在Tg和耐热性等方面较差；对比例六固化剂用量不足时，或者对比例七固化剂用量过多时，耐热性都明显变差，而且容易掉粉。综合分析，通过活性聚醚砜和酚氧的协同作用，对环氧树脂的增韧及提高耐热性等方面效果显著，可以控制树脂组合物的溢胶量、不掉粉性，以及获得高Tg、高耐热、无卤无磷阻燃等综合性能良好的半固化片。
以上只是列举了本发明的一些较佳实例。虽然本发明通过上述实施例来说明本发明的详细组成，但本发明并不局限于上述详细组成，即不意味着本发明必须依赖上述详细组成才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包含：100重量份的环氧树脂、20-100重量份的活性聚醚砜、10-60重量份的酚氧树脂，并且所述树脂组合物还包含胺类固化剂，其中胺基当量与环氧当量的当量比为1:1～2。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、含磷环氧树脂、酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或几种组合。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述活性聚醚砜具有以下结构：
Figure FDA0002495445110000011
其中，R1和R2表示活性端基，R1和R2可以相同或不同，各自独立地选自由羟基、胺基、烯丙基和环氧基组成的组；n为5～500的整数。
4.如权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，所述活性聚醚砜的活性端基的当量为50-500μeq/g。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述酚氧树脂具有以下结构：
Figure FDA0002495445110000012
其中，n＝50～150，R1和R2可以相同或不同，各自独立地代表H原子、Br原子或含P元素的基团。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包含固化促进剂。
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包含溶剂，使得所述树脂组合物中的固体含量在40～60重量％之间。
8.如权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述溶剂为二甲基乙酰胺(DMAC)、丁酮(MEK)、丙酮、环己酮、甲苯溶剂中的一种或几种的混合物。
9.一种半固化片，其特征在于，所述半固化片由用根据权利要求1-8中任一项所述的热固性树脂组合物浸润基布经半固化后获得。
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