JPH03723A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｃａｓｈの利用分野） 本発明は、多層積層用樹脂、摺動材料、封止材料、成形
材料、粉体塗料および接着剤として有用な耐熱性に優れ
た熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。

（従来の技術） 近年、電気・電子分野、航空機・車両等の輸送機分野等
においては機器の高性能化、小型軽量化に伴い耐熱性の
より優れた材料が望まれている。

従来、該分野においてはエポキシ樹脂、マレイミド樹脂
およびポリイミド樹脂が用いられている。

しかし、エポキシ樹脂は機械特性、電気特性に優れてい
るが耐熱性が必ずしも充分ではない。また、ポリイミド
樹脂は優れた耐熱性を有しているが、不溶不融であるた
め成形が困難である。

成形加工性を改良したポリイミドとして付加型のビスマ
レイミド樹脂が公知である。しかしながら、付加型のビ
スマレイミド樹脂を単に熱重合して得られる硬化樹脂は
きわめて脆く、冷却、加熱等の熱衝撃により容易にクラ
ックを生じやすく、実用に耐え得るものではない。

かかる欠点を改良し、ビスマレイミドの耐熱性に優れた
特性を生かし、しかも実用的に十分耐え得る樹脂として
、Ｎ、　　Ｎ’　−４，４’−ジフェニルメタンビスマ
レイミドと４．４′−ジアミノジフェニルメタンのプレ
ポリマーであるポリアミノビスマレイミド樹脂が実用化
された。

また、エポキシ樹脂とビスマレイミドとの組成物も種々
提案されている（特開昭５３−１２２６号、特開昭５３
−１２９８号及び特開昭５３−１６０９９号）。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、これらを硬化させて得られた硬化物は、吸水率
が大きく、特に電気絶縁性を要求される用途に使用でき
ないという問題を有している。

本発明は、従来のビスマレイミド系樹脂の耐水性を改良
するためになされたものである。

（課題を解決する為の手段） （Ａ）成分：一分子中に少なくとも２以上のエポキシ基
を有するエポキシ化合物 （Ｂ）成分：次式で示されるビスマレイド△ ｒ式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のフルキル基を示し、Ｒ
２は水素原子或はメチル基またはエチル基を示す」 （Ｃ）成分：エポキシ化合物の硬化剤 上記（Ａ）、　（Ｂ）、および（Ｃ）の各成分をを含有
する樹脂組成物であって、上記（Ａ）、　（Ｂ）および
（’Ｃ）の各成分が、重量比で（Ａ）／（Ｂ）が　０．
１〜ｉｏ、ｏ、（Ａ）　／　＜Ｃ’）が０．５〜５００
の割合で配合されてなる熱硬化性！ｌＷ１組成物を提供
するものである。

（エポキシ化合物） 本発明組成物の（Ａ）成分である一分子中に少なくとも
２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、た
とえば次のものが挙げられる。

■　ビスフェノールへのジグリシジルエーテル：その商
品としては油化シェルエポキシ株式会社のエピコート８
２７、同８２８、同８３４、同１００１、同１００４、
同１００７、同１００９、チバ社のアラルダイトＧＹ２
５０、同６０９９、ユニオンカーバイト社のＥＲＬ２７
７４、ダウケミカル社のＤＥＲ３３２、同３３１．同６
６１、（以上筒れも商品名）等。

■　エポキシフェノールノボラック；その商品としては
油化シェルエポキシ株式会社のエピコート１５２、同１
５４、ダウケミカル社のＤＥＮ４３８、同４４８、チバ
社の７ラルダイトＥＰＮ　１］３８、同１］３９（以上
いずれも商品名）等。

■　エポキシクレゾールノボラック；その商品としては
チバ社のアラルダイトＥＣＮ１２３５、同１２７３、同
１２８０（以上いずれも商品名）等。

■　ブロム化エポキシ樹脂；その商品としては油化シェ
ルエポキシ社のエピコート５０５０、日本火薬社のＢＲ
ＥＮ　（、以上いずれも商品名）等。

その池、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、フ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはダイマー酸などと
エピクロルヒドリンより得られるグリシジルエステル化
合物、アミノフェノールやジアミノジフェニルメタン等
の芳香族アミンとエピクロルヒドリンより得られるエポ
キシ樹脂、ジシクロペンタジェン等と過酢酸より得られ
る環式脂肪族エポキシ樹脂、１，４−ブタンジオールジ
グリシジルエーテル、１．６−ヘキサンシオールジグリ
シジルエーエル等が挙げられる。

（ビスマレイミド） 本発明組成物の（Ｂ）成分であるヒスマレイミドには、
たとえば次のものが挙げられる。

Ｎ、　　Ｎ’　　（３，３’−ジメチル−４，４′−ジ
フェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（３、３
’、　　５．　５’−テトラメチル−４，４′ジフエニ
ルメタン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’（３，３’−ジエ
チル−４，４′−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、
Ｎ、　　Ｎ’　−（３，３’ジーｎ−ブチル−４，４′
−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ、　　Ｎ’　
−（３，３’−ジメチル−５，５′−ジエチル−４，４
′−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ、　　Ｎ’
　−（３，３’５．５′−テトラエチル−４，４′−ジ
フェニルメタン）ビスマレイミド等である。

（硬化剤） 本発明組成物の（Ｃ）成分であるエポキシ化合物の硬化
剤としては、一般のエポキシ樹脂用硬化剤が用いられる
。たとえば次のものが挙げられる。

■　アミン類；　トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、Ｎ−７ミノエチルピペラジン、イソホ
ロンジアミン等の脂肪族アミン類、メタフェニレンジア
ミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニル
スルホン等の芳香族アミン類、ベンジルジメチルアミン
、２，４．６−　）リス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、ＤＢＵ等の３級アミン類。

■　酸無水物類；無水フタル酸、無水トリメリット酸、
無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、無水テトラ
ヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無
水へキサヒドロフタル酸等の環状脂肪族無水物類。

■　多価フェノール類；　ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＡ、ノボラックフェノール樹脂、パラヒドロキシ
スチレン樹脂等。

■　イミダゾール系化合物；　アミンのＢＦ３錯体化合
物、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジッド類、ポリ
メルカプタン類等。

これら硬化剤を単独で使用してもよいが、二種以上を併
用して使用することも可能である。

以上の（Ａ）、　（Ｂ）、および（Ｃ）成分の配合割合
を変えることによって、本発明の熱硬化性樹脂組成物の
性能を変更し得る。具体的には、使用方法、要求性能お
よび用途により、即ち、耐熱性が要求される場合などに
は、　（Ａ）成分の配合割合が少ない方が好ましい。

一方、接着性、電気特性の点が重要視される場合などに
は（Ａ）成分を多く用いた方が好ましい。

かかる観点から、　（Ａ）、　（Ｂ）及び＜Ｃ＞成分の
配合割合は、重量比で（Ａ）／　（Ｂ）が０゜１〜１０
．０、また、　（Ａ）／　（Ｃ）が０．　５〜５００の
範囲にある。

（任意成分） 本発明の熱硬化性組成物には、必要に応じて次の成分を
添加することができる。

■　粉末状の補強剤や充填剤、たとえば酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、水酸化アルミ
ニウムなどの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウムなど金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸
マグネシウム、焼成りレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ
、結晶シリカ、カーボンブラック、カオリン、微粉末マ
イカ、石英粉末、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化
物、グラファイト、アスベスト、二硫化モリブデン、二
酸化アンチモンなど。ざらにｗＡ維質の補強材や充填剤
、たとえばガラスｖａ道、ロックウール、セラミック繊
維アスベスト、及びカーボンファイバーなどの無機質！
ａ維や紙、バルブ、木粉、リンターならびにポリアミド
ｍｕなどの合成ｗＡ維などである。これらの粉末もしく
は′ａ維質の補強材や充填剤の使用量は用途により異な
るが積層材料や成形材料としては（Ａ）、　（Ｂ）およ
び（Ｃ）成分の和の樹脂組成物１００道量部に対して５
００重量部まで使用できる。

■　着色剤、顔料、難燃剤たとえば二酸イヒチタン、黄
鉛カーボンブラック、鉄黒、モリブデン赤、ｖＭ青、群
青、カドミウム黄、カドミウム赤、赤リン等のｊ！！機
リシリンリフェニルフォスフエイト等の有機リンなどで
ある。

■　さらに、最終的な塗膜、接着層、樹脂成形品などに
おける樹脂の性質を改善する目的で種々の合成樹脂を配
合することができる。たとえばフェノール樹脂、アルキ
ド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、
アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の
１種または２種以上の組合せを挙げることができる。こ
れらの樹脂の使用量は本発明の樹脂組成物本来の性質を
損なわない範囲量、すなわち、全樹脂量の５０重量％未
溝が好ましい。

（Ａ）成分、　（Ｂ）成分、　（Ｃ）成分及び各種添加
剤の配合手段としては、加熱溶融混合、ロール、ニーダ
−等を用いての混練、適当な有機溶剤を用いての混合及
び乾式混合等があげられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、従来のビスマレイミド
系樹脂と比較して耐水性に優れる硬化物を与える。

［実施例コ 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す実施例１ ヒスフェノールＡのジグリシジルエーテル「エピコート
８２８Ｊ　　（油化シェルエポキシ社製）５０重量部、
Ｎ、　　Ｎ’　−（３，３’−ジエチル−４゜４′−ジ
フェニルメタン）ビスマレイミド５０重量部および４，
４′−ジアミノジフェニルメタン２２重量部を温度１０
０℃で混合し、脱泡後、金属の型内に流し込み、１８０
℃で３時閘、次いで２３０℃で５時間硬化を行い、縦１
２７ｍｍ、　　横１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの硬化
物を得た。

この硬化物の物性値を表１に示す。

実施例２〜５、比較例 表１及び表１（続き）に示すビスマレイミドおよびアミ
ン化合物を用いた以外は実施例１と同様にして硬化物を
得た。

結果を表１及び表１（続き）に示す。尚（）内は重量部
を表す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］ （Ａ）成分：一分子中に少なくとも２以上のエポキシ基
   を有するエポキシ化合物 （Ｂ）成分：次式で示されるビスマレイミド▲数式、化
   学式、表等があります▼ 「式中、Ｒ＿１は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、
   Ｒ＿２は水素原子或はメチル基またはエチル基を示す」 （Ｃ）成分：エポキシ化合物の硬化剤 上記（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の各成分を含有する
   樹脂組成物であって、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
   の各成分が、重量比で（Ａ）／（Ｂ）が０．１〜１０．
   ０、（Ａ）／（Ｃ）が０．５〜５００の割合で配合され
   てなる熱硬化性樹脂組成物。