KR101456769B1 - 에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 금속클래드 적층판 및 프린트 배선판 - Google Patents

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Abstract

(과제) 에폭시 수지 조성물에 할로겐계 난연제를 함유시키지 않더라도 난연성을 유지할 수 있고, 납프리 땜납 대응의 내열성을 갖고, 또한 뛰어난 도금의 밀착성을 유지하는 기재를 얻을 수 있는 에폭시 수지 조성물, 상기 조성물로부터 얻어지는 프리프레그, 및 상기 조성물로부터 수지 절연층이 형성된 금속클래드 적층판 및 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) (A) 포스파페난트렌류와, 페놀계 노볼락 중합체의 구성 단위 및 페놀성 수산기의 수소 원자가 포스파페난트렌류에 의해 치환되어 있는 페놀계 노볼락 중합체의 구성 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 구성 성분으로 하는 중합 화합물, (B) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, 및 (C) 에폭시 수지를 경화시키는 경화제를 함유하는, 에폭시 수지 조성물을 이용한다.

Description

에폭시 수지 조성물, 프리프레그, 금속클래드 적층판 및 프린트 배선판{EPOXY RESIN COMPOSITION, PREPREG, METAL-CLAD LAMINATE, AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은, 실질적으로 할로겐을 함유하지 않는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이며, 특히, 프린트 배선판 등의 절연재로서 적절하게 이용되는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 이러한 에폭시 수지 조성물을 이용한 프리프레그, 금속클래드 적층판 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
에폭시 수지 조성물은, 그 뛰어난 접착성, 전기 절연성, 및 내약품성 등으로, 프린트 배선판 재료로서 널리 이용되고 있다.
그런데, 에폭시 수지는 비교적 난연성이 부족하기 때문에, 프린트 배선판에 이용되는 에폭시 수지 조성물에는, 일반적으로, 브롬계 난연제 등의 할로겐계 난연제나, 테트라브로모비스페놀A형 에폭시 수지 등의 할로겐 함유 에폭시 수지 등의 난연성을 부여하는 효과가 높은 할로겐계 난연제가 배합된다. 그러나, 이러한 할로겐을 함유하는 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 연소시에 할로겐화 수소 등의 유해 물질을 생성할 우려가 있어, 인체나 자연 환경에 악영향을 미친다는 결점이 있다.
이 결점을 해소하기 위해서, 예를 들면, 할로겐계 난연제 대신에, 인 화합물을 배합한 에폭시 수지를 이용하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1).
일본국 특허 공개 2007-326929호 공보
그러나, 인 화합물을 배합한 인 에폭시 수지를 사용한 적층판은, 인 에폭시 수지의 인 농도가 2~3%로 낮고, 난연성을 확보하기 위해서는 디시안디아미드와 같은 당량이 낮은 경화제를 이용해, 에폭시 성분 비율을 높게 할 필요가 있었다. 그 결과, 적층판으로 되었을 때에 내열성이 부족해, 근래의 납프리 땜납으로의 리플로우시에 있어서 딜라미네이션과 같은 불량이 발생하는 경우가 많다는 문제가 있어, 보다 내열성이 뛰어난 할로겐 프리의 에폭시 수지 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은, 에폭시 수지 조성물에 할로겐계 난연제를 함유시키지 않아도, 난연성을 유지할 수 있고, 또한 납프리 땜납 대응의 내열성을 갖는 기재를 얻을 수 있는 에폭시 수지 조성물, 이 조성물로부터 얻어지는 프리프레그, 이 조성물로부터 수지 절연층이 형성된 금속클래드 적층판 및 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 수단에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견했다.
즉, 본 발명은, (A) 포스파페난트렌류와, 페놀계 노볼락 중합체의 구성 단위 및 페놀성 수산기의 수소 원자가 포스파페난트렌류에 의해 치환되어 있는 페놀계 노볼락 중합체의 구성 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 구성 성분으로 하는 중합 화합물, (B) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, 및 (C) 에폭시 수지를 경화시키는 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물, 및 상기 조성물로부터 얻어지는 프리프레그, 상기 조성물에 의해 수지 절연층이 형성된 금속클래드 적층판 및 프린트 배선판이다.
본 발명에 의하면, 할로겐계 난연제를 함유시키지 않아도 난연성을 유지할 수 있고, 또한 납프리 땜납 대응의 내열성 및 뛰어난 치수 안정성을 갖는 기재로서 이용될 수 있는 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또, 상기 조성물로부터 얻어지는 프리프레그, 및 상기 조성물에 의해 수지 절연층이 형성된 금속클래드 적층판 및 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
(에폭시 수지 조성물)
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, (A) 포스파페난트렌류와, 페놀계 노볼락 중합체의 구성 단위 및 페놀성 수산기의 수소 원자가 포스파페난트렌류에 의해 치환되어 있는 페놀계 노볼락 중합체의 구성 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 구성 성분으로 하는 중합 화합물, (B) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, 및 (C) 에폭시 수지를 경화시키는 경화제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서의, (A) 「포스파페난트렌류」와, 「페놀계 노볼락 중합체의 구성 단위 및 페놀성 수산기의 수소 원자가 포스파페난트렌류에 의해 치환되어 있는 페놀계 노볼락 중합체의 구성 단위로부터 선택되는 적어도 1종」을 구성 성분으로 하는 중합 화합물은, 예를 들면, 9, 10-디히드로-9-옥서-10-포스파페난트렌-10-옥시드(이하, HCA라고도 칭함) 또는 그 유도체 등의 포스파페난트렌류와, 페놀계 노볼락 중합체 및/또는 페놀성 수산기의 수소 원자가 포스파페난트렌류에 의해 치환되어 있는 페놀계 노볼락 중합체를 중합시킴으로써, 얻어지는 중합 화합물이다.
이들은 시판품으로는, 예를 들면, 하기 화학식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 DIC 주식회사 제조의 EXB9150, EXB9152 등을 입수할 수 있다.
Figure 112012095987027-pct00001
(I) (식 중, m은 0~3, n은 0~6을 나타낸다. 단, m 및 n이 동시에 0이 되는 일은 없다.)
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 대해서는, 상기 (A)성분인 중합 화합물에 있어서의 인 함유율이, 10~12중량%인 것이 바람직하고, 또한 10.5~11중량%인 것이 보다 바람직하다. 이 인 함유율이 10중량% 미만이면, 충분한 내열성 및 난연성을 갖는 기재를 위한 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 없다. 또 12중량%를 넘으면, (A)성분의 중합 화합물과 에폭시의 반응성이 저하하여 유리 전이 온도(Tg)가 내려가는 경향이 있어서 바람직하지 않다.
또, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중의 상기 (A)성분의 함유 비율로는, 에폭시 수지 조성물 전량 중에 통상 5~30중량%이며, 또한 10~20중량%인 것이 보다 바람직하다.
(B) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지로는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 모든 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
구체적인 예시로는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또, 이들 중에서는, 특히, 비스페놀A형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등이 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 (B)성분의 에폭시 수지의 에폭시 당량으로는, 평균 150~500 정도인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중의 상기 (B)성분의 함유 비율로는, 에폭시 수지 조성물 전량 중에 40~90중량%, 또한 50~70중량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 경화제로서, 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 경화제(C)를 함유한다. 상기 경화제로는, 에폭시 수지를 경화할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아민계 경화제나, 페놀계 경화제 등을 들 수 있다.
우선, 페놀계 경화제를 이용하는 경우에는, 프리프레그의 경화물의 내열성이 높아지는 점에서 바람직하다. 페놀계 경화제의 구체적인 예로는, 예를 들면, 페놀 노볼락 수지, 페놀 아랄킬 수지, 비스페놀A 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 나프톨 아랄킬 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 높은 내열성을 얻을 수 있는 점에서, 페놀 노볼락 수지 등을 경화제로서 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 각종 경화제는 단독으로 이용해도 되고, 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
페놀 노볼락 수지를 이용하는 경우, 연화점이 120℃ 이하의 페놀 노볼락 경화제, 또한 바람직하게는 연화점 105℃ 이하의 페놀 노볼락 경화제를 이용함으로써, 성형된 적층체의 경화도를 평가하기 위한 지표로서 이용되는 ΔTg를 작게 할 수 있다. 이 ΔTg를 작게 함으로써, 내열성이나 치수 안정성이 보다 좋은 적층체를 제공하는 것이 가능해진다.
단, 연화점이 낮은 페놀 노볼락 경화제를 이용하면, Tg(후술하는 Tg2)가 너무 작아질 가능성이 있으므로, 그 경우에는, 연화점 105℃ 이하의 페놀 노볼락 경화제와 연화점 105~120℃의 페놀 노볼락 경화제를 병용할 수도 있다. 이와 같이 비교적 높은 연화점의 페놀 노볼락 경화제를 병용하는 경우, 특별히 병용 비율은 문제시되지 않지만, 통상, 고형분 비율이 연화점 105℃ 이하의 페놀 노볼락 경화제:연화점 105~120℃의 페놀 노볼락 경화제로 1:9~9:1의 범위가 되도록 병용하고, 바람직하게는, 고형분 비율이 5:5가 되도록 하여 병용한다. 또한, 여기서 「고형분」이란, 용제분을 제외한 중량을 가르킨다.
또한, Tg1는 사전 처리한 적층체를 220℃까지 가열했을 때의 최초의 유리 전이 온도이며, Tg2는 그 후 냉각하여, 다시 220℃까지 가열했을 때의 2회째의 유리 전이 온도이며, ΔTg는 상기 Tg1과 Tg2의 차를 나타내는 값이다(ΔTg=Tg2-Tg1). 상세한 측정 방법은, 예를 들면, 후술하는 실시예에 기재된 방법 등에 의거하여 행할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 ΔTg가 크다는 것은, 미반응 성분이 많다는 것을 나타내고 있으므로, 성형된 적층체는 내열성이나 치수 안정성이 뒤떨어져 있다는 것이 된다.
또, 페놀 노볼락 경화제의 연화점은 120℃ 이하이면 특별히 한정되지 않지만, Tg가 너무 낮아질 우려가 있기 때문에, 60℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 페놀 노볼락 경화제의 연화점이 100℃ 이하이면 보다 바람직하다.
다음에, 아민계 경화제를 이용하는 경우에는, 프리프레그와 구리박의 양호한 밀착성 및 뛰어난 내열성이 얻어지는 점에서 바람직하다. 아민계 경화제의 구체예로는, 디시안디아미드, 지방족 아민계 경화제, 지환족 아민계 경화제, 방향족 아민계 경화제, 폴리아미드 아민계 경화제, 유기산 디히드라지드 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 디시안디아미드를 이용하는 것이 바람직하다.
(C)성분의 배합량에 대해서는, 페놀 노볼락 경화제를 이용하는 경우에는, 에폭시 수지 조성물 전량 중에 5~50중량%, 또한 20~40중량%인 것이 바람직하다.
또, 아민계 경화제를 이용하는 경우에는, 에폭시 수지 조성물 전량 중에 0.1~20중량%, 또한 0.5~10중량%인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 상술한 필수 성분 (A)~(C) 이외에 경화 반응을 촉진하기 위해서 경화 촉진제를 함유시키는 것이 바람직하다. 경화 촉진제로는 상술한 에폭시 수지 성분과 경화제 (C)의 경화 반응을 촉진할 수 있는 것이면, 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸이나 시아노에틸이미다졸 등의 이미다졸류；옥탄산 아연, 나프텐산동, 나프텐산코발트 등의 금속 비누；트리페닐포스핀 등의 유기 인 화합물；트리에틸아민 등의 아민 화합물；1, 8-디아자비시클로［5. 4. 0］운데센-7 등의 염기류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 되지만, 이미다졸류와 금속 비누를 조합하여 사용하면, 상기 (A)성분의 중합 화합물과 에폭시 수지의 반응성을 향상시킬 수 있어, 접착성 등이 향상하는 점에서 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 경화 촉진제를 함유하는 경우에는, 에폭시 수지 조성물 전량 중에, 0.01~3중량% 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 또한, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 그 외의 첨가제, 예를 들면, 난연제, 난연조제, 레벨링제, 착색제 등을 필요에 따라 함유해도 된다. 바람직하게는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 축합 인산 에스테르 등의 난연제를, 에폭시 수지 조성물 전량에 대해 1~20중량%의 비율로 함유한다. 또, 이 축합 인산 에스테르로는, 레졸시놀비스-디크실레닐포스페이트(PX200), 비스페놀A비스-디페닐포스페이트, 레졸시놀비스-디페닐포스페이트 등의 방향족 축합 인산 에스테르 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 통상, 바니시 상태로 조제되어 이용된다. 이러한 바니시는, 예를 들면, 이하와 같이 하여 조제된다.
즉, 상술한 에폭시 수지 조성물의 각 성분에 유기용제를 배합하고, 필요에 따라서 무기 충전제 등을 더 첨가하여, 볼 밀, 비즈 밀, 믹서, 블라인더 등을 이용하여 균일하게 분산·혼합하여, 바니시 상태로 조제할 수 있다.
상기 유기용제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, N, N-디메틸폼아미드(DMF) 등의 아미드류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 셀로솔브류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(프리프레그)
본 발명의 프리프레그는, 상술한 바니시 상태 에폭시 수지 조성물을 섬유질 기재에 함침하여 얻을 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 우선, 상기 바니시 상태 수지 중에 섬유질 기재를 침지하거나 하여, 바니시 상태 수지를 섬유질 기재에 함침시킨다. 함침은 침지(디핑), 도포 등에 의해 행해진다. 함침은 필요에 따라서 복수회 반복할 수도 있다. 또, 이 때에 조성이나 농도가 상이한 복수의 용액을 이용하여 함침을 반복해, 최종적으로 희망으로 하는 조성 및 수지량으로 조정하는 것도 가능하다.
상기 섬유질 기재로는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 시트형상 섬유기재가 이용되며, 예를 들면, 유리 등의 무기질 섬유의 직포(클로스) 또는 부직포나, 아라미드 클로스, 폴리에스테르 클로스, 및 종이 등을 이용할 수 있다. 또, 기재의 두께로는, 0.02~0.2mm인 것을 일반적으로 사용할 수 있다.
바니시 상태의 에폭시 수지 조성물이 함침된 기재를, 그 후에, 원하는 가열 조건(예를 들면, 100~180℃에서 3~10분간)에서 가열 건조하여, 용제를 제거함과 더불어 수지 성분을 반경화(B스테이지화)시켜, 프리프레그를 얻는다. 이 때 프리프레그 중의 수지량은, 프리프레그 전량에 대해 30~80중량%인 것이 바람직하다.
(금속클래드 적층판)
상술한 바와 같이 하여 얻어진 프리프레그를 이용하여 금속클래드 적층판을 제작하는 방법으로는, 상기 프리프레그를 한 장 또는 복수장 겹치고, 또한 그 상하의 양면 또는 한쪽 면에 구리박 등의 금속박을 겹쳐, 이것을 가열 가압 성형하여 적층 일체화함으로써, 양면에 금속박을 피복하거나 또는 한쪽 면에 금속박을 피복하는 적층체를 제작하는 방법을 들 수 있다. 가열 가압 조건은, 제조하는 적층판의 두께나 프리프레그의 수지 조성물의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 예를 들면, 온도를 150~250℃, 압력을 1~5Pa, 시간을 30~240분간으로 할 수 있다.
또한, 내층을 적층할 때에는, 사용하는 프리프레그의 접착성을 강화하기 위해서 멀티본드 처리와 블랙 옥사이드 처리를 행하는 것이 바람직하다. 멀티본드 처리와 블랙 옥사이드 처리는 통상 행해지고 있는 수법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 멀티본드 처리는, 통상, 황산/과산화 수소계의 동조화(銅粗化) 에칭액으로 내층 구리박 표면을 조화하는 처리이며, 블랙 옥사이드 처리는 통상 아염소산염을 주제로 하는 알칼리 수용액에 침지하여 산화 제2구리피막을 형성시키는 처리이다.
(다층 프린트 배선판)
상술한 바와 같이 하여 제작된 적층체의 표면의 금속박을 에칭 가공하거나 하여 회로 형성을 함으로써, 적층체의 표면에 회로로서 도체 패턴을 설치한 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 프린트 배선판은, 납프리 땜납 대응의 내열성이 뛰어나고, 또한, 할로겐계 난연제를 함유하지 않더라도 충분한 난연성을 구비한 것이다.
이하에, 본 발명에 대해서, 실시예를 통해 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
실시예
먼저, 본 실시예에서 이용한 원재료를 정리하여 나타낸다.
<중합 화합물>
·성분(A):DIC(주) 제조, 「EXB9150」(인 농도:10.5%)
·성분(A):DIC(주) 제조, 「EXB9152」(인 농도:10.4%)
·9, 10-디히드로-10-(2, 5-디히드록시페닐)-9-옥서-10-포스파페난트렌-10-옥시드(HCA-HQ):산코(주) 제조, 「HCA-HQ」, (인 농도:9.6%)
·포스파페난트렌류와 페놀 노볼락 에폭시의 중합 화합물:토토카세이(주) 제조, 「FX289」(인 농도:2.2중량%)
<에폭시 수지 성분>
·성분(B)(2관능 에폭시 수지):DIC(주) 제조, 「EPICLON　850S」(비스페놀A형 액상 에폭시 수지, 에폭시 당량 190)
·크레졸 노볼락 에폭시:DIC(주) 제조, 「N-690」(크레졸 노볼락 에폭시 수지, 에폭시 당량 215)
<경화제 성분>
·성분(C) 경화제(페놀 노볼락 수지):DIC(주) 제조, 「TD2090」(연화점 120℃)
·성분(C) 경화제(페놀 노볼락 수지):DIC(주) 제조, 「TD2093Y」(연화점 100℃)
·성분(C) 경화제(페놀 노볼락 수지):DIC(주) 제조, 「TD2131」(연화점 80℃)
·디시안디아미드 경화제:일본카바이드공업(주) 제조, 디시안디아미드(상품명), (융점 208℃)
<경화 촉진제>
·시아노에틸이미다졸:시코쿠화성공업(주) 제조 「2E4MZ」
·금속 비누:DIC(주) 제조, 옥탄산 아연
<난연제>
·축합 인산 에스테르:다이하치카가쿠(주) 제조, 「PX-200」
(실시예 1~6 및 비교예 1~4)
표 1에 나타낸 배합 조성(중량부)에 추가해, 또한 메틸에틸케톤과 메톡시프로판올을 추가해, 고형분이 65~75중량%의 에폭시 수지 바니시를 조제했다.
다음에, 상기 수지 바니시 중에 유리 클로스(닛토방적 주식회사 제조의 WEA7628)를 침지해, 수지 바니시를 유리 클로스에 함침시킨 후, 150~160℃에서 6~8분간 가열 건조하여, 용제를 제거함과 더불어 수지 성분을 반경화(B스테이지화)시킴으로써 프리프레그를 제작했다. 이 때 프리프레그 중의 수지량은, 프리프레그 전량에 대해 40~45 질량%로 했다.
또한, 제조한 프리프레그를 4장 겹쳐 맞추고, 그 양측에 두께 35μm의 구리박(후루카와서킷포일 주식회사 제조의 GT-MP)을 배치하여 피압체로 하고, 온도 180℃, 압력 3MPa(메가 파스칼)의 조건에서 100분 가열·가압하여 양면에 구리박이 접착된, 두께 0.8mm의 구리피복 적층판을 얻었다.
얻어진 구리피복 적층판의 표면의 구리박을 에칭 가공하여 회로 형성을 행하고, 멀티본드 처리 및 블랙 옥사이드 처리에 의한 내층 처리를 행했다. 이 상하에 프리프레그를 1장씩 배치하고, 또한 그 상하에 두께 35μm의 구리박을 배치하여 피압체로 하고, 온도 180℃, 압력 3MPa(메가 파스칼)의 조건에서 100분 가열·가압하여 양면에 구리박이 접착된 성형체를 얻었다. 이 표면의 구리박을 에칭 가공함으로써 4층의 프린트 배선판을 얻었다.
상기와 같이 하여 얻어진 프리프레그, 구리피복 적층판 및 프린트 배선판을 평가용 샘플로서 이용하여, 이하에 나타내는 방법에 의해, 난연성(적층체), 층간 접착 강도, PCT는 땜납 내열, 및 리플로우 내열의 평가를 행했다. 이들의 결과를 표 1에 나타냈다.
［난연성(평균 연소 시간)］
구리피복 적층판의 구리박을 제거한 후, 길이 125mm, 폭 12.5mm의 테스트피스를 절출했다. 그리고, 이 테스트피스에 대해서, Underwriters　Laboratories의”Test　for　Flammability　of　Plastic　Materials　UL　94”에 준해, 연소 시험을 행하고, 그 때의 평균 연소 시간(초간)을 이용하여 평가했다. 또, 연소정지(消炎)하지 않았던 경우에는, 「전소」라고 평가했다.
［층간 접착 강도］
구리피복 적층판의 1장째와 2장째의 유리 클로스 사이의 벗겨짐 강도를 JIS　C　6481에 준거하여 측정했다. 폭 10mm, 길이 100mm의 패턴을 형성하고, 인장 시험기에 의해 50mm/분의 속도로 벗겨내고, 그 때의 벗겨짐 강도를 측정했다.
［PCT는 땜납 내열］
구리피복 적층판의 표면의 구리박을 제거한 후, 길이 50mm, 폭 50mm의 테스트피스를 절출했다. 이 테스트피스를 121℃, 2기압, 습도 100%의 프레셔 쿠커 테스트(PCT)기에 4시간 및 6시간 투입했다. 투입 후의 테스트피스를 260℃의 땜납조 중에 20초간 침지하고, 미즐링(measling)이나 부풀음이 없으면 OK라고 했다.
［리플로우 내열］
얻어진 4층의 프린트 배선판을 85℃85%의 항온 항습조에 240시간 투입한 후, 260℃의 피크 온도가 10초 이상이 되는 조건하에서 리플로우노에 투입했다. 이 리플로우노로의 투입을 10회 행하고, 미즐링이나 부풀음이 없으면 ○, 미즐링이 있으면 △, 부풀음 또는 부풀음과 미즐링 양쪽 모두가 있으면 ×로 했다.
Figure 112012096052098-pct00005
(결과)
표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 1~6의 적층체는, 모두 평균 연소시간이 2~4초이며(UL의 기준에서 V-0(5초 이하)), 할로겐계 난연제를 이용하지 않아도 뛰어난 난연성을 나타냈음을 알 수 있다. 또한, 어느 실시예의 다층 프린트판에 있어서도, 납프리 땜납에 대응하는 260℃ 이상의 조건에서 양호한 리플로우 내열을 나타냈다.
또, 특히, 경화 촉진제로서 금속 비누(옥탄산아연)를 이용한 실시예 2~3의 경우에는, PCT는 땜납 내열이 보다 우수했다.
또한, 난연제로서 축합 인산 에스테르를 이용한 실시예 3의 경우에는, 접착성, 땜납 내열성, 리플로우 내열성을 유지하면서, 보다 높은 난연성을 나타냈다.
또, 내층 처리에 대해서는, 아민계 경화제를 이용한 실시예 4~6에서는, 어느 처리에 있어서도, 뛰어난 리플로우 내열을 나타냈다. 페놀 노볼락 경화제를 이용한 실시예 1~3에서는, 멀티본드 처리를 한 쪽이 높은 리플로우 내열이 얻어졌다.
한편, 본 발명에 따른 중합 화합물(A) 대신에, HCA-HQ(인 농도 9.6중량%)를 이용한 비교예 1에서는, HCA-HQ의 용제 용해성이 나쁘고 균일한 수지 조성물이 생성되지 않았다. 이것은, HCA-HQ가 에폭시와 반응하기 전에, 경화제인 페놀 노볼락과 에폭시의 반응이 종료되어, 미반응의 HCA-HQ가 남겨져 버렸기 때문이라고 생각된다. 또, 프리프레그의 제작시에 미용해의 HCA-HQ는 함침되지 않으므로, 설계한 배합량과 실제로 얻어진 프리프레그에 있어서의 배합량은 상이하다.
또, 인 에폭시 수지(포스파페난트렌류와 페놀계 노볼락 에폭시의 중합 화합물(인 농도:2.2중량%)) 및 경화제로서 디시안디아미드 경화제를 이용한 비교예 2에서는, 리플로우 내열성은 나타나지 않았다. 이것은, 디시안디아미드와 인 에폭시의 결합이 그다지 강하지 않기 때문에, 리플로우시에 이러한 열에 의해 열분해가 일어나, 휘발 가스가 발생하여 부풀음의 발생으로 이어지기 때문이라고 생각된다.
또, 본 발명에 따른 중합 화합물(A)을 갖지 않는 이외에는 실시예 1과 거의 같은 성분을 갖는 에폭시 수지를 이용한 비교예 3에 있어서는, 연소 시험에서 테스트피스가 완전히 연소해 버렸다.
또한, 실시예 1~3과 동일한 경화제(페놀 노볼락 경화제)에 비교예 2와 동일한 포스파페난트렌류와 페놀계 노볼락 에폭시의 중합 화합물(인 농도:2.2중량%)를 조합한 비교예 4에서는, 실시예 1~3과 같은 높은 난연성(UL의 기준으로 V-0)을 얻을 수 없었다.
이들 결과에 의해, (A) 포스파페난트렌류와, 페놀계 노볼락 중합체의 구성 단위 및 페놀성 수산기의 수소 원자가 포스파페난트렌류에 의해 치환되어 있는 페놀계 노볼락 중합체의 구성 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 구성 성분으로 하는 중합 화합물, (B) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, 및 (C) 에폭시 수지를 경화시키는 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물을 이용함으로써, 접착성, 땜납 내열성, 리플로우 내열성 및 난연성 모두 뛰어난 프리프레그, 금속클래드 적층판 및 프린트 배선판을 얻을 수 있음이 나타났다.
(실시예 7~13)
표 2에 나타낸, 배합 조성(중량부)에 더해, 또한 메틸에틸케톤과 메톡시프로판올을 추가해, 고형분이 65~75중량%의 에폭시 수지 바니시를 조정했다. 그 후에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 프리프레그, 구리피복 적층판 및 프린트 배선판을 얻었다.
얻어진 프리프레그, 구리피복 적층판 및 프린트 배선판을 평가용 샘플로서 이용하여, 상술한 방법에 의해, 난연성(적층체), 층간 접착 강도, PCT는 땜납 내열 및 리플로우 내열에 대한 평가를 행했다. 또한, 이하에 나타내는 방법에 의해 ΔTg의 평가도 행했다. 이들 결과를 표 2에 나타냈다.
［ΔTg의 평가］
각 실시예 및 비교예의 적층체를, 사전 처리로서 120℃에서 1시간 유지했다(적층체 중에 포함되는 수분을 날리기 위해서). 사전 처리를 한 적층체의 Tg를, DSC에 의해 IPC　TM650　2. 4. 25에 의거해 질소 분위기하에서 측정했다. 조건은 이하와 같다:
·적층체의 중량:15mg
·1st 측정:
사전 처리를 한 적층체를 60℃까지 가열하고, 그 후 온도 상승 속도 20℃/분으로 60℃에서 220℃까지 가열하여, 제1의 유리 전이 온도를 측정했다(Tg1).
그 후, 190℃까지 냉각하고, 190℃에서 15분간 유지했다.
·2nd 측정
60℃까지 냉각한 적층체를, 온도 상승 속도 20℃/분으로 60℃에서 220℃까지 가열하여, 제2의 유리 전이 온도를 측정했다(Tg2).
또한, ΔTg는 Tg1과 Tg2의 차다(ΔTg=Tg2-Tg1).
이와 같이 하여 얻어지는 ΔTg의 값은, 성형된 적층체의 경화도를 평가하기 위한 지표로서 이용되는데, ΔTg가 크다는 것은, 미반응 성분이 많다는 것을 나타내기 때문에, 그 경우, 성형된 적층체는 내열성이나 치수 안정성이 뒤떨어진다. 한편, ΔTg가 작다는 것은, 내열성이나 치수 안정성이 좋은 적층체라는 것이다.
Figure 112012096052098-pct00006
(결과)
표 2로부터 알 수 있듯이, 연화점 120℃의 페놀 노볼락 경화제를 이용한 실시예 7과, 연화점 80℃ 또는 100℃의 페놀 노볼락 경화제를 이용한 실시예 8~11을 비교하면, 연화점 105℃ 이하의 페놀 노볼락 경화제를 이용한 실시예 8~11에서는, 접착성, 땜납 내열성, 리플로우 내열성 및 난연성에 더해, ΔTg에 있어서도 현저하게 작은 값임을 알 수 있다. 즉, 연화점 105℃ 이하의 페놀 노볼락 경화제를 이용함으로써, 또한 내열성 및 치수 안정성이 보다 뛰어난 기제를 얻을 수 있음이 밝혀졌다.
또, 실시예 7과 12, 13을 비교하면, 연화점 120℃의 페놀 노볼락 경화제로도 연화점 105℃ 이하의 페놀 노볼락 경화제와 병용함으로써, ΔTg를 작게 할 수 있음을 알 수 있다. 그리고, 실시예 9와 실시예 12 및 13을 비교하면, 연화점이 낮은 페놀 노볼락 경화제를 이용한 실시예 9보다도, 2종의 페놀 노볼락 경화제를 병용한 실시예 12 및 13쪽이 Tg가 높다는 것을 알 수 있다. 즉, 연화점 120℃의 페놀 경화제와 연화점 105℃ 이하의 페놀 노볼락 경화제를 병용함으로써, Tg, 내열성 및 치수 안정성이 뛰어난 기제를 얻을 수 있음이 밝혀졌다.
이상, 설명한 바와 같이, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, (A) 포스파페난트렌류와, 페놀계 노볼락 중합체의 구성 단위 및 페놀성 수산기의 수소 원자가 포스파페난트렌류에 의해 치환되어 있는 페놀계 노볼락 중합체의 구성 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 구성 성분으로 하는 중합 화합물, (B) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, 및(C) 에폭시 수지를 경화하는 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하며, 상기 에폭시 수지 조성물을 사용함으로써, 높은 난연성 및 내열성을 갖는 기재를 얻을 수 있다.
또한, 상기 경화제가, 연화점 120℃ 이하의 페놀계 노볼락 경화제인 것이 바람직하다. 이러한 구성의 에폭시 수지에 의해 성형된 기재는, ΔTg가 작고, 내열성 및 치수 안정성이 보다 우수하다.
또한, 상기 경화제가, 연화점 105℃ 이하의 페놀계 노볼락 경화제이면, ΔTg가 보다 작아지기 때문에, 내열성 및 치수 안정성이 보다 한층 더 우수하다.
또, 상기 경화제로서, 연화점 105℃ 이하의 페놀계 노볼락 경화제와, 연화점 105~120℃의 페놀 노볼락 경화제를 병용하면, Tg 및 ΔTg의 밸런스가 잡힌 기재를 얻을 수 있다.
또, 상기 경화제로서, 아민계 경화제를 이용하는 것도 바람직하다. 이러한 구성의 에폭시 수지에 의해 성형된 기재는, 구리박과의 밀착성이 보다 양호하다.
또, 상기 중합 화합물(A)로는, 포스파페난트렌류가 9, 10-디히드로-9-옥서-10-포스파페난트렌-10-옥시드(HCA) 또는 그 유도체인 것이 바람직하다. 이러한 포스파페난트렌류 구조를 갖는 중합 화합물 (A)를 이용하는 경우에는, 더욱 높은 난연성과 내열성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 중합 화합물 (A)은, 상기 화학식 (I)로 표시되는 중합 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 구조를 갖는 중합 화합물 (A)를 이용하는 경우에는, 더욱 높은 난연성과 내열성을 얻을 수 있다.
추가하여, 상기 (A)의 중합 화합물의 인 농도가 10~11중량%인 경우에는, 보다 높은 난연성과 내열성을 얻을 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물이, 또한 경화 촉진제로서 이미다졸류 및 금속 비누를 포함하는 경우에는, 접착성 및 땜납 내열성에 대해 효과가 보다 높은 것이 되는 점에서 바람직하다.
또, 본 발명의 액상 에폭시 수지 조성물이, 또한 난연제로서, 축합 인산 에스테르를 1~10 중량부 함유하는 경우에는, 리플로우 내열성 및 접착성을 유지하면서 난연성을 보다 향상시키는 점에서 바람직하다.
또, 본 발명의 프리프레그는 상기 에폭시 수지 조성물을 섬유질 기재에 함침 및 건조시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다. 이러한 프리프레그를 이용함으로써, 납프리 땜납 대응의 내열성을 갖고, 또한, 할로겐계 난연제를 함유하지 않더라도 충분한 난연성을 갖는, 금속클래드 적층판 및 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
본 발명의 금속클래드 적층판은 상기 프리프레그에 금속박을 적층하고, 가열 가압 성형해 얻을 수 있는 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 프린트 배선판은, 상기 금속클래드 적층판의 표면의 금속박을 부분적으로 제거함으로써 회로 형성하여 얻어진 것을 특징으로 한다.

Claims (13)

  1. (A) 포스파페난트렌류와, 페놀계 노볼락 중합체의 구성 단위 및 페놀성 수산기의 수소 원자가 포스파페난트렌류에 의해 치환되어 있는 페놀계 노볼락 중합체의 구성 단위로부터 선택되는 적어도 1종을 구성 성분으로 하는 중합 화합물,
    (B) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, 및
    (C) 에폭시 수지를 경화시키는 경화제
    를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화제가, 연화점 120℃ 이하의 페놀계 노볼락 경화제인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화제가, 연화점 105℃ 이하의 페놀계 노볼락 경화제인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 경화제로서, 연화점 105℃ 이하의 페놀계 노볼락 경화제와, 연화점 105~120℃의 페놀계 노볼락 경화제를 병용하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 경화제가, 아민계 경화제인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    포스파페난트렌류가, 9, 10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 또는 그 유도체인, 에폭시 수지 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서,
    (A)의 중합 화합물이, 하기 화학식 (I)로 표시되는 중합 화합물인, 에폭시 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112012095987027-pct00004

    (식 중, m은 0~3, n은 0~6을 나타낸다. 단, m 및 n이 동시에 0이 되는 일은 없다)
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A)의 중합 화합물의 인 농도가 10~11중량%인, 에폭시 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    경화 촉진제로서 이미다졸류 및 금속 비누를 더 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    난연제로서 축합 인산 에스테르를 1~10중량부 더 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  11. 청구항 1에 기재된 에폭시 수지 조성물을 섬유질 기재에 함침시켜 얻어지는 프리프레그.
  12. 청구항 11에 기재된 프리프레그에 금속박을 적층하고, 가열 가압 성형하여 얻어지는 금속클래드 적층판.
  13. 청구항 12에 기재된 금속클래드 적층판 표면의 금속박을 부분적으로 제거함으로써 회로 형성하여 얻어지는 프린트 배선판.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5909693B2 (ja) * 2010-11-24 2016-04-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 高耐熱性エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板およびプリント配線板
AT512085A1 (de) * 2011-11-02 2013-05-15 Krems Chemie Chemical Services Ag Flammhemmend modifizierte novolake
US20130155713A1 (en) * 2011-12-20 2013-06-20 Calvin Chuen Kam Law Flexible Light Bar With Epoxy
KR20140076320A (ko) 2012-12-12 2014-06-20 제일모직주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 블랙 스페이서
KR101656000B1 (ko) 2014-02-24 2016-09-08 제일모직 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 차광층 및 컬러필터
CN103834168B (zh) 2014-02-25 2016-09-07 广东生益科技股份有限公司 一种无卤阻燃型树脂组合物
JP2016020444A (ja) * 2014-07-15 2016-02-04 Dic株式会社 エポキシ樹脂組成物、硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、及びビルドアップ基板
CN105778414B (zh) 2014-12-26 2018-05-29 广东生益科技股份有限公司 一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
CN105778413B (zh) * 2014-12-26 2018-11-27 广东生益科技股份有限公司 一种无卤环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板
CN106916282B (zh) 2015-12-28 2019-07-26 广东生益科技股份有限公司 一种环氧树脂组合物以及使用其的预浸料和层压板
US10212812B2 (en) 2016-01-15 2019-02-19 International Business Machines Corporation Composite materials including filled hollow glass filaments
CN109715734B (zh) * 2016-10-17 2022-03-08 松下知识产权经营株式会社 树脂组合物、其制造方法、预浸料、带树脂的膜和金属箔、覆金属箔层压板以及布线板
TWI671355B (zh) 2018-01-03 2019-09-11 Taiwan Union Technology Corporation 樹脂組合物，以及使用該組合物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板、與印刷電路板
US20230002532A1 (en) * 2019-11-29 2023-01-05 Nippon Soda Co., Ltd. Terminally modified polybutadiene, resin composition for metal-clad laminates, prepreg, and metal-clad laminate

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009070488A1 (en) * 2007-11-29 2009-06-04 Dow Global Technologies Inc. Dimethylformamide-free formulations using dicyanadiamide as curing agent for thermosetting epoxy resins

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0354219A (ja) * 1989-07-24 1991-03-08 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂成形材料
JPH04225012A (ja) * 1990-12-27 1992-08-14 Nippon Kayaku Co Ltd ４核体フェノール類ノボラック及びその製造法
TW490474B (en) * 2000-01-04 2002-06-11 Nat Science Council Phosphorus group containing flame retardant hardener, advanced epoxy resins and cured epoxy resins thereof
AU2001241950A1 (en) * 2000-03-16 2001-10-03 Crompton Corporation Silicone amino-epoxy cross-linking system
JP4260418B2 (ja) * 2001-12-07 2009-04-30 日鉱金属株式会社 塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物、その製造方法、並びにそれを含むエポキシ樹脂組成物
JP2003206392A (ja) * 2002-01-16 2003-07-22 Hitachi Chem Co Ltd 難燃性樹脂組成物及びこの組成物を用いるプリプレグ、積層板、プリント配線板
KR100930937B1 (ko) * 2002-01-31 2009-12-10 디아이씨 가부시끼가이샤 열경화성 폴리이미드 수지 조성물 및 폴리이미드 수지의제조 방법
AU2003252667A1 (en) * 2003-07-22 2005-02-04 Matsushita Electric Works, Ltd. Resin composition for printed wiring board, prepreg, laminate and printed wiring board using the same
WO2005118604A1 (en) * 2004-05-28 2005-12-15 Dow Global Technologies Inc. Phosphorus-containing compounds useful for making halogen-free, ignition-resistant polymers
JP2007196561A (ja) * 2006-01-27 2007-08-09 Hitachi Chem Co Ltd プリント配線板用積層板の製造方法及びプリント配線板用積層板
JP4285491B2 (ja) * 2006-02-28 2009-06-24 Ｄｉｃ株式会社 エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規エポキシ樹脂、新規フェノール樹脂、及び半導体封止材料
JP2007326929A (ja) 2006-06-07 2007-12-20 Asahi Kasei Electronics Co Ltd エポキシ樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いたプリプレグ
EP2409979B1 (en) * 2009-03-18 2019-06-26 DIC Corporation Process for production of phosphorus-atom-containing phenol, novel phosphorus-atom-containing phenol, curable resin composition, cured product thereof, printed circuit board, and semiconductor sealing material
KR101141305B1 (ko) * 2009-03-31 2012-05-04 코오롱인더스트리 주식회사 인-변성 페놀 노볼락 수지, 이를 포함하는 경화제 및 에폭시 수지 조성물
JP4953039B2 (ja) * 2010-02-18 2012-06-13 Ｄｉｃ株式会社 リン原子含有オリゴマー、その製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009070488A1 (en) * 2007-11-29 2009-06-04 Dow Global Technologies Inc. Dimethylformamide-free formulations using dicyanadiamide as curing agent for thermosetting epoxy resins

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