JPS6118937B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、硬化可能なポリフエニレンエーテル
系樹脂組成物に係わり、さらに詳しくは、ポリフ
エニレンエーテル樹脂と多官能性シアン酸エステ
ル類および／またはそのプレポリマーとを含有し
てなる特に接着性および耐溶剤性にすぐれた硬化
したポリフエニレンエーテル系樹脂を与える硬化
可能な樹脂組成物に関する。 近年、通信性、民生用、産業用等の電子・電気
機器の発展に伴つて実装方法の小型化および簡略
化の要望が強く、それに対応して軽量で且つ高性
能の電子材料の開発が望まれており、高分子材料
分野では、此の要求を満すべく種々の研究が進め
られている。特に、プリント配線基板では回路の
高密度化の為に、耐熱性、寸法安定性あるいは電
気的特性のより優れた材料が要求されて来てい
る。此のプリント配線基板は、通常フエノール樹
脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を基材とし
た銅張り積層板が用いられている。しかし乍ら、
従来汎用されている熱硬化性樹脂は、一般に電気
特性、特に高周波領域での電気的特性が悪いとい
う欠点がある。 一方、熱可塑性樹脂は、電気的特性の面で優れ
たものが多く、特に耐熱性の熱可塑性樹脂を電子
機器材料に応用する試みがなされて来ている。し
かし乍ら、熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂に比較
すると、耐熱性、耐溶剤性、寸法安定性等に於て
劣つており、しかも、機械的性質の温度依存性が
大きく、応用分野や用途が著しく限定されてい
る。 ポリフエニレンエーテル樹脂は、機械的特性と
電気的特性に優れた熱可塑性樹脂であり、比較的
耐熱性も高い。この特性に着目してポリフエニレ
ンエーテル樹脂を基板とした銅箔被覆材料を製造
する試みがなされているが（特公昭51−25394号
公報）、この材料が高温に曝されると、樹脂が劣
化して衝撃強度や強靭さが急速に低下する上に、
温度が上昇するに伴つて機械的強度の低下、変形
などが起る。また、温度上昇に伴つて銅箔の接着
強度が低下し、ふくれや剥離などの好ましくない
現象が誘引される。これらの欠陥のゆえにポリフ
エニレンエーテル樹脂を用いた銅箔被覆材料は未
だ実用化されるに至つていない。 また、ポリフエニレンエーテル樹脂は、酸、ア
ルカリ或いは熱水に対しては、強い抵抗性を有し
ているところから、その特性を生かしてたとえ
ば、用水関係に広く用いられているが、芳香族炭
化水素化合物やハロゲン置換炭化水素化合物に対
する抵抗性が極めて弱い欠点を有している。そこ
で、有機溶媒に対する抵抗性を高める方法もいく
つか提案されており、例えば、ポリフエニレンエ
ーテル樹脂を金属アルコラートを触媒として硬化
させる方法（特公昭44−29752号公報）、ポリフエ
ニレンエーテル樹脂に架橋剤を加えて三次元網状
構造を形成せしめる方法（米国特許第3396146号
明細書）或いはポリフエニレンエーテル樹脂に熱
硬化性樹脂を配合し、これを硬化せしめる方法
（特許昭50−15519号公報）などがある。これらの
方法では、ポリフエニレンエーテル樹脂の融点に
近い高温（成形時に要求される温度）に於ては、
触媒や架橋剤、或いは熱硬化性樹脂が分解し、変
色や変質がおこる上に、成形品中に気泡が発生す
るなど種々の不都合が生じ実用化には至らない。 本発明者らは、高性能の電子材料を、しかも
種々の特性を有するポリフエニレンエーテル樹脂
を用いて提供することを目標に鋭意検討を進め、
ポリフエニレンエーテル樹脂を従来の方法で改質
した樹脂では満たされ得なかつたすぐれた性能を
発揮する新規な硬化可能なポリフエニレンエーテ
ル系樹脂組成物を見出したのである。 すなわち、本発明は、(a)ポリフエニレンエーテ
ル樹脂と(b)一般式 R₁（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｎ （式中、R₁は芳香族性の多価の有機基であ
り、シアン酸エステル基は有機基R₁の芳香環
に直接結合しており、ｎは２以上の整数を表わ
す。） で表される多官能性シアン酸エステル類および／
またはそのプレポリマーとを配合した樹脂組成物
であり、(a)成分と(b)成分との和を基準として(a)成
分が99〜５重量％、(b)成分が１〜95重量％を占め
る範囲で配合してなる硬化可能なポリフエニレン
エーテル系樹脂組成物であつて、この組成物から
得られる成形品は、ポリフエニレンエーテル樹脂
が本来有する種々の諸特性を可能な限りそのまま
保持しつつ、特にすぐれた接着性および耐溶剤性
を発揮し、ポリフエニレンエーテル樹脂の欠点を
改善しているところにその特長がある。さらに、
本発明の組成物に用いられる多官能性シアン酸エ
ステル類またはそのプレポリマーを、所望によつ
てはジアミンのごときポリアミン類の共存下に反
応させて得られる硬化樹脂は、誘電特性などの電
気特性において比較的優れているものの耐熱性、
特に高温に長時間曝された時の耐熱性に乏しいと
いう欠点を有するにも拘らず、本発明の組成物に
おいてそれらの欠点も大幅に改良されるのであつ
て、この点も本発明の顕著な特長である。したが
つて、本発明のポリフエニレンエーテル系樹脂組
成物は、耐熱性、接着剤および耐溶剤性にすぐ
れ、電気的性質も良好な、電子材料に適した樹脂
材料を提供する。 本発明の組成物は、後述するごとく、適当な方
法で硬化させることができるが、硬化樹脂が得ら
れることは、次の事実によつて立証されよう。た
とえば、本発明の組成物において多官能性シアン
酸エステル類を10重量％の割合で配合し、これを
260℃で１時間の条件で圧縮成形して試験片を
得、この試験片をクロロホルムを抽剤として18時
間に亘つてソツクスレーで抽出試験を施した場
合、僅かに試験片重量の35％が抽出されるに過ぎ
ず、この事実は、ポリフエニレンエーテル樹脂の
溶媒抵抗性が改善されていることを示す。これに
対して、ポリフエニレンエーテル樹脂は、上述の
抽出条件によつて実質的に抽出されてしまい、抽
出残渣は１重量％以下に過ぎない。これらの事実
は、本発明の組成物によつてポリフエニレンエー
テル樹脂の溶媒抵抗性が著しく改善されているこ
とを示す。本発明の組成物によつてもたらされる
このような高い溶媒抵抗性は、ポリフエニレンエ
ーテル樹脂と多官能性マレイミド類とが加熱、加
圧下に反応して網状構造を形成したことを起因す
ると理解されるが、この結果はポリフエニレンエ
ーテル自体はその分子構造から比較的反応性に乏
しいことを考えると予想外の成果であり、網状構
造を形成する硬化反応の反応機作については詳ら
かではない。 このような本発明の硬化性樹脂組成物は、さら
に、銅箔に対する向上した接着強度を具現する。
すなわち、本発明の組成物では、ポリフエニレン
エーテル樹脂を単独で用いた場合に比べて接着強
度は格段に向上するとともに、多官能性シアン酸
エステル類固有の比較的高い接着力が、成分に配
合比率によつてはより向上した接着強度を示すに
至る。加えて、本発明の組成物は、改善された耐
熱性を有し、耐熱性の目安であるガラス転移温度
でみるとポリフエニレンエーテル樹脂単独に比べ
て15〜25℃高い値を示す。 本発明の樹脂組成物の別の特長は、優れた電気
的性質を発揮するところにあり、たとえば、ポリ
フエニレンエーテル樹脂を10重量％の割合で配合
した組成物から得られた成形品の誘電率は、多官
能性シアン酸エステル類単独で用いて得られる成
形品のそれに比べて大幅に向上し、ポリフエニレ
ンエーテル樹脂単独の誘電率に近い値を示すに至
る。 したがつて、本発明の組成物は、高い接着強度
と優れた電気的性質を生かしてプリント配線基板
用素材として特に好適であるとともに、その特性
を生かして成形材料、接着剤、塗料、電気絶縁用
ワニス、各種積層材料（繊維強化積層品を含む）
など種々の用途に適用できる。 本発明の樹脂組成物に用いられるポリフエニレ
ンエーテル樹脂は、その自体公知のものであり、
下記一般式(1)で表わされる繰り返し構造単位を骨
格にもつ重合体を総称し、前記構造単位 （式中、R₃およびR₄は炭素数１〜３の低級
アルキル基であり、R₅は水素原子又は炭素数
１〜３の低級アルキル基を表わす。） の一種のみからなる単独重合体であつても、二種
以上が組合わされた共重合体であつてもよく、例
えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニ
レン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル
−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２，５
−ジメチル−１，４−フエニレン）エーテルで代
表される単独重合体；２，６−ジメチルフエノー
ルと２，３，６−トリメチルフエノールとから誘
導される共重合体や２−メチル−６−エチル−
１，４−フエニレンエーテルと２，３，６−トリ
メチルフエノールとから誘導される共重合体で代
表される共重合体を挙げることが出来る。なかで
も、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレ
ン）エーテルおよび２，６−ジメチルフエノール
と２，３，６−トリメチルフエノールとから誘導
される共重合体は、実用的なポリフエニレンエー
テル樹脂として有用である。これらのポリフエニ
レンエーテル樹脂は、数平均で1000〜30000の分
子量を持つことが望まれる。低分子量の樹脂を用
いると溶解性が良いし、作業性も良好であり、他
方、高分子量の樹脂を用いると機械的性質が向上
するところから、使用目的に応じて適宜選択すれ
ばよい。 本発明の組成物におけるもう一つの成分である
多官能性シアン酸エステル基とは、分子中に２個
以上のシアン酸エステル基を有する有機化合物を
意味し、通常、次の一般式(2) R₁（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｎ ………(2) （式中、R₁は後述する芳香族性の多価の有
機基であり、シアン酸エステル基は有機基R₁
の芳香環に直接結合しており、ｎは２以上の整
数、通常５以下の整数を表わす。） で表わされる化合物を指す。本発明においては、
この多官能性シアン酸エステル類そのもの、また
はこれから誘導されるオリゴマー（プレポリマ
ー）が使用される。所望によつては、これらの多
官能性シアン酸エステル類またはそのプレポリマ
ーは、ポリアミン類との伴用によつて本発明に用
いられてもよい。 ここで、R₁で表わされた芳香族性の多価の有
機基とは、 (1) ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレ
ンなどで例示される炭素数６〜14の芳香族炭化
水素基； (2) ビフエニルで代表される複数個のベンゼン環
が直接結合して形成された有機基； (3) 複数個のベンゼン環が橋絡部を介して連結し
た一般式(3)で表わされる芳香環含有有機基； （式中、R₂は炭素数１〜14の直鎖状、分岐
状あるいは環状の脂肪族炭化水素基；フエニレ
ン基、キシリレン基で代表される芳香族炭化水
素基；酸素原子；硫黄原子；カルボニル基；ス
ルホニル基；スルフイニル基；ホスフオニル
基；ホスフイニル基；イミノ基；アルキレンオ
キシアルキル基などで例示される多価の結合基
を言う。） あるいは、 (4) フエノールとホルムアルデヒドとを反応させ
て得られるベンゼン多核体（通常、10核体以下
のものが好適に用いられる。）の残基 を意味する。これらの多価の有機基において、芳
香族環がアルキル基、アルコキシ基などの不活性
な置換基で置換されていてもよい。前記芳香環含
有有機基を例示すると、ジフエニルメタン、２，
２−ジフエニルプロパン、ジフエニルエーテル、
ジフエニルジメチレンエーテル、ジフエニルチオ
エーテル、ジフエニルケトン、ジフエニルアミ
ン、ジフエニルスルホキシド、ジフエニルスルホ
ン、トリフエニルフオスフアイト、トリフエニル
ホスフエートなどから誘導される多価の有機基を
挙げることができる。中でもジフエニルアルカ
ン、なかでも２，２−ジフエニルプロパンが最も
汎用である。 一般式(2)で表わされる多官能性シアン酸エステ
ル類は、一般に、対応する多価のフエノール系化
合物をハロゲン化シアンと反応させる公知の方法
（たとえば、特公昭40−1928号公報に教示）によ
つて調製される。多官能性シアン酸エステル類を
具体的に例示すれば、１，３−または１，４−ジ
シアナートベンゼン、１，３，５−トリシアナー
トベンゼン、１，３−、１，４−、１，６−、
１，８−、２，６−または２，７−ジシアナート
ナフタレン、１，３，６−トリシアナートナフタ
レン、４，4′−ジシアナートビフエニル、ビス
（４−ジアナートフエニル）メタン、２，２−ビ
ス（４−シアナートフエニル）プロパン、２，２
−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナートフエ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジプロ
モ−４−シアナートフエニル）プロパン、ビス
（４−シアナートフエニル）エーテル、ビス（４
−シアナートフエニル）チオエーテル、ビス（４
−シアナートフエニル）スルホン、トリス（４−
シアナートフエニル）ホスフアイト、トリス（４
−シアナートフエニル）ホスフエート、およびフ
エノール樹脂とハロゲン化シアンとの反応により
得られるベンゼン多核体のポリシアナート化合物
（たとえば、特公昭45−11712号および55−9433号
公報に教示）などを挙げることができる。さらに
は、特公昭41−1928，43−18468，44−4791，46
−15516，46−41112および47−26853号各公報あ
るいは特開昭51−63149号公報などに記載されて
いるシアン酸エステル類も本発明で用いる多官能
性シアン酸エステル類の範疇に含まれる。入手容
易であり、かつ最終樹脂に良好な性質を与えると
いう点から、２，２−ビス（4′−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン（ビスフエノールＡ）のような対
称構造を持ち、かつ橋絡部に縮合環を有しない２
価フエノール類から誘導された２価のシアン酸エ
ステル化合物は、特に好適に使用される。また、
フエノールとホルムアルデヒドとの初期縮合物に
ハロゲン化シアンを反応させて得られるポリシア
ナート化合物も有用である。 先にも述べたごとく、本発明において多官能性
シアン酸エステル類は、そのままの形で用いるこ
ともできるが、これらのシアン酸エステル類を鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のりん酸エ
ステル類等の触媒の存在下に重合させて得られる
プレポリマーも用いることができる。これらのプ
レポリマーは、前記シアン酸エステル中のシアノ
基が三量化することによつて形成されるsym−ト
リアジン環を分子中に有しており、平均分子量
400〜6000を持つていることが好ましい。本発明
においては、前記多官能性シアン酸エステル類と
そのプレポリマーとの混合物も使用でき、たとえ
ば、商業的に入手可能な「シアン酸エステル樹
脂」は、ビスフエノールＡとハロゲン化シアンと
から得られる２，２−ビス（4′−シアナートフエ
ニル）プロパンとそのプレポリマーとの混合物で
ある。所望により、本発明において、前記多官能
性シアン酸エステル類またはそれらのプレポリマ
ーはポリアミン類との共存下に硬化反応に付され
てもよいが、さらにポリアミンと反応させた変性
プレポリマーの形で用いられてもよい。ここで用
いられるポリアミン類としては、フエニレンジア
ミン、キシリレンジアミン、シクロヘキサンジア
ミン、４，4′−ジアミノビフエニル、ビス（４−
アミノフエニル）メタン、２，２−ビス（4′−ア
ミノフエニル）プロパン、ビス（４−アミノフエ
ニル）エーテルなどで代表的に例示されるアミン
挙げることができる。 本発明の樹脂組成物におけるポリフエニレンエ
ーテル樹脂成分と多官能性シアン酸エステル類成
分との配合割合は、ポリフエニレンエーテル樹脂
成分と多官能性シアン酸エステル基成分との和を
基準として、ポリフエニレンエーテル樹脂成分が
99〜５重量％、多官能性シアン酸エステル類成分
が１〜95重量％を占める範囲であり、ポリフエニ
レンエーテル樹脂成分が90〜10重量％、多官能性
シアン酸エステル類成分が10〜90重量％を占める
配合が特に好ましい。 本発明の樹脂組成物を硬化させる方法は任意で
あるが、通常は加熱する方法が行なわれ、一般に
50乃至400℃の範囲の温度が選ばれ、特に100乃至
330℃の範囲の温度が好ましい。硬化に要する時
間は、本発明の樹脂組成物の使用態様、すなわ
ち、薄い塗膜であるが、或いは比較的肉厚の成形
品または積層物であるかによつても異なるが、通
常、30秒乃至10時間の内から樹脂組成物が硬化す
るのに十分な時間を選択すれば良い。本発明の樹
脂組成物を成形品、積層品或いは接着構造物など
に用いる場合には、前述の加熱硬化の際に圧力を
加えることが望ましい。 この他の硬化方法としては、各種加速機からの
電子線、コバルト60などのアイソトープからのガ
ンマ線などのイオン化放射線；太陽光線；タング
ステン灯、低圧または高圧の水銀灯等の光源から
放射される光などの活性エネルギー線を用いる方
法も採用することが出来る。特に光硬化の場合に
は、それ自体公知の光増感剤、例えばベンゼイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンザスロン、
アントラキノン、ベンゾフエノンなどの有機カル
ボニル化合物や、エオシン、エリスロシン、アク
リジンなどの増感色素と各種アミンとの組合せな
どを本発明の樹脂組成物に、樹脂固形分当り５重
量％までの範囲の量で添加することが出来、この
光硬化性の樹脂組成物は塗装の分野に応用する場
合に有効である。 本発明の樹脂組成物には、樹脂の熱硬化性を調
整したり、樹脂自身の性質を変質したり、あるい
は最終樹脂製品に所望の性質を与える目的で、
種々の配合剤を配合することができる。 例えば、本発明の樹脂組成物は加熱あるいは加
圧下に反応して網状構造を形成し、耐熱性樹脂と
なるが、上記網状構造を促進する目的で、組成物
中に触媒を含有させることができる。このような
触媒としては、ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、
オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オレイン酸ス
ズ、ジブチル錫マレエート、ナフテン酸マンガ
ン、ナフテン酸コバルト、樹脂酸鉛などで例示さ
れる有機酸金属塩；SnCl₄、ZnCl₂，AlCl₃等の金
属塩化物；トリエチレンジアミンなどの有機塩
基、等が適当である。これらの触媒の使用量は、
触媒の種類や、用途や硬化条件によつても著しく
相違し、一概に規定し得ないが、一般的な意味で
の触媒量、すなわち、全樹脂固形分に対して５重
量％以下の量で使用するのがよい。 本発明の樹脂組成物には、その用途に応じて所
望の性能を付与する目的で、組成物本来の性質を
害さない範囲の量の天然、半合成あるいは合成の
樹脂類を配合することが出来る。このような樹脂
としては、乾性油、不乾性油などのオレオジン、
ロジン、シエラツク、コーパル、油変性ロジン、
フエノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、
尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ビ
ニルブチラール樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ゴムな
どを挙げることができ、これらは一種または二種
以上の組合せで用いられる。 さらには、所望に応じて、繊維質あるいは粉末
の形の補強材や充填材を含有させることもでき
る。粉末状補強材あるいは充填材としてはカーボ
ンブラツク、微粉末シリカ、焼成クレイ、塩基性
ケイ酸マグネシウム、ケイソウ土粉末、アルミ
ナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マ
グネシウム、カオリン、セリサイトおよび窒化ほ
う素などを挙げることができる。 繊維質補強材としては、セラミツク繊維、アス
ベスト、ロツクウール、ガラス繊維、スラグ・ウ
ール、カーボンフアイバー等の無機質繊維や紙、
パルプ、木粉、木綿、リンター、ポリイミド繊維
などの天然繊維あるいは合成繊維が挙げられる。
上記繊維質補強材は、小繊維、ステープル、ト
ウ、ウエブ、織布、不織布あるいは抄造物などの
形態で用いることができる。これらの補強材ある
いは充填材は、用途によつても相違するが積層材
料や成形材料の用途には、樹脂固形分100重量部
に対して400重量部までの量で使用することが出
来、好ましくは樹脂固形分100重量部に対して200
重量部までの量で用いられる。また、本発明の樹
脂組成物を難燃化する目的で、ポリフエニレンエ
ーテル樹脂には公知の難燃剤、例えばりん酸エス
テル類、ハロゲン化有機化合物、あるいはハロゲ
ン化物とアンチモン化合物との組合せ等を配合す
ることもできる。 さらには、該樹脂組成物を着色する目的で、酸
化チタンなどの白色顔料や黄鉛、カーボンブラツ
ク、鉄黒、モリブデン赤、コンジヨウ、グンジヨ
ウ、カドミウム黄、カドミウム赤などの着色顔
料、あるいは各種有機染顔料を含有させることも
できる。 本発明の樹脂組成物を塗料の用途に使用する場
合には、上記着色顔料の外にジンククロメート、
鉛丹、ベンガラ、亜鉛華、ストロンチユウムクロ
メートなどの防錆顔料；ステアリング酸アルミニ
ウムなどの垂れ止め剤；分散剤；増粘剤；塗膜改
質剤；体質顔料；難燃剤などのそれ自身公知の塗
料用配合剤を適宜配合すればよい。 本発明の樹脂組成物は、先に述べたごとく種々
の用途に適用できるが、その用途に応じた種々の
加工方法が応用され得るのであつて、塗料や接着
剤として基体に塗布したり、粉末基材に合浸させ
た成形材料としてシエルモールド加工を施した
り、繊維補強材に合浸させた成形材料として積層
成形するなど種々の方法が適用できる。 以下、実施例および比較例によつて本発明を具
体的に説明する。ここで特に断りがない限り部お
よび％は重量基準である。 実施例１〜５および比較例１〜５ 25℃クロロホルム中で測定した固有粘度が、そ
れぞれ0.57dl／ｇ、0.50dl／ｇ、0.33dl／ｇ、
0.23dl／ｇおよび0.13dl／ｇであるフエニレンエ
ーテルコポリマー（モノマー基準で２，６−ジメ
チルフエノール95モル％と２，３，６−トリメチ
ルフエノール５モル％とから誘導されたランダム
共重合体）各90部と、ビスフエノールＡとハロゲ
ン化シアンより製造したシアン酸エステルモノマ
ーである２，2′−ビス（４−シアナートフエニ
ル）プロパン10部とをヘンシエルミキサーで十分
混合し、次いでこの混合物を230℃〜300℃の温度
で１時間、100Kg／cm²の圧力で圧縮成形した。得
られたそれぞれの成形品を３mm角に切り出し、ク
ロロホルムで18時間連続ソツクスレー抽出を行な
い、クロロホルムに溶出しない残留物量を求め
た。結果を表−１に％で表示した。表には２，２
−ビス（４−シアナートフエニル）ブロパンを除
いたフエニレンエーテルコポリマーのみの圧縮成
形品についての結果を比較のために示す。

【表】 この結果は多官能性シアン酸エステル類の添加
によりポリフエニレンエーテル樹脂の耐溶剤性が
改善されていることを示している。 実施例６〜９および比較例６〜９ 25℃クロロホルム中で測定した固有粘度が、そ
れぞれ0.60dl／ｇ、0.45dl／ｇ、0.30dl／ｇ、
0.20dl／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フエニレン）エーテル各80部と実施例１で用いた
２，2′−ビス（４−シアナートフエニル）プロパ
ン20部とをヘンシエルミキサーで十分混合し、こ
の混合物を240〜290℃の温度で１時間、100Kg／
cm²の圧力で圧縮成形した。得られた各成形品を３
mm角に切り出し、クロロホルムで18時間連続ソツ
クスレー抽出を行ない、クロロホルムに溶出しな
い残留物量を求め、その結果を表−２に％で表示
した。表いは２，2′−ビス（４−シアナートフエ
ニル）プロパンを除いたフエニレンエーテルホモ
ポリマーのみの圧縮成形品についての

【表】 結果を比較のために示す。 実施例 10 25℃クロロホルム中で測定した固有粘度0.50
dl／ｇのフエニレンエーテルコポリマー（モノマ
ー基準で２，６−ジメチルフエノール95モル％と
２，３，６−トリメチルフエノール５モル％とか
ら誘導されたランダム共重合体）60部、２，2′−
ビス（４−シアナートフエニル）プロパンから誘
導されたプレポリマー（バイエル社製、商品名
「KL3−4000」、メチルエチルケトン70％溶液）40
部（固形分として）、シリカ30部、離型剤として
オルガノポリシロキサン0.2部、難燃剤としてデ
カブロモビスフエニルエーテル４部および酸化ア
ンチモン１部、さらに、触媒としてオクチル酸亜
鉛（８％亜鉛含量）0.1部をヘンシエルミキサー
に仕込み、均一に混合した。メチルエチルケトン
を除去するために、得られた混合物を真空乾燥に
付し、その後、これを260℃、100Kg／cm²の条件下
に２時間をかけて圧縮成形し、厚み1.6mmで10cm
角の試験片を得た。此の試験片の一部を３cm角に
切断してクロロホルムで18時間連続ソツクスレー
抽出を行なつた結果、クロロホルムに全く抽出さ
れず、100％残留していた。 また、試験片から巾12.7mm、長さ100mmの試験
片を切り出し、垂直燃焼試験を行なつた結果、試
験片はULの規格で94V−Ｉに相当する難燃性を
示した。 実施例 11 ビスフエノールＡとハロゲン化シアンより製造
したシアン酸エステルモノマーである２，２−ビ
ス（４−シアナートフエニル）プロパンを150℃
で３時間加熱、撹拌し、シアン酸エステルのプレ
ポリマーを製造した。 得られたシアン酸エステルのプレポリマー50部
と、実施例７で用いたポリフエニレンエーテル樹
脂50部とをヘンシエルミキサーで十分混合した。
得られた混合組成物を２枚の銅箔の間に所定の厚
さ（1.5mm〜１，６mm）になる様に入れ、これを
230℃、150Kg／cm²の条件下に１時間をかけて圧縮
成形し、両面銅張りの試験片を作成した。この試
験片を用いて種々の測定を行ない、表−３に示す
結果を得た。

【表】 実施例12〜20および比較例10〜11 25℃クロロホルム中で測定した固有粘度0.34
dl／ｇであるフエニレンエーテルコポリマー（モ
ノマー基準で２，６−ジメチルフエノール95モル
％と２，３，６−トリメチルフエノール５モル％
とから誘導されたランダム共重合体）と実施例１
で用いたシアン酸エステルモノマーとを表−４に
示す割合でヘンシエルミキサーを用いて混合し、
得られた混合組成物を２枚の銅箔の間に所定の厚
さ（1.5mm〜1.6mm）になる様に入れ、180〜255
℃、150Kg／cm²の条件下に１時間をかけて圧縮成
形し、両面銅張りの試験片を作成した。この試験
片を用いて、種々の測定を行なつた結果を表−４
に示した。 比較のために、ポリフエニレンエーテル樹脂あ
るいはシアン酸エステルモノマーを、それぞれ単
独で用い、上記と同様に両面銅張り試験片を作成
した。表−４にはその試験片を用いて測定した結
果を併せて示してある。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ポリフエニレンエーテル樹脂と (b) 下記一般式で表される多官能性シアン酸エス
   テル類および／またはそのプレポリマー とを配合した樹脂組成物であり、(a)成分と(b)成分
   との和を基準として(a)成分が99〜５重量％、(b)成
   分が１〜95重量％を占める範囲で配合してなる硬
   化可能なポリフエニレンエーテル系樹脂組成物 式 R₁（−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｎ （式中、R₁は芳香族性の多価の有機基であ
   り、シアン酸エステル基は有機基R₁の芳香環
   に直接結合しており、ｎは２以上の整数を表わ
   す）。 ２ ポリフエニレンエーテル樹脂が下記一般式で
   表わされる繰り返し構造単位を重合体骨格として
   有する単独重合体または共重合体であつて、その
   数平均分子量が1000〜30000である特許請求の範
   囲第１項記載の樹脂組成物。 （式中、R₃およびR₄は低級アルキル基であ
   り、R₅は水素原子または低級アルキル基であ
   る。