JP2004168930A - 変性ポリイミド樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】耐湿性・吸湿ハンダ耐熱性の高い積層板用樹脂材料を提供する。
【解決手段】下記一般式［１］で示されるビスマレイミド化合物と
【化１】

（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数４以下のアルキル基、Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃ、Ｘｄは水素原子、ハロゲン原子および炭素数３以下のアルキル基から選ばれた同一または異なる一価の原子または基を表す）
（Ｂ）分子中に少なくとも１個以上のＯＨ基を有し少なくとも１つのナフタレン骨格を有する化合物と
（Ｃ）エポキシ樹脂と
を含有してなることを特徴とする変性ポリイミド樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子・電気部品、プリント配線板、半導体基板、ＩＣ封止材等の電子材料分野に関わり、特に高耐熱性と低誘電率が要求されるプリント配線板、半導体基板用として好適な樹脂組成物、これを用いたプリプレグおよび積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来電子材料分野における耐熱材料としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられてきており、その用途ならびに要求特性により使い分けられている。
このなかでもエポキシ樹脂は、耐熱性の他、誘電特性、低吸湿性、接着性、靭性等の要求性能に対してバランス良く良好な性能を有しているため、幅広い用途で用いられている。またポリイミド樹脂は、特に耐熱性、誘電特性に優れていることから高耐熱用途に使用されると共に、エポキシ樹脂や芳香族ジアミン等との組み合わせにより性能改良がなされた変性樹脂も広く使用されている。
【０００３】
近年、半導体基板分野では、ＣＯＢ、ＰＧＡ、ＢＧＡ、ＭＣＭ基板等、基板上へ半導体チップを直接実装する実装方法が普及してきているため、使用する材料として実装工程内の高温処理などに耐えうる高度の耐熱性および耐湿熱性（吸湿後の耐熱性）が要求されている。また最近の環境問題への意識の高まりに伴い、部品−部品間あるいは部品−基板間の接続時に使用するハンダを、環境に有害な重金属成分特に鉛を含まない（鉛フリー）ハンダとする傾向にある。これら鉛フリーハンダを使用する場合従来のハンダを使用する場合に比してプロセス温度の上昇が見込まれており、これに伴って部品、基板材料に対してさらなる耐熱性向上の要求が強まっている。現在のプリント配線板用銅張積層板のハンダ耐熱性試験温度は２６０℃が一般的だが、鉛フリーハンダの場合２０℃〜６０℃より高い温度が必要との見方がある。汎用的に使用されているエポキシ樹脂はこれら耐熱性・耐湿熱性向上への要求に対応するには限界があり、各種耐熱性樹脂材料が検討されている。
【０００４】
一般に耐熱性の高い樹脂は吸湿率が高く、高温高湿条件下での吸湿率が高く、加速試験でミーズリング、デラミネーションといった不具合を生じる。ビスマレイミドと芳香族ジアミンからなるポリアミノビスマレイミド樹脂（例：特開昭６１−２００１４９号）やビスマレイミド−トリアジン樹脂（例：特開平６−３４５８６４）、これらのエポキシ変性物による基板材料の使用が検討されているが耐熱性、吸湿性など個々に欠点を有しており全般の性能を満足できる樹脂組成物が望まれている。また出願人らもビスマレイミドと特定のフェノール樹脂、特定のエポキシ樹脂、特定の化合物とを反応させた変性イミド樹脂を報告しているが（特開平６−２６３８４３）、耐湿熱性、耐湿性の更なる改良が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、耐湿熱性、耐湿性に優れたプリプレグ、複合材および積層体が得られる樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のビスマレイミド化合物と、分子中に少なくとも１個以上のＯＨ基と少なくとも１つのナフタレン骨格を有するフェノール樹脂とエポキシ樹脂とを必須成分として含有する変性ポリイミド樹脂組成物が高い耐熱性、機械的強度、誘電特性と同時に高度の耐湿性、接着性を有する積層板用樹脂材料となることを見出すに到り本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）下記一般式［１］で示されるビスマレイミド化合物と
【０００８】
【化２】

【０００９】

（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一又は異なる炭素数４以下のアルキル基を表わし、Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃ、Ｘｄは水素原子、ハロゲン原子または炭素数３以下のアルキル基から選ばれる同一または異なる一価の原子または基を表す）
（Ｂ）分子中に少なくとも１個以上のＯＨ基と少なくとも１つのナフタレン骨格を有する化合物及び
（Ｃ）エポキシ樹脂
を含有してなることを特徴とする変性ポリイミド樹脂組成物。
（２）（Ｃ）のエポキシ樹脂が、分子中に少なくとも２個以上のグリシジル基と少なくとも１つのナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする（１）記載の変性ポリイミド樹脂組成物。
（３）硬化促進剤、反応性希釈剤、難燃剤、充填剤、および添加剤をさらに配合してなることを特徴とする（１）または（２）記載の変性ポリイミド樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の変性ポリイミド樹脂組成物を溶剤に溶解せしめたことを特徴とする変性ポリイミド樹脂ワニス。
（５）（４）記載の変性ポリイミド樹脂ワニスを基材に塗布または含浸せしめたのち、溶剤を乾燥除去して製造することを特徴とするプリプレグ。
（６）（５）記載のプリプレグを１枚または２枚以上を積層し、加熱加圧してなることを特徴とする複合材。
（７）（６）記載の複合材の最外層の片面または両面に金属箔または金属板を積層一体化してなる積層板。
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の変性ポリイミド樹脂組成物の使用原料について説明する。
本発明に係る樹脂組成物は、
（Ａ）一般式［１］で示されるビスマレイミド化合物、
（Ｂ）分子中に少なくとも１個以上のＯＨ基と少なくとも１つのナフタレン骨格を有する化合物及び
（Ｃ）エポキシ樹脂
とを含んでいる。
【００１１】
（Ａ）のビスマレイミド化合物
本発明で用いられるビスマレイミド化合物（Ａ）は下記一般式［１］で示される化合物である。
【００１２】
【化３】

【００１３】

（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一または異なる炭素数４以下のアルキル基、Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃ、Ｘｄは水素原子、ハロゲン原子および炭素数３以下のアルキル基から選ばれた同一または異なる一価の原子または基を表す）
式［１］中、炭素数４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔブチル基が挙げられ、ハロゲン原子としては塩素原子が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基としてはメチル基が挙げられる。
【００１４】
一般式［１］で表されるビスマレイミド化合物は無水マレイン酸とジアミンを反応させることにより得られる化合物である。具体的に例示すると、ビス（４−マレイミド−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−マレイミド−５−メチルフェニル）メタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−マレイミド−５−メチルフェニル）メタンなどが挙げられる。
【００１５】
その他のマレイミド化合物を特性を損なわない範囲で併用することもできる。その他のマレイミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［１，３−（２−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタンが挙げられる。
【００１６】
（Ｂ）の分子中に少なくとも１個以上のＯＨ基と少なくとも１つのナフタレン骨格を有する化合物
本発明で用いられる分子中に少なくとも１個以上のＯＨ基と少なくとも１つのナフタレン骨格を有する化合物（Ｂ）は、分子中に少なくとも１個以上のＯＨ基を有し、少なくとも１つのナフタレン骨格を有する化合物であれば特に制限を受けない。例示すると、１−ナフトール、２−ナフトールなどのナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。またナフタレン骨格を有するフェノール樹脂として、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のヒドロキシナフタレン類、またはこれらのヒドロキシナフタレン類とフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類との混合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキザール、アルカンジアール等のアルデヒド類を反応して得られるノボラック樹脂、および上記ナフトール類、フェノール類とアラルキルアルコール誘導体またはアラルキルハライド誘導体を反応して得られるアラルキル樹脂等を使用できる。上記のアラルキルアルコール誘導体としては、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル類、アラルキルハイドライド誘導体としてはｐ−キシリレンジクロライドが好ましい。
これらのナフトール、ジヒドロキシナフタレンおよびナフタレン骨格を有するフェノール樹脂は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
（Ｃ）のエポキシ樹脂
本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ｃ）は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が全て使用できる。このようなエポキシ化合物を例示すると、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ナフトール等のフェノール類、あるいはこれらをハロゲン化したフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、グリオキザール、アルカンジアール等のアルデヒド類との縮合反応により得られる反応生成物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂；上記フェノール類とアラルキルアルコール誘導体またはアラルキルハライド誘導体との反応物とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、レゾルシン、ビスヒドロキシジフェニルエーテル、ビスヒドロキシビフェニル、ビスヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシフェニルメタン等の多価フェノール類、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、アニリン、ビス（４−アミノフェニル）メタン等のアミン類、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等の多価カルボン酸類とエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
またその他に一般式［２］で表されるエポキシ樹脂も使用することができる。
【００１８】
【化４】

【００１９】

（式中、Ｇはグリシジル基を、ｍは０〜５の整数を表す）
これらのエポキシ樹脂は１種類または２種類以上の混合物として使用できる。また、臭素化フェノールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の各種のハロゲン化エポキシ樹脂も使用することができる。
【００２０】
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂
（Ｃ）のエポキシ樹脂として特に好ましくはナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂である。これらのエポキシ樹脂を使用すると本発明の目的をより容易に達成することができる。このようなナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としては分子中に少なくとも２個以上のグリシジル基を有し、少なくとも１つのナフタレン環を有するエポキシ樹脂であれば特に制限を受けない。このようなエポキシ樹脂を例示すると、下記一般式［３］で表される化合物、
【００２１】
【化５】

（式中Ｇはグリシジル基を、ｑ_１、ｑ_２は１以上の整数を表し、かつｑ _１＋ｑ_２≦８である）
および下記一般式［４］で表される化合物、
【００２２】
【化６】

【００２３】

（式中、Ｇはグリシジル基を、ｐは１または２、ｎは１〜１０の整数を表す）
および下記一般式［５］で表される化合物
【００２４】
【化７】

【００２５】

（式中、Ｇはグリシジル基を、ｓは１または２、ｎは１〜１０の整数を表す）などが挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２６】
樹脂組成物
本発明に係る樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内において、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外のほかの樹脂成分（以下単に「他の樹脂成分」ともいう。）を含有してもよい。
ビスマレイミド化合物（Ａ）の含有量は、樹脂成分［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋他の樹脂成分］の質量の合計に対してビスマレイミド化合物（Ａ）量が２０．０質量％以上９０．０質量％以下、好ましくは２５．０質量％以上８０．０質量％以下の範囲で含有することが望ましい。
樹脂組成物中のビスマレイミド（Ａ）の含有量が上記範囲内にあると樹脂組成物から得られる基板、積層板などは十分な耐熱性および耐湿熱性を有する。
（Ｂ）の化合物と（Ｃ）のエポキシ樹脂の合計含有量は、樹脂成分の合計量に対し１０．０〜８０．０質量％、好ましくは２０．０〜７５．０質量％の範囲である。
（Ｂ）の化合物と（Ｃ）のエポキシ樹脂の合計含有量が１０．０質量％以下である場合得られる樹脂組成物からなる積層板は金属箔や金属板との接着強度が著しく劣る場合があり、また８０．０質量％を上回ると十分な耐熱性が得られない傾向にある。
（Ｂ）の化合物と（Ｃ）のエポキシ樹脂の配合比には特に制限はないが、（Ｂ）の化合物のＯＨ基に対する（Ｃ）のエポキシ樹脂のグリシジル基のモル比が０．２〜５．０の範囲、好ましくは０．３〜３．０の範囲となるように配合するのが好ましい。（Ｂ）の化合物のＯＨ基に対する（Ｃ）のエポキシ樹脂のグリシジル基のモル比が、０．２より小さいか５．０より大きい場合は、樹脂組成物の硬化が不完全になるため硬化物の曲げ強度が著しく低下する場合がある。
【００２７】
硬化促進剤
本発明に係る樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することが望ましい。
硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩類；１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７およびその誘導体；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オレイン酸錫、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等の有機金属塩が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよく、また必要に応じて有機過酸化物やアゾ化合物を併用することもできる。
これら硬化促進剤の含有量は、後述するワニスまたはプリプレグの所望するゲル化時間が得られるように配合するのが望ましいが、一般的には、樹脂組成物の樹脂成分中０．００５〜１０質量％の範囲で用いる。
【００２８】
反応性稀釈剤
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて反応性稀釈剤を含むことが望ましい。
反応性稀釈剤としてはグリシドール、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂に対して一般的に使用される反応性稀釈剤や、ジアリルフタレート、０，０’−ジアリルビスフェノールＡ、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＡジシアネート等のイミド樹脂に対して一般的に使用される反応性希釈剤が挙げられる。これらの反応性稀釈剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これら反応性希釈剤の含有量は、樹脂組成物の樹脂成分に対して０．１〜３０質量％の範囲で用いることが望ましい。０．１質量％未満では反応性稀釈剤としての効果が小さく、３０質量％以上では樹脂組成物からなる樹脂ワニスの粘度が著しく低下するために作業性に劣る。
【００２９】
難燃剤
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて難燃剤を含むことが望ましい。
難燃剤としてはブロム化エポキシ樹脂のようなブロム化合物および縮合リン酸エステルのようなリン化合物といった有機難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、スズ化合物、アンチモン化合物といった無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これら難燃剤の含有量は樹脂組成物の耐熱性、耐湿熱性を損なわずに十分な難燃性（例えばＵＬ９４規格におけるＶ−０条件合格）を持つために必要十分な量含有することが望ましいが、有機難燃剤の場合一般的には樹脂組成物の樹脂成分中１〜２０質量％の範囲で、無機難燃剤の場合樹脂組成物の樹脂成分１００質量部に対して１０〜３００質量部の範囲で用いられることが望ましい。
【００３０】
その他の成分
本発明の樹脂組成物は、上記各主成分の他、必要に応じてシリカ、フィラー等の充填剤；各種シリコーンオイル；熱可塑性樹脂、その他適宜添加剤等を配合しても良い。配合量としては樹脂組成物の樹脂成分１００質量部に対して充填剤１〜５００質量部、その他添加剤０．１〜２０質量部程度が好ましい。
【００３１】
樹脂組成物の調整方法
本発明に係る組成物は、例えばビスマレイミド化合物（Ａ）と、分子中に少なくとも１個以上のＯＨ基を有し少なくとも１つのナフタレン骨格を有する化合物（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）とを同時に８０〜２００℃で、０．１〜２０時間加熱混合することにより調整することができる。
【００３２】
樹脂ワニス
本発明に係る樹脂ワニスは、前記樹脂組成物を溶剤に溶解させることにより得られる。
【００３３】
樹脂ワニスに用いられる溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキサン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、２−ヘプタノン等が使用できるが、溶剤としては比較的沸点の低い物が好ましく、メチルエチルケトン、アセトン、ジオキサンあるいはこれらを主成分とする混合物が好ましく用いられる。
本発明に係る樹脂ワニスは本発明の目的を損なわない範囲内において、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外の他の樹脂成分を含有していてもよい。
樹脂ワニス中には上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および他の樹脂成分の質量の合計が通常４０〜８０質量％、好ましくは５０〜７０質量％の範囲で含まれることが望ましい。
樹脂ワニスは、上記樹脂組成物を有機溶剤中に溶解せしめて得ることもできるし、有機溶剤中で上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および他の樹脂成分を加熱混合して樹脂組成物を得ると同時に樹脂ワニスを得ることもできる。この場合、有機溶剤の沸点にもよるが、一般的には、５０〜２００℃で、０．１〜２０時間加熱混合する。
【００３４】
プリプレグ
本発明に係るプリプレグは、上記樹脂ワニスを基材に塗布または含浸せしめ、次いで乾燥して溶剤を除去することにより製造することができる。
基材としては、ガラス不織布、ガラスクロス、炭素繊維布、有機繊維布、紙などの従来プリプレグに用いられる公知の基材が全て使用可能である。上記樹脂ワニスを上記基材に塗布または含浸した後、乾燥工程を経てプリプレグを製造するが、塗布方法、含浸方法、乾燥方法は従来公知の方法が用いられ特に限定されるものではない。乾燥条件については、使用する溶剤の沸点により適宜決められるが、あまり高温は好ましくなく、またプリプレグ中の残存溶剤の量が３質量％以下となることが望ましい。
【００３５】
複合材
本発明に係る複合材は、プリプレグ１枚を熱プレスして加熱硬化したもの、または複数枚積層したプリプレグを熱プレスし、加熱硬化して一体化したものである。複合材を製造する時の加熱加圧条件は特に限定されるものではないが、加熱温度は１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、圧力は１０〜１００Ｋｇ／ｃｍ^２、加熱加圧時間は１０〜３００分程度である。
【００３６】
積層板
本発明に係る積層板は、複合材の片面または両面に金属箔または金属板が積層一体化したものである。本発明に係る積層板は、１枚のプリプレグの片面もしくは両面に金属箔もしくは金属板を積層し熱プレスするか、または複数枚積層したプリプレグの最外層となる片面または両面に金属箔または金属板を積層し熱プレスし、プリプレグを加熱硬化させ一体化させることにより製造することができる。金属箔または金属板としては銅、アルミニウム、鉄、ステンレス等が使用できる。加熱硬化させる際の条件は、複合材を製造する際の上記条件と同様である。また、内層コア材を用いて多層プリント配線板用積層板としてもよい。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例における性能の試験方法は次の通りである。
（１）加湿後ハンダ耐熱性：
ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準じて、試験片を１２１℃、２．１気圧、１００％ＲＨの条件下で、６時間吸水処理後、任意の温度のハンダ浴に６０秒間フロートし、銅箔部分に膨れがでない最高の温度を耐熱温度とした。：
（２）耐湿性：
プレッシャークッカー試験機（ＰＣ−４２２ＲＩＩＩ：（株）平山製作所製）を使用し、１２１℃、２．１気圧、１００％ＲＨの条件において保持した際に、外観上のふくれ、白化が生じるまでの時間を測定した。
（３）吸湿率：
プレッシャークッカー試験機（ＰＣ−４２２ＲＩＩＩ：（株）平山製作所製）を使用し、１２１℃、２．１気圧、１００％ＲＨの条件において保持した際に、１００時間後の重量変化を測定した。
実施例および比較例では、以下の原料を使用した。
（Ａ）ビスマレイミド化合物
ＢＭＩ−７０（ケイ・アイ化成（株）社製）
【００３８】
【化８】

【００３９】

ＢＭＩ−Ｓ（三井化学（株）社製）
【００４０】
【化９】

【００４１】

（Ｂ）分子中に少なくとも１個以上のＯＨ基を有し少なくとも１つのナフタレン骨格を有する化合物；
１−ナフトール（ＯＨ当量１４４ｇ／ｅｑ、東京化成（株）社製）
２−ナフトール（ＯＨ当量１４４ｇ／ｅｑ、東京化成（株）社製）
２，６−ジヒドロキシナフタレン（ＯＨ当量８０ｇ／ｅｑ、東京化成（株）社製）
α−ナフトールアラルキル樹脂ＳＮ４８５（ＯＨ当量２１５ｇ／ｅｑ、新日鐵化学（株）社製）
β−ナフトールアラルキル樹脂ＳＮ１８０（ＯＨ当量１９０ｇ／ｅｑ、新日鐵化学（株）社製）
ナフトール・フェノールノボラック樹脂カヤハードＮＨＮ（ＯＨ当量１４０ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）社製）
（Ｃ）エポキシ樹脂； ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８（エポキシ当量１９０ｇ／ ｅｑ、ジャパンエポキシレジン（株）社製）
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂エピクロンＨＰ７２００（エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学（株）社製）
ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂ＥＳＮ１７５（エポキシ当量２６０ｇ／ｅｑ、新日鐵化学（株）社製）
ジヒドロキシナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂ＥＳＮ３７５（エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、新日鐵化学（株）社製）
ナフタレン型エポキシ樹脂エピクロンＨＰ４０３２（エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学（株）社製）
ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂ＮＣ−７０００（エポキシ当量２３０ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）社製）
・硬化促進剤；２−エチル−４メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成（株）社製）
・反応性稀釈剤；アリルグリシジルエーテル（エピオールＡ、日本油脂（株）社製）
・難燃剤；縮合リン酸エステル（ＣＲ７４１、大八化学（株）社製）
（実施例１〜５および比較例１〜３）
表−１に示す組成（質量部）の配合物を、フラスコ内メチルエチルケトン溶媒中で８０℃、５〜８時間溶解し、難燃性樹脂ワニスを得た得られた難燃性樹脂ワニスに、１０８ｇ／ｍ^２（厚み約１００μ）のガラスクロスを含浸したのち、１５０℃で５分間乾燥して、約２００ｇ／ｍ^２（厚み約１００μ）のプリプレグを得た。このプリプレグを５枚重ね合わせ、さらにその上下の最外層に１８μの銅箔を配して、４０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で、１８０〜２００℃、１２０分の加熱条件で加熱加圧し、０．５〜０．６ｍｍ厚みの銅張積層板を得た。このようにして得られた積層板の試験結果を表１中に示した。
比較のために、表−１に示す配合物を用いて実施例と同様に変性ポリイミド樹脂ワニス、プリプレグ、および両面銅張積層板を作成し、実施例と同様の試験を行った。得られた試験結果を表−１中に示した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
比較例１はＯＨ基とナフタレン骨格を有する化合物を使用していないため、また比較例２はエポキシ樹脂を使用していないため耐湿熱性および耐湿性が劣る。比較例３は特定のビスマレイミド化合物を使用していないため実施例に比して耐湿熱性および耐湿性が劣る。
【００４４】
【発明の効果】
本発明による変性ポリイミド樹脂組成物ならびにそれを用いたプリプレグおよび積層板は、吸湿性が低く、吸湿後のはんだ耐熱性および耐湿性に優れており新しい積層板用樹脂材料である。

Claims (7)

1. 下記一般式［１］で示されるビスマレイミド化合物、
   

   

   

   （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一または異なる炭素数４以下のアルキル基を表わし、Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃ、Ｘｄは水素原子、ハロゲン原子または炭素数３以下のアルキル基から選ばれる同一または異なる一価の原子または基を表す）
   （Ｂ）分子中に少なくとも１個以上のＯＨ基と少なくとも１つのナフタレン骨格を有する化合物、及び
   （Ｃ）エポキシ樹脂
   を含有してなることを特徴とする変性ポリイミド樹脂組成物。
2. （Ｃ）のエポキシ樹脂が、分子中に少なくとも２個以上のグリシジル基と少なくとも１つのナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１記載の変性ポリイミド樹脂組成物。
3. 硬化促進剤、反応性希釈剤、難燃剤、充填剤、および添加剤をさらに配合してなることを特徴とする請求項１または２に記載の変性ポリイミド樹脂組成物。
4. 請求項１〜３いずれかに記載の変性ポリイミド樹脂組成物を溶剤に溶解せしめたことを特徴とする変性ポリイミド樹脂ワニス。
5. 請求項４記載の変性ポリイミド樹脂ワニスを基材に塗布または含浸せしめたのち、溶剤を乾燥除去して製造することを特徴とするプリプレグ。
6. 請求項５記載のプリプレグを１枚または２枚以上を積層し、加熱加圧してなることを特徴とする複合材。
7. 請求項６記載の複合材の最外層の片面または両面に金属箔または金属板を積層一体化してなる積層板。