JPH0543629A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

耐熱性樹脂組成物

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JPH0543629A
JPH0543629A JP20416091A JP20416091A JPH0543629A JP H0543629 A JPH0543629 A JP H0543629A JP 20416091 A JP20416091 A JP 20416091A JP 20416091 A JP20416091 A JP 20416091A JP H0543629 A JPH0543629 A JP H0543629A
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JP
Japan
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resin composition
component
bismaleimide
formula
resin
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Application number
JP20416091A
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English (en)
Inventor
Kaoru Kanayama
薫 金山
Yoshinobu Onuma
吉信 大沼
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Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【構成】N,N’−(アルキル置換ジフェニルメタン)
ビスマレイミドと,芳香族ジアルデヒドと芳香族ジアミ
ンとからのポリアミンから得られるポリマレイミドと,
ポリアルケニルフェノール又はポリアルケニルフェノー
ルエーテルを含有してなる組成物 【効果】耐水性及び硬化性優れ吸水率の低い硬化物を与
える

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、多層積層用樹脂、摺動
材料、封止材料、成形材料及び粉体塗料用樹脂として有
用な熱安定性に優れ吸水率の低い硬化物を与える耐熱性
樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、電気機器の小型軽量化、使用条件
の苛酷化などの傾向が一段と強まり、これに伴なってこ
れらの電気機器において用いられる絶縁材料用等の樹脂
の耐熱性の向上が望まれるようになった。
【0003】一方、ビスマレイミドに硬化剤成分として
アルケニルフェノール及び/又はアルケニルフェノール
エーテルを含有せしめたビスマレイミド樹脂組成物は既
に公知であり(特公昭55−39242号公報)、それ
によればN,N′−(4,4′−ジフェニルメタン)ビ
スマレイミドとO,O′−ジアリルビスフェノールAと
からなるビスマレイミド樹脂組成物は、該ビスマレイミ
ドとアミンとからなる樹脂組成物に較べて、硬化前には
比較的低粘度でポットライフが長く、硬化後には高温に
おける電気特性及び熱安定性に優れた硬化物を与えるこ
とができる。しかし、かかるN,N′−(4,4′−ジ
フェニルメタン)ビスマレイミドとO,O′−ジアリル
ビスフェノールAとからなるビスマレイミド樹脂組成物
の硬化物は、吸水率が高くて、電気絶縁性の要求される
用途には使用できない欠点があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱安定性及
び硬化性に優れかつ吸水率の低い硬化物を与えることの
できる耐熱性樹脂組成物を提供しようとするものであ
る。
【0005】(b)発明の構成
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の耐熱性に優れ吸
水率の低い硬化物を与える耐熱性樹脂組成物は、(A)
一般式(I)
【0007】
【化4】
【0008】(式中、R1 は炭素数1〜4のアルキル
基、R2 は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基をそ
れぞれ示す。)で表わされるビスマレイミド、(B)一
般式(II)
【0009】
【化5】
【0010】(式中、Yは水素原子、ハロゲン原子、炭
素数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基を示す。)で
表わされるポリマレイミド、及び(C)1分子中に少な
くとも2個のアルケニル基を有するアルケニルフェノー
ル及び/又はアルケニルフェノールエーテルを含有して
なる樹脂組成物である。
【0011】本発明において使用される前記一般式
(I)で表わされるビスマレイミドとしては、たとえば
N,N′−(3,3′−ジメチル−4,4′−ジフェニ
ルメタン)ビスマレイミド、N,N′−(3,3′,
5,5′−テトラメチル−4,4′−ジフェニルメタ
ン)ビスマレイミド、N,N′−(3,3′−ジエチル
−4,4′−ジフェニルメタン)ビスマレイミド、N,
N′−(3,3′−ジn−ブチル−4,4′−ジフェニ
ルメタン)ビスマレイミド、N,N′−(3,3′−ジ
エチル−5,5′−ジメチル−4,4′−ジフェニルメ
タン)ビスマレイミド、N,N′−(3,3′,5,
5′−テトラエチル−4,4′−ジフェニルメタン)ビ
スマレイミド等があげられる。
【0012】本発明における(B)成分としての前記一
般式(II)で表わされるポリマレイミドは、芳香族ジア
ルデヒド1モルに対し、一般式
【0013】
【化6】
【0014】(式中、Yは水素原子、ハロゲン原子、炭
素数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基を示す。)で
表わされる芳香族アミンを2〜60モルの割合で反応さ
せてポリアミンを得、次いで該ポリアミンに無水マレイ
ン酸を付加反応させてポリアミド酸とし、得られたポリ
アミド酸を脱水環化することにより製造することができ
る(特開昭59−12931号公報参照)。
【0015】本発明において(C)成分として使用され
る1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するア
ルケニルフェノールエーテルは、フェノール性水酸基を
少なくとも2個有するフェノール系化合物にアルケニル
ハライドをアルカリ金属水酸化物及び反応溶媒の存在下
で反応させる公知の方法によって容易に合成することが
できる。
【0016】その合成反応において用いられるフェノー
ル性水酸基を少なくとも2個有するフェノール系化合物
としては、たとえばビスフェノールA、ビスフェノール
F、ビスフェノールS、4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスル
フィド、4,4′−ジヒドロキシジフェニルケトン、ハ
イドロキノン、レゾルシノール、カテコール、フェノー
ルノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフ
ェノール類とアルデヒド類との反応縮合物、一般式
【0017】
【化7】
【0018】(式中、Rは水素原子、または炭素数1〜
4のアルキル基、Xは水素原子またはハロゲン原子を示
し、nは0又は1〜10の整数を示す。)で表わされる
ポリフェノール、一般式
【0019】
【化8】
【0020】〔式中、R5 及びR6 はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、又は炭素数1〜12のアルキル基を
示し、Zは、
【0021】
【化9】
【0022】(式中、mは0又は1〜5の整数を示
す。)を示す。〕で表わされるポリフェノール、キシレ
ン変性フェノール樹脂、パラヒドロキシスチレン樹脂、
ビスフェノールA−フルフラール樹脂等があげられる。
【0023】また、前記の合成反応に使用されるアルケ
ニルハライドとしては、アリルクロライド、アリルブロ
マイド、アリルアイオダイド、1−クロロ−1−プロペ
ン、1−ブロモ−1−プロペン、1−ヨード−1−プロ
ペンなどがあげられる。
【0024】また、本発明において使用される1分子中
に少なくとも2個のアルケニル基を有するアルケニルフ
ェノールは、前記の公知方法により合成される種々のア
ルケニルフェノールエーテルを、160〜250℃の高
温で熱処理して、クライゼン転移させることにより容易
に製造することができる。
【0025】本発明の耐熱性樹脂組成物における(A)
成分としてのビスマレイミド、(B)成分としてのポリ
マレイミド及び(C)成分としてのアルケニルフェノー
ル及び/又はアルケニルフェノールエーテルとの配合割
合は、 (A)成分/(B)成分=0.2〜10.0(重量比) {(A)成分+(B)成分}/(C)成分=0.7〜1
0.0(重量比)の範囲 である。(A)成分の割合が少なすぎると硬化物の耐水
性が低下するし、多すぎると硬化性が悪くなる。また、
(C)成分の割合が少なすぎると硬化物が脆弱なものと
なるし、多すぎると硬化物の耐熱性が低下してくる。
【0026】本発明の樹脂組成物には、前記の(A)成
分、(B)成分及び(C)成分のほかに、必要に応じて
補強剤、充填剤、着色剤、顔料、難燃剤、その他種々の
合成樹脂等を配合することができる。
【0027】その補強剤や充填剤としては、たとえば酸
化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水
酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属
炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼
成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、カ
ーボンブラック、カオリン、微粉末マイカ、石英粉末、
グラファイト、アスベスト、二硫化モリブデン、三酸化
アンチモンなどの粉末状のもの、さらに繊維質の補強材
や充填剤、たとえばガラス繊維、ロックウール、セラミ
ック繊維、アスベスト及びカーボンファイバーなどの無
機質繊維や紙、パルプ、木粉、リンターなど、及びポリ
アミド繊維などの合成繊維等がある。これらの粉末状又
は繊維質の補強材や充填剤の使用量は、用途によっても
異なるが、積層材料や成形材料としては、樹脂組成物1
00重量部に対して500重量部まで使用できる。
【0028】また、着色剤や顔料としては、たとえば二
酸化チタン、黄鉛、カーボンブラック、鉄黒、モリブデ
ン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤などが
あり、難燃剤としては赤リン等の無機リン、トリフェニ
ルフォスフェイトなどの有機リン化合物がある。
【0029】さらに、本発明の樹脂組成物には、最終的
な樹脂の硬化物性、すなわち塗膜や接着剤層や樹脂成形
品等の物性を改善する目的で、種々の合成樹脂を配合す
ることができる。たとえばフェノール樹脂、アルキッド
樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、塩化
ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエス
テル樹脂などの1種又は2種以上を配合することができ
る。これらの配合することのできる樹脂の配合量は、本
発明の樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、
すなわち全樹脂量の50重量%未満であるのが望まし
い。
【0030】本発明の樹脂組成物の調製は、(A)成
分,(B)成分、さらに必要に応じて配合する各種の成
分を配合したものを、たとえば加熱溶融混合、ロールや
ニーダー等を用いる混練、適当な有機溶剤を用いる混
合、さらには乾式混合等の方法でなるべく均一な組成物
となるように混合する方法により行なわれる。
【0031】本発明の樹脂組成物は、適当な温度、たと
えば150〜300℃の温度で2〜10時間加熱すれば
容易に硬化して、耐熱性に優れ吸水率の低い硬化物とな
る。
【0032】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。
【0033】(ポリマレイミドA)1,3−ベンゼンジ
アルデヒド、アニリンおよび無水マレイン酸から得られ
たポリマレイミド。
【0034】(ポリマレイミドB)1,4−ベンゼンジ
アルデヒド、アニリン、O−トルイジンおよび無水マレ
イン酸から得られたポリマレイミド。
【0035】(ポリアリルフェノールA)フェノールノ
ボラックとアリルクロライドと反応させたのち、クライ
ゼン転位させて得られたポリアリルフェノール。
【0036】(ポリアリルフェノールB)サリチルアル
デヒドとフェノールの縮合物をアリルクロライドと反応
させたのち、クライゼン転位させて得られたポリアリル
フェノール。
【0037】(ポリアリルフェノールエーテル)サリチ
ルアルデヒドとフェノールの縮合物をアリルクロライド
と反応させて得られたポリアリルフェノールエーテル。
【0038】(ポリアリルフェノールC)サリチルアル
デヒドとO−クレゾールの縮合物をアリルクロライドと
反応させたのち、クライゼン転位させて得られたポリア
リルフェノール化合物。
【0039】実施例1 N,N′−(3,3′−ジエチル−5,5′−ジメチル
−4,4′−ジフェニルメタン)ビスマレイミド50重
量部、ポリマレイミドA 50重量部、およびO,O′
−ジアリルビスフェノールA 70重量部をメチルセロ
ソルブ 100重量部の溶媒中に、温度90〜100℃
で、1時間かけて溶解させワニスを得た。
【0040】得られたワニスを、厚さ0.16mmのアミ
ノシラン処理を施したガラスクロスに含浸させ、160
℃で15分間乾燥しプリプレグを製造した。
【0041】このプリプレグを8板重ね、200℃、5
0kg/cm2 で60分間プレス成形して厚さ1.6mmの積
層板を作成した。この積層板を250℃で5時間後硬化
を行い、諸特性を測定した。結果を表1に示す。
【0042】実施例2〜6、比較例1 第1表に示す種々の樹脂配合を用い、そのほかは実施例
1に示す方法で樹脂硬化物を得た。各積層板の物性は第
1表に示すとおりであった。
【0043】
【表1】
【0044】第1表の注: *1…TMA法 2℃/min で昇温 *2…TGA法 空気中 10℃/min で昇温 *3…23℃、24hr 純水に浸漬後の初期重量に対す
る増加率 *4…ASTM−D−648

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)下記一般式(I)で表わされるビ
    スマレイミド 【化1】 (式中、R1 は炭素数1〜4のアルキル基、R2 は水素
    原子または炭素数1〜4のアルキル基をそれぞれ示
    す。) (B)下記一般式(II)で表わされるポリマレイミド 【化2】 (式中、Yは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4の
    アルキル基又はアルコキシ基を示す。) (C)1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有す
    るアルケニルフェノール又はアルケニルフェノールエー
    テルを含有してなる耐熱性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 (A)成分、(B)成分及び(C)成分
    の含有割合が重量比で(A)/(B)=0.2〜10.
    0,{(A)+(B)}/(C)=0.7〜10.0で
    ある第1項記載の組成物。
  3. 【請求項3】 (C)成分のアルケニル基を有する化合
    物が下記一般式(III)で表わされるポリアリルフェノー
    ルである第1項記載の耐熱性樹脂組成物。 【化3】 (式中、Rは水素原子または炭素数1〜4のアルキル
    基、Xは水素原子またはハロゲン原子をそれぞれ示
    す。)
JP20416091A 1991-08-14 1991-08-14 耐熱性樹脂組成物 Pending JPH0543629A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2724168A1 (fr) * 1994-09-02 1996-03-08 Lonza Ag Bis-imides non satures
CN102408714A (zh) * 2011-09-09 2012-04-11 浙江华正新材料股份有限公司 增韧型聚酰亚胺层压板及其制造方法

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FR2724168A1 (fr) * 1994-09-02 1996-03-08 Lonza Ag Bis-imides non satures
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