DE3111403A1 - Haertbare polyphenylenaetherharzmasse - Google Patents

Haertbare polyphenylenaetherharzmasse

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DE3111403A1 DE19813111403 DE3111403A DE3111403A1 DE 3111403 A1 DE3111403 A1 DE 3111403A1 DE 19813111403 DE19813111403 DE 19813111403 DE 3111403 A DE3111403 A DE 3111403A DE 3111403 A1 DE3111403 A1 DE 3111403A1
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Description

MDNCHEN DR. E. WIEGAND DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
HAMBURG DIPL-ING. ]. GLAESER
DIPL.-ING. W. NIEMANN OF COUNSEL
WIEGAN-D KrE/λλΝΝ
KÖHLER GERNHARDT GLAESER
PATE NTANW XLTE Zugelassen beim Europäischen Patentamt
TELEFON: 085-5554 76/7 TELEGRAMME: KARPATENT TELEXi 529068 KARP D
D-8000 MDNCHEN2 HERZOG-WILHEIM-STR. 16
23. März
W. 43 909/81 -
Misubishi Gas Chemical Company, Inc. Tokyo (Japan)
Härtbare Polyphenylenäthernarzmasse
130062/0687
- AO-
Die Erfindung betrifft härtbare Polyphenylenätherharzmassen. Insbesondere betrifft sie härtbare Polyphenylenätherharzmassen, die zur Erzielung eines gehärteten Harzes mit ausgezeichneter Haftfähigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und elektrischen Eigenschaften fähig ist, wobei die Masse ein Polyphenylene ätherharz und einen polyfunktionellen Cyanatester, ein polyfunktionelles Maleinimid oder ein Präpolymeres aus derartigen Verbindungen umfasst.
Auf Grund der letzten Portschritte in elektronischen und elektrischen Geräten für Kommunikation, Haushalt und Industrie besteht ein steigender Bedarf für vereinfachte Verfahren zur Montierung derartiger Anlagen und infolgedessen ist es erwünscht, Elektronikmaterialien von leichtem Gewicht und gutem Verhalten zu entwickeln. Verschiedene Untersuchungen wurden bereits auf dem Gebiet der polymeren Materialien unternommen, um diesen Bedarf zu erfüllen.
Da insbesondere eine höhere Dichte der Schaltungen in letzter Zeit bei gedruckten Schaltungskartons erzielt wurden, ist es erwünscht, Materialien mit besserer Wärmebeständigkeit, Dimensionsstabilität oder elektrischen Eigenschaften anzuwenden. Üblicherweise werden kupferverkleidete beschichtete Kartons auf der Basis von thermisch härtenden Harzen, wie Phenolharzen oder Epoxyharzen als gedruckte Schaltungskartons verwendet. Die früher verwendeten thermisch härtenden Harze haben jedoch allgemein den Fehler von schlechten elektrischen Eigenschaften, insbesondere im Bereich hoher Frequenz.
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311U03
Andererseits haben zahlreiche thermoplastische Harze ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und es wurden Versuche unternommen, wärmebeständige thermoplastische Harze auf Elektronikinstrumente und Elektronikanlagen anzuwenden. Jedoch sind thermoplastische Harze allgemein den thermisch härtenden Harzen hinsichtlich Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Dimensionsstabilität und dgl. unterlegen und ihre mechanischen Eigenschaften sind stark temperaturabhängig. Dies begrenzt ganz allgemein die Anwendung von thermoplastischen Harzen.
Polyphenylenätherharze sind thermoplastische Harze mit ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften und zeigen einefür thermoplastische Harze hohe Värmebeständigkeit. Ein Versuch wurde unternommen, um ein kupferverkleidetes Material mit einem Polyphenylenätherharz als Substrat unter Ausnutzung dieser Eigenschaften herzustellen (japanische Patent-Veröffentlichung 25394/19761, Wenn dieses kupferverkleidete Material an hohe Temperaturen ausgesetzt wird, wird jedoch das Harz geschädigt und eine Schlagfestigkeit oder Zähigkeit wird rapid verringert. Ferner wird mit zunehmender Temperatur seine mechanische Festigkeit verringert und das Material erleidet eine Verformung. Ferner nimmt mit ansteigender Temperatur die Haftungsfestigkeit der Kupferfolie ab und es werden unerwünschte Erscheinungen, wie Quellung oder Abschälung verursacht. Auf Grund dieser Fehler fanden kupferverkleidete Materialien auf der Basis von Polyphenylenätherharzen bis jetzt keine technische Anwendung.
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-Al-
Polyphenylenätherharze werden auch im weiten Umfang auf Gebieten verwendet, welche Kontakt mit Leitungswasser, LandwirtSchaftsflüssigkeiten und Industriewassern umfassen, indem ihre starke Beständigkeit gegenüber Säuren, Alkalien oder heisses Wasser ausgenützt wird. Jedoch besitzen sie eine sehr schlechte Beständigkeit gegenüber aromatischen Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen. Einige Verfahren wurden bereits zur Erhöhung ihrer Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln vorgeschlagen. Sie umfassen beispielsweise ein Verfahren, welches die Härtung eines Polyphenylenätherharzes unter -Anwendung eines Metallalkoholate als Katalysator umfasst (japanische Patent-Veröffentlichung 29752/1969), ein Verfahren, welches die Zugabe eines Vernetzungsmittels zu einem Polyphenylenätherharz unter Bildung einer drei-dimensionalen Vernetzungsstruktur umfasst (US-Patentschrift 3 396 146) und ein Verfahren, welches die Vermischung eines Polyphenylenätherharzes mit einem thermisch härtenden Harz und Härtung des Gemisches umfasst (japanische Patent-Veröffentlichung 15519/1975). Nach diesen Verfahren werden der Katalysator, das Vernetzungsmittel oder das thermisch härtende Harz bei hohen Temperaturen, wie sie zur Formung erforderlich sind, zersetzt, die nahe dem Schmelzpunkt des Polyphenylenätherharzes liegen. Dies ergibt Formgegenstände, die verfärbt oder geschädigt sind oder Schaum enthalten. Infolgedessen sind auch diese Verfahren bis jetzt technisch nicht annehmbar.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einer härtbaren Polyphenylenätherharzmasse, die zur Erzielung
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311H03
-β-
eines gehärteten Harzes mit einer weiijhöheren Lösungsmittelbeständigkeit als Polyphenylenätherharze fähig sind, während sie praktisch die inhärenten Eigenschaften, insbesondere die elektrischen Eigenschaften, des Polyphenylenäthers beibehalten, selbst wenn diese elektrischen Eigenschaften nicht verbessert werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer härtbaren Polyphenylenatherharzmasse, die zur Erzielung eines gehärteten Harzes mit derartigen elektrischen Eigenschaften und guter Lösungsmittelbeständigkeit fähig ist und die eine ausgezeichnete Haftfähigkeit an Folien aus Metall, wie Kupfer, zeigt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer härtbaren Polyphenylenätherharzmasse, die zur Erzielung eines gehärteten Harzes mit derartigen elektrischen Eigenschaften und Lösungsmittelbeständigkeit fähig ist und bessere mechanische Eigenschaften, insbesondere eine höhere Schlagfestigkeit, als das Polyphenylenätherharz zeigt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem gehärteten Harz aus einer Polyphenylenätherharzmasse mit den vorstehenden Eigenschaften.
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Die Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden durch eine härtbare Polyphenylenätherharzmasse erreicht, welche
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311U03
(a) ein Polyphenylenätherharz und
(b) mindestens eine polyfunktionelle Verbindung aus der Gruppe von polyfunktionellen Maleinimiden entsprechend der allgemeinen Formel
(D
worin k eine Zahl von mindestens 2, Z^ und X2 gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten und R^ eine aromatische oder aliphatisch^ organische Gruppe mit der Wertigkeit von k bedeutet oder deren Präpolymeren, polyfunktionellen Cyanatestern entsprechend der allgemeinen Formel
C=N)1 (II)
worin 1 eine Zahl von mindestens 2 ist und Ro eine aromatische organische Gruppe mit der Wertigkeit von mit der Massgabe bedeutet, dass Gruppen 40-CsN)-, direkt an den aromatischen Ring der organischen Gruppe gebunden sind, oder Präpolymere hiervon und Präcopolymeren aus den polyfunktionellen Maleinimiden und den polyfunktionellen Cyanatestern umfasst.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Polyphenylenätherharze können sämtliche bekannten Polyphenylenätherharze sein. Beispielsweise können Polymere verwendet werden, die durch Polykondensation von monocyclischen Phenolen der allgemeinen Formel
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311U03 - js-
(III)
worin R, und R2, identisch oder unterschiedlich sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
bedeuten und R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- *
gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet. j
Die Verfahren der Polykondensation sind an sich j
gut bekannt. Diese Polymeren haben in dem Polymer- ,
kettengerüst wiederkehrende Einheiten der folgenden i Formel
(IV)
worin R^, R^ und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen entsprechend R^, R^ und Rc in den Formeln (III) und (IV) sind spezifisch Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und Isopropylgruppen, wovon die Methylgruppe bevorzugt wird.
Die erfindungsgemäss verwendeten Polyphenylenätherharze können Homopolymere oder Copolymere sein.
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Beispiele umfassen Homopolymere, wie z. B. PoIy-(2,6-dijnethyl-1,4-phenylen)-äther, Poly-(2-methyl-6-äthyl-"1,4-phenylen)-äther und Poly-(2,5-dimethyl-1,4-phenylen)-äther und Copolymere, beispielsweise ein sich von 2,6-Dimethylphenol und 2,3-6-Trimethylphenol ableitendes Copolymeres oder ein sich von 2-Methyl-6-äthylphenol und 2,3j6-Trimethylphenol ableitendes Copolymeres. Hierunter sind der Poly-(2,6-Dimethyl~ 1,4—phenylen)-äther und das 2,6-Dimethylphenol/2,3i6-Trimethylphenol-Copolymere besonders wertvoll für die Praxis als Polyphenylenätherharze. Günstigerweise haben diese Polyphenylenätherharze ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 30 000. Polyphenylenätherharze mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht haben eine gute Löslichkeit und führen selbst zur guten Handhabung, während andererseits Polyphenylenätherharze mit einem relativ hohen Molekulargewicht die mechanischen Eigenschaften der Harzmasse verbessern. Infolgedessen wird in Abhängigkeit von diesen Eigenschaften das Polyphenylenätherharz in geeigneter Weise gewählt, um an die speziellen Gebrauchszwecke angepasst zu sein.
Die polyfunktionellen Maleinimide in der Masse gemäss der Erfindung werden durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben
(I)
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worin k eine Zahl von mindestens 2, X^ und X2 gleich oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten und E^ eine aromatische oder aliphatische organische Gruppe mit einer Wertigkeit von k bedeutet.
Die wichtige Struktur in den polyfunktionellen Maleinimiden, welche zwingend für die Erzielung der Aufgaben der vorliegenden Erfindung ist, besteht darin, dass die polyfunktionellen Maleinimide mindestens zwei Maleinimidgruppen entsprechend dem in Klammern stehenden Teil der Formel (I) besitzen.
In der Formel (I) bedeuten X^ und X2 unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe. Das Halogenatom besteht vorzugsweise aus Chlor oder Brom. Die niedere Alkylgruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ithyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder n-Butylgruppe.
Der Rest IL in der Formel (I) ist eine aromatische oder aliphatische mehrwertige organische Gruppe. Die Wertigkeit der organischen Gruppe ist gleich dem Wert von k, welcher üblicherweise 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4-, beträgt. Die aliphatische mehrwertige organische Gruppe ist vorzugsweise eine lineare oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4- bis 16 Kohlenstoffatomen. Beispiele für aromatische mehrwertige organische Gruppen sind mehrwertige, vorzugsweise zweiwertige, monocyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit angeschlossenem Ring, wie einem Benzolring, Naphthalinring oder Anthracenring,
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311H03 -AS-
oder Pyrenring, weiterhin mehrwertige Polybenzolgruppen, die aufgrund der Bindung einer Mehrzahl von Benzolringen entweder direkt oder über ein Brückenbauteil erhalten werden und durch die Formel
(V)
wiedergegeben werden 9 worin Y eine Bindung oder ein zwei- oder dreiwertiges Brückenglied, vorzugsweise ein zweiwertiges Brückenglied bedeutet, beispielsweise eine lineare, verzweigtkettige oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe, eineXylylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Carbonylgruppe, eine SuIfony!gruppe, eine SuIfinylgruppe, eine Alkylenoxyalkylengruppe, eine Phosphonylgruppe, eine Phosphinylgruppe oder eine Iminogruppe, während t die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, einen Triazinring und Reste, die durch Entfernung der Aminogruppe von einem mehrkernigen Produkt des Benzols, vorzugsweise einem binuklearen bis decanuklearen Produkt des Benzols, erhalten wurde, welches ein Kondensationsprodukt zwischen Anilin und Formaldehyd darstellt. Im Rest R^ der Formel (I) kann die lineare aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe durch einen inerten Substituenten, beispielsweise eine AIkoxygruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt oder substituiert sein, und die cyclische aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe
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311H03
und die Polybenzolgruppe kann durch eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, oder eine Alkoxygruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ersetzt oder substituiert sein.
Um komplizierte Ausdrücke zu vermeiden werden spezifische Buispiele für R,, in Ausdrücken der Verbindungen angegeben, die die &rundstruktur darstellen. Diese umfassen Dipheny!methan, Diphenylpropan, Diphenyläther, Diphenyldimethylenäther, Diphenyltnioäther, Diphenylketon, Diphenylamin, Diphenylsulfoxid, Diphenylsulfon, Triphenylphosphit und Triphenylphosphat. Spezifische Beispiele für die aliphatischen mehrwertigen organischen Gruppen ergeben sich von selbst.
Allgemein erteilen die Massen gemäss der Erfindung, die polyfunktionelle Maleinimide der allgemeinen Formel (I) umfassen, worin R^ eine aliphatische Gruppe ist, Flexibilität oder Schmiegsamkeit an die erhaltenen gehärteten Harze und die Massen gemäss der Erfindung, die das polyfunktionelle Maleinimid der allgemeinen Formel (I) umfassen, worin E^ eine aromatische Gruppe ist, erteilen eine ausgezeichnete Värmebeständigkeit an die gehärteten Harze. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren in den Harzmassen gemäss der Erfindung verwendet werden.
Vorzugsweise werden im Rahmen der Erfindung polyfunktionelle Maleinimide der folgenden Formel verwendet
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-*9— 311H03
worin X^, Xp und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und m + η gleich dem Wert von k ist, welches eine Zahl von 2 bis 10 ist.
Polyfunktionelle Haleinimide der Formel (I)-a, worin T eine Bindung oder eine Methylengruppe bedeutet, werden bevorzugt, und solche der Formel (I)-y, worin Y eine Bindung oder eine Methylengruppe und m und η die Zahl 1 sind, werden besonders bevorzugt.
Diese polyfunktionellen Maleinimide können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, welches die Umsetzung einer Maleinsäure mit einem Polyamin mit mindestens zwei .Aminogruppen zur Herstellung eines Polymalexnamidsaure und anschliessende Dehydrocyclisierung der Polymaleinamidsäure.umfasst.
Beispiele von zur Herstellung der polyfunktionellen Maleinimide der Formel (I) verwendeten Polyamine umfassen m- oder p-Phenylendiamin, m- oder p- Xylylendiamin, 1,4— oder 1,3-Cyclohexandiamin, Hexahydroxylylendiamin, 4,4'-Diaminobiphenyl, Bis-(4—aminophenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-äther, Bis-(4— aminophenyl)-sulfon, Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-methan, Bis-(4~amino-3,5-dimethylphenyl)-methan, Bis-(4-amino-3-chlorphenyl)-methan, Bis-(4~aminophenyl)-cyclohexan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan,
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2,2-Bi s-(4-amino-3-methylphenyl)-prop an, 2,2-Bi s-(3,5-dibrom-4-aminophenyl)-propan, Bis-(4-aminophenyl )-pheny !methan, 314-Di aminophenyl-4·' -aminopheny !methan, 1,1~Bis-(4-aminophenyl)-phenyläthan, Melamin mit einem s-Triazinring und polynükleare Polyamine, die durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd zur Bindung der Benzolringe durch eine Methylenbindung erhalten wurden.
Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung der polyfunktionellen Maleinimide ergibt die Anwendung eines primären Amins, wie sie vorstehend als Polyamine aufgeführt sind, einen günstigen Ablauf der Reaktion.
Die Masse gemäss der Erfindung kann das polyfunktionelle Maleinimid in Form eines Präpolymeren enthalten. Das Präpolymere umfasst ein Prä-Homopolymeres, ein Prä-Copolymeres oder ein aminmodifiziertes Präpolymeres, welches nach einem an sich bekannten Verfahren erhalten wurde, welches die Umsetzung mindestens eines polyfunktionellen Maleinimids unter Erhitzen, gewünschtenfalls zusammen mit einem PoIyamin mit mindestens zwei Amingruppen im Molekül und Abbruch der Reaktion, bevor das Reaktionsgemisch ein Gel wird, umfasst.
Der polyfunktionelle Cyanatester,der in der Masse gemäss der Erfindung verwendet wird, wird durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben
(II)
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worin 1 eine Zahl von mindestens 2 ist und R2 aromatisclie organische Gruppe mit der Wertigkeit von 1 mit der Massgabe bedeutet, dass die Gruppen 40-C=N)-, direkt an den aromatischen Ring der organischen Gruppe gebunden sind.
Die wichtige Struktur in den polyfunktionellen Cyanatester, die zwingend zur Erzielung der Aufgaben der Erfindung ist, besteht darin, dass sie mindestens zwei Gruppen -O-C=tT direkt am aromatischen Ring gebunden hat.
Der Rest Rq in der Formel (II) ist eine mehrwertige aromatische organische Gruppe, die gleich sein kann, wie sie vorstehend als Beispiele im Hinblick auf Rx. bei der allgemeinen Formel (I) aufgeführt wurden. Spezifisch umfassen sie mehrwertige, vorzugsweise zweiwertige, monocyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit gebundenem Ring, wie einem Benzolring, Haphthalinring, Anthracenring oder Pyrenring, mehrwertige Polybenzolgruppen, die sich aus der Bindung einer Mehrzahl von Benzolringen über eine Bindung oder ein Brückenglied ergeben, vorzugsweise mehrwertige Polybenzolgruppen mit einem Brückenglied entsprechend der Formel (V) und Reste, die durch Entfernung der Hydroxylgruppe von einem polynuklearen Produkt des Benzols, vorzugsweise einem binuklearen bis decanuklearen Produkt des Benzols erhalten wurden, welches ein Kondensationsprodukt zwischen Phenol und Formaldehyd darstellt.
2/0687
Der aromatische Ring der aromatischen organischen Gruppe kann durch eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkoxygruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.
Um komplizierte Ausdrücke zu vermeiden, werden spezifische Beispiele von R^ nachfolgend durch die Verbindungen wiedergegeben, die die Grundstruktur darstellen. Diese umfassen Diphenylmethan, 2,2-Diphenylpropan, Diphenyläther, Diphenyldimethylenäther, Diphenylthioäther, Phenylketon, Diphenylamin, Diphenyl sulf oxid, Diphenylsulfon, Iriphenylphosphit, und Tripheny!phosphat.
Bevorzugte polyfunktionelle Cyanatester, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, sind Polycyanatbenzole der Formel
(Il)-a
worin ρ eine Zahl 2 oder 3 ist, Polycyanatnaphthaline der Formel
130062/0687
--23- 311U03
worin p die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, Polycynatbiphenyle der Formel
worin Y die.gleiche Bedeutung xri.e in der Formel (V) hat, q oder r den Wert 0 oder eine Zahl von 1 bis mit der Massgabe bedeuten, dass q + r die Zahl 2 oder 3 ist,
und Polycyanatverbindungen, welche durch Umsetzung eines Präkondensats von Phenol und Formaldehyd mit einem Cyanhalogenid erhalten wurden.
Hierunter werden die Polycyanatbiphenyle der Formel (II)-c bevorzugt. Stärker bevorzugt haben q und r in der Formel (H)-C den Wert 1. Polycyanatbiphenyle der Formel (II)-c, worin q und r den Wert 1 haben und Y eine Gruppe (CH^^C ^ ist und die Polycyanatverbindungen, welche durch Umsetzung eines Präkondensats aus Phenol und Formaldehyd mit Cyanhalogeniden erhalten wurden, werden besonders bevorzugt.
Beispiele für polyfunktionelle Cyanatester der allgemeinen Formel (II) umfassen 1,3- oder 1,4— Bicyanatbenzol, 1,3,5-Tricyanatbenzol, 1,3-5 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatnaphthalin, 1,356-
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Tricyanatnaphthalin, 4,4'-Dicyanatbiphenyl, Bis-(4-cynatphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-cyanatphenyl)-propan, 2,2-Bis-(315-dichlor-4-cyanatphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-cyanatphenyl)-propan, Bis-(4-cyanatphenyl)-äther, Bis-(4-cyanatphenyl)-thioäther, Bis-(4— cyanatphenyl)-sulfon, Tris-(4-cyanatphenyl)-phosphit, Tris-(4-cyanatphenyl)-phosphat und PoIycyanatverbindungen, welche durch Umsetzung eines Präkondensats aus Phenol und Formaldehyd mit Cyanhalogeniden erhalten wurden.
Polycyanatverbindungen von polynuklearen Produkten des Benzols, welche durch Umsetzung von Phenolharzen mit Cyanhalogeniden erhalten wurden, (beispielsweise Japanische Patent-Veröffentlichungen 11712/1970 und 94-33 /1980) und die beispielsweise in den Japanischen Patent-Veröffentlichungen 1928/1965, 18468/1968, 4791/1969, I55I6/I97I, 41112/1971 und 26853/1972 und der Japanischen Offenlegungsschrift 63149/1976 beschriebenen Cyanatester fallen gleichfalls in die Kategorie der polyfunktionellen Cyanatester, die erfindungsgemäss verwendet werden. Infolgedessen sind auch die Lehren dieser Japanischen Patent-Veröffentlichungen hier einzubeziehen.
Allgemein können die polyfunktionellen Cyanatester der allgemeinen Formel (II) nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei mehrwertige Phenole mit Cyanhalogeniden umgesetzt werden, wofür z. B. auf die Japanische Patent-Veröffentlichung 1928/1966 verwiesen wird.
130082/0687
Die Hasse gemäss der Erfindung kann auch den polyfunktionellen Cyanatester in Form eines Präpolymeren enthalten. Die Präpolymeren umfassen z. B. ein Prä-Homopolymeres und ein Prä-Copolymeres, welches durch Polymerisation polyfunktioneller Cyanatester unter Erhitzen in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren beispielsweise Mineralsäuren, Lewis-Säuren, Salzen, wie Natriumcarbonat oder Lithiumchlorid, und Phosphatestern, wie Tributylphosphin, erhalten wurden. Die Präpolymeren enthalten im Molekül einen sym-Triazinring, der durch Trimerisierung der Cyangruppe in den Cyanatestern gebildet wurde. Die Präpolymeren haben vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400 bis 6000. Beispielsweise ist eine im Handel erhältiches Cyanatesterharζ ein Gemisch aus 2,2-Bis-(4~cyanatphenyl)-propan, welches aus Bisphenol A und einem Cyanhalogenid erhalten wurde, und seinem Präpolymeren. Dieses Cyanatesterharζ wird vorzugsweise im Rahmen der Erfindung verwendet.
Das Präpolymere kann auch ein aminmodifiziertes Präpolymeres umfassen. Die aminmodifizierten Präpolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei der polyfunktionelle Cyanatester mit einem Polyamin, wie Phenylendi am in, Xylylendiamin, Cyclohexandiamin, 4-,4'-Diaminobiphenyl, Bis-(4-aminophenyl)-methan, 2,2-Bis-(4~aminophenyl)-propan oder Bis-(4-aminophenyl)-äther unter Erhitzen und Abbruch der Reaktion, bevor das Reaktionsgemisch ein Gel wird, umgesetzt wird.
130062/0887
Die Massen gemäss der Erfindung können auch das polyfunktionelle Maleinimid und den polyfunktionellen Cyanatester in Form eines Prä-Copolymeren enthalten. Das Prä-Copolymere kann nach dem gleichen Verfahren wie dem Verfahren zur Herstellung des Präpolymeren des polyfunktionellen Maleinimids oder des polyfunktionellen Cyanatesters hergestellt werden.
Somit können die Massen gemäss der Erfindung mindestens eine polyfunktionelle Verbindung aus der Gruppe von (Ί) polyfunktionellen Maleinimiden der allgemeinen Formel (I) oder Präpolymeren hiervon, (2) polyfunktionelle Cyanatester der allgemeinen Formel (II) oder deren Präpolymere und (3) Prä-Copolymere aus den polyfunktionellen Maleinimiden der allgemeinen Formel (I) und den polyfunktionellen Cyanatestern der Formel (II) enthalten.
Die Massen g emäss der Erfindung müssen das PoIyphenylenätherharz in einer Menge von etwa 2 bis etwa 99 Gew.%, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 99 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyphenylenätherharz und polyfunktioneller Verbindung enthalten, vorausgesetzt, dass das gehärtete Produkt aus der Masse praktisch die gleichen elektrischen Eigenschaften wie die eigenen elektrischen Eigenschaften des PoIyphenylenätherharzes selbst zeigt und ein weit höhere Lösungsmittelbeständigkeit als das Polyphenylenätherharz selbst besitzt. Umgekehrt bedeutet dies, dass die polyfunktionelle Verbindung in einer Menge von etwa 1 bis etwa 98 Gew.%, bezogen auf das Gesamt-
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gewicht aus Polyphenylenätherharz und polyfunktioneller Verbindung, enthalten ist.
Die Massen gemäss der Erfindung haben vorzugsweise die folgenden Anteile der Bestandteile,um ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneter Haftung an Metallfolien oder ausgezeichneter Schlagfestigkeit zusätzlich zu den vorstehenden Eigenschaften zu ergeben.
Die Massen gemäss der Erfindung, welche das polyfunktionelle Maleinimid oder sein Präpolymeres gemäss vorstehend (1) als polyfunktionelle Verbindung umfasst, enthalten diese polyf unktionelle Verbindung in einer Menge von etwa 1 bis etwa 70 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyphenylenätherharz und polyfunktionelle Maleinimid und/oder dessen Präpolymeren. Allgemein zeigt ein gehärtetes Produkt, welches aus dem polyfunktionellen Maleinimid oder seinem Präpolymeren erhalten wurde, eine Neigung zur Brüchigkeit. Bei den erfindungsgemässen Massen führt Jedoch, selbst wenn die Menge des polyfunktionellen Maleinimids oder seines Präpolymeren relativ gross ist, das Vermischen desselben mit der geeigneten Menge des Polyphenylenätherharzes zu einer Masse, die zu einem gehärteten Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften führt. Infolgedessen ist die Masse mit dem Gehalt einer relativ grossen Menge der polyfunktionellen Maleinimidkomponente wertvoll als Stammansatz zur Herstellung von Massen gemäss der Erfindung mit Bestandteilsverhältnissen, welche die gewünschten gehärteten Produkte ergeben, und auch für die Herstellung
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von Massen gemäss der Erfindung, welche sowohl die polyfunktionelle Maleinimidkomponente als auch die polyfunktionelle Cyanatesterkomponente enthalten, wie nachfolgend beschrieben.
Die Massen gemäss der Erfindung, welche den polyfunktionellen Cyanatester oder dessen Präpolymeres (2) allein als polyfunktionalle Verbindung aufweisen, enthalten diese Verbindungen in einer Menge von 1 bis etwa 95 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von PoIyphenylenätherharz und polyfunktionellem Cyanatester und/oder dessen Präpolymeren!. Selbst wenn der polyfunktionelle Cyanatester oder dessen Präpolymeres in einer relativ grossen Menge enthalten ist, wird die Schlagfestigkeit der erhaltenen gehärteten Produkte nicht verringert, sondern verbessert. Die Massen gemäss der Erfindung, welche sowohl Maleinimideinheiten als auch Cyanatestereinheiten aufweisen, enthalten etwa 2 bis etwa 96 Gew.% an derartigen Einheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyphenylenätherharz und den polyfunktionellen Verbindungen. Die Mengen der polyfunktionellen Maleinimideinheiten und der polyfunktionellen Cyanatestereinheiten betragen etwa 1 bis etwa 85 Gew.% bzw. etwa 3 bis etwa 97 Gew.%, bezogen auf die gleiche Basis.
Die Harzmasse gemäss der Erfindung kann verschiedene Zusätze zum Zweck der Steuerung der thermischen Härtbarkeit der erhaltenen Harzmasse, der Modifizierung der Eigenschaften des Harzes selbst oder der Erteilung von gewünschten Eigenschaften an das fertige Harzprodukt (gehärtetes Produkt) enthalten.
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Da ferner die Harzmasse gemäss derErfindung eine vernetzte Netzstruktur durch Reaktion unter Erwärmen oder Druck bildet, kann ein Katalysator in die Masse eingeschlossen werden, um die Ausbildung der Vernetzungsstruktur zu begünstigen. Beispiele für Katalysatoren umfassen Metallsalze organischer Säuren, wie Bleinaphthenat, Bleistearat, Zinkoctylat, Zinknaphthenati Zinnoleat, Dibutylzinnmaleat, Mangannaphthenat, Kobaltnaphthenat und Bleisalze von Harzsäuren, Metallchloride, wie SnCl^, ZnCl2 und AlCl, und organische Basen, wie Triäthylendimain. Die Menge des Katalysators hängt stark von der Art des Katalysators, den Härtungsbedingungen oder dem Anwendungszweck des fertigen gehärteten Produktes ab. Üblicherweise beträgt die Menge nicht mehr als 5 Gew.%, bezogen auf die gesamten Harzfeststoffe.
Natürliche, halb-synthetische oder synthetische Harze können in die Harzmassen gemäss der Erfindung eingeschlossen werden, um gewünschte Eigenschaften entsprechend ihren Gebrauchszwecken zu erteilen. Die Mengen dieser anderen Harze sind so, dass sie nicht die eigenen Eigenschaften der Masse schädigen. Beispiele für derartige Harze sind Oleoresinharze, wie trocknende Öle und nicht-trocknende Öle, Naturharze oder Kolophonium, Shellak, Copal, ölmodifiziertes Kolophonium, Phenolharze, Alkydharze, Epoxyharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Polyesterharze, Vinylbutyralharze, Vinylacetatharze, Vinylchloridharze, Acrylharze, Siliconharze und Kautschuke. Sie können einzeln oder als Gemische von zwei oder mehreren verwendet werden.
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Auch Polyamine können in die Harzmassen gemäss der Erfindung einverleibt werden. Die Polyamine dienen zur Einleitung einer Reaktion zur Ausbildung eines aminmodifizierten Präpolymeren während der Härtung der Harzmassen gemäss der Erfindung.
Gewünschtenfalls können Verstärkungsmaterialien oder Füllstoffe in faserförmiger oder pulverförmiger Form einverleibt werden. Beispiele für pulverförmige Verstärkungsmaterialien oder Füllstoffe sind Russ, fein-zerteilte Kieselsäure, gebrannter Ton, basisches MagnesiumsiIicat, pulverförmige Diatomeenerde, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Kaolin, Sericit und Bornitrid.
Beispiele für faserförmige Verstärkungsmaterialien umfassen anorganische Fasern, wie Keramikfasern, Asbest, Steinwolle, Glasfasern, Schlackenwolle und Kohlenstoffasern, natürliche und synthetische Fasern, wie Papier, Holzbrei, Holzmehl, Baumwolle, Linter und Polyimidfasern. Die faserförmigen Verstärkungsmaterialien können in Form von geschnitzelten Fasern, Stapelfasern, Strängen, Geweben, gewebten TPüchern, nichtgewebten Tüchern oder Bahnen verwendet werden. Die Menge des Verstärkungsmaterials oder des Füllstoffes variiert in Abhängigkeit von den Gebrauchszwecken des Endproduktes. Wenn es als BeSchichtungsmaterial oder Formungsmaterial verwendet wird, kann das Verstärkungsmaterial oder der Füllstoff in Mengen von bis zu 400 Gew.teilen auf 100 Gew.teile des Harzfeststoffs verwendet werden. Für Flammverzögerungszwecke kann die Harzmasse gemäss der Erfindung auch
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-3a-
für Polyphenylenätherharze bekannte Flammverzögerungsmittel enthalten, beispielsweise Phosphat ester, halogenierte organische Verbindungen und Kombinationen von halogenhaltigen Verbindungen und Antimonverbindungen.
Zum Zweck der Färbung kann die Harzmasse gemäss der Erfindung auch weisse Pigmente, wie Titandioxid, und färbende Pigmente oder verschiedene organische Farbstoffe oder Pigmente, wie Bleigelb, Russ, Eisenschwarz, Molybdänrot, Preussischblau, Marineblau, Cadmiumgelb und Cadmiumrot enthalten.
Wenn die Harzmasse: gemäss der Erfindung für Anstrichanwendungen verwendet werden soll, kann sie bekannte Anstrichzusätze enthalten, beispielsweise Rostbeständigkeitspigmente, wie Zinkchromat, Rotblei, rotes Eisenoxid, Zink- und Strontiumchromat, Antitropfmittel, wie Aluminiumstearat, Dispergiermittel, Verdickungsmittel, Filmmodifiziermittel, Streckpigmente und Feuerverzögerungsmittel.
Die Harzmassen gemäss der Erfindung lassen sich leicht nach dem bekannten Verfahren der Vermischung von thermoplastischen Harzen im geschmolzenen Zustand herstellen. Beispielsweise können sie allgemein bequem nach einem Verfahren hergestellt werden, welches das Vermischen des Polyphenylenätherharzes mit bestimmten Mengen mindestens einer polyfunktionellen Verbindung und der weiteren Gegebenenfalls -Komponente in einem Mischer, vollständiges Verkneten des erhaltenen Gemisches in einem Schmelzextruder und Pelletisieren der einheitlichen geschmolzenen Masse oder Formung derselben zu einem Formgegenstand umfasst.
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Die Harzmassen gemäss der Erfindung können für die verschiedenen vorstehend aufgeführten Gebrauchszwecke angewandt werden. Infolgedessen können verschiedene Verarbeitungsverfahren entsprechend den Gebrauchszwecken angewandt werden. Beispielsweise kann zusätzlich zur Formung der Harzmasse zu Formgegenständen die Harzmasse in eine Anstrichmasse oder einen Klebstoff eingebaut werden, der auf ein Substrat aufgezogen werden kann. Ferner kann die Harzmasse in ein pulverförmiges Substrat zur Bildung eines Formmaterials imprägniert werden, welches dann einer Schalenformung unterworfen wird. Ferner kann die Masse in ein faserförmiges Verstärkungsmaterial zur Bildung eines Formmaterials imprägniert werden, welches dann laminiert wird.
Das Verfahren zur Härtung der Harzmasse gemäss der Erfindung ist nicht besonders beschränkt. Üblicherweise wird es durch Erhitzen ausgeführt. Üblicherweise wird eine Temperatur von etwa 50 bis etwa 400° C, vorzugsweise eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 330° C, gewählt. Die erforderliche Zeit der Härtung differiert in Abhängigkeit von der Form, in der die Harzmasse gemäss der Erfindung verwendet wird, d.h. abhängig davon, ob sie aus einem dünnen Film oder einem relativ dicken Formgegenstand oder Laminat besteht. Üblicherweise kann ein ausreichender Zeitraum zur Härtung der Harzmasse innerhalb eines Bereiches von 30 Sekunden bis 10 Stunden gewählt werden. Wenn die Harzmasse gemäss der Erfindung in Formgegenständen, Laminaten oder Verbundstrukturen verwendet werden soll, ist es günstig, während der vorstehend geschilderten Wärmehärtung Druck anzuwenden.
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Andere Härtungsverfahren umfassen die Anwendung von ionisierender Strahlung, Elektronenstrahlen aus verschiedenen Arten von Beschleunigern, G-amma-Strahlen von Isotopen, wie Kobalt 60, Sonnenlicht und aktive Energie, beispielsweise aus einer Lichtquelle, wie einer Wolframlampe, oder einer Niederdrucklampe oder Hochdruckquecksilberlampe ausgestrahltes Licht. Im Fall der Photohärtung kann die Harzmasse gemäss der Erfindung bis zu 5 Gew.%, bezogen auf Harzfeststoff, an bekannten Photosensibilisatoren enthalten, beispielsweise organische Carbonylverbindungen wie Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzathron, Anthrachinon und Benzophenon, oder eine Kombination von Sensibilisierfarbstoffen, wie Eosin, Erythrosin oder Acridin mit einem Amin. Derartige photohärtbare Harzmassen mit dem Gehalt eines Photosensibilisators sind für Überzugsanwendungen wirksam.
Die aus den Harzmassen gemäss der Erfindung erhaltenen gehärteten Gegenstände haben eine weit bessere Lösungsmittelbeständigkeit als solche aus Polyphenylenätherharzen.
Wie z. B. in den nachfolgenden Beispielen gezeigt ist, werden gehärtete Gegenstände, welche durch Formung unter Druck bei 260° C während 1 Stunde aus einer Harzmasse gemäss der Erfindung, welche aus 90 Gew.teilen des Polyphenylenätherharzes und 10 Gew.-teilen des polyfunktionellen Maleinimids besteht, und einer Harzmasse gemäss der Erfindung, welche aus 90 Gew.teilen des Polyphenylenätherharzes und 10 Gew.teilen des polyfunktionellen Cyanatesters besteht,
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lediglich zu einem Ausmass von etwa 20 % bzw. etwa 35 % extrahiert, wenn sie mit Chloroform während 18 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor behandelt werden. Im Gegensatz hierzu wird das Polyphenylenätherharz allein zu einem Ausmass von 99 °/° oder mehr unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend extrahiert.
Es war ausserhalb jeder Erwartung, dass die aus den Harzmassen gemäss der Erfindung erhaltenen gehärteten Produkte eine derartig ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit besitzen. Im Hinblick auf den Sachverhalt, dass das Polyphenylenätherharz eine relativ niedrige Reaktionsfähigkeit besitzt, kann man sich kaum vorstellen, dass das Polyphenylenätherharz an der Härtungsreaktion teilnehmen würde. Palis das Polyphenylenätherharz tatsächlich nicht in die Härtungsreaktion verwickelt ist, ist es schwierig zu erklären, weshalb das Ausmass der Lösungsmittelextraktion der Harzmasse gemäss der Erfindung so stark abgesenkt ist. Es wird vielmehr angenommen, dass.die Härtungsreaktion der Masse gemäss der Erfindung eine Reaktion unter Bildung einer vernetzten Gitterstruktur ist, an der das polyfunktionelle Maleinimid oder der polyfunktionelle Cyanatester teilnehmen. Die Einzelheiten des Reaktionsmechanismus sind jedoch nicht geklärt.
Der aus den Massen gemäss der Erfindung, welche aus dem Polyphenylenätherharz, der polyfunktionellen Maleinimidkomponente und der polyfunktionellen Cyanatesterkomponente bestehen, erhaltenen gehärteten Gegenstände haben eine ausgezeichnete Haftung auf Metallen,
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ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften.
Auf Grund der vorstehenden Eigenschaften der gehärteten Gegenstände finden die Harzmassen gemäss der Erfindung Anwendung auf verschiedenen Fachgebieten unter Einschluss von Anstrichen zum Rostfestmachen, Brand- und Flammverzögerung und für ähnliche Zwecke, elektrische Isolieranstriche, Klebstoffe, Formmaterialien, verschiedene BescMchtungsmaterialien unter Einschluss von faserverstärkten Laminaten und Materialien für gedruckte Schaltkartone.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile und Prozentsätze in den Beispielen auf das Gewicht bezogen.
Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis
90 Teile eines Phenylenäther-Copolymeren (wahlloses Copolymeres aus 95 Mo1% 2,6-Dimethylphenol und 5 Mo1% 2,3,6-Trimethylphenol auf Monomerbasis) mit einer Intrinsikviskosität, bestimmt bei 25° C in Chloroform, von 0,18 dl/g (Beispiel 1), 0,23 dl/g (Beispiel 2), 0,34 dl/g (Beispiel 3), 0,50 dl/g (Beispiel 4-) und 0,57 dl/g (Beispiel 5) und 10 Teile eines Bismaleimids, welches aus Maleinsäureanhydrid und Bis-(4—aminophenyl)-methan hergestellt worden war, wurden vollständig in einem Henschel-Mischer gemischt. Das Gemisch wurde bei 230 bis 300° C und 100 kg/cm
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während 1 Stunde pressgeformt. Eine quadratische Probe mit den Abmessungen an jeder Seite von 3mm wurde aus dem erhaltenen Gegenstand geschnitten und kontinuierlich mit Chloroform während 18 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Der Prozentsatz des in Chloroform unlöslichen Rückstands, bezogen auf das Gewicht der Probe vor der Extraktion, wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.
Tabelle I zeigt auch die Ergebnisse, die bei Anwendung von pressgeformten Gegenständen aus dem Phenylenäther-Copolymeren allein erhalten wrerden.
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Beispiel 1 Menge des
Polyphenylen-
ätherharzes
(Teile)		 Menge des
maleimids
• (Teile)		 Tabelle I JTormungs-
temperatur ^		 Anteil des
Rückstandes
2 90 10 Bis- Intrinsik-
viskosität des
Polyphenylen-
ätherharzes
(dl/g)		 230 26
3 90 10 0,18 245 46
4 90 10 0,23 260 85
5 90 10 0,34 270 100
OJ
Γ~·χ 		■Vergleichs
beispiel 1		 90 10 0,50 300 100
O
σ»		 . 2 100 0 0,57 230 0
ί/06 3 100 0 0,18 245 0
όο 4- 100 0 0,23 260 0
5 100 0 0,34 270 O
100 0 0,50 300 3
0,57
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Die Ergebnisse belegen die verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit, die durch den Zusatz der polyfunktionellen Maleinimide hervorgebracht wurde.
Beispiele 6 bis 9 und Vergleichsbeispiele 6 bis 9
80 Teile eines Poly-(2,6-dimetliyl-1t^-plienylen)-äthers mit einer Intrinsikviskosität, gemessen bei 25° G in Chloroform, von 0,20 dl/g (Beispiel 6), 0,30 dl/g (Beispiel 7), 0,45 dl/g (Beispiel 8) und 0,60 dl/g (Beispiel 9) und 20 Teile eines Bismaleinimids, welches aus Maleinsäureanhydrid und Bis-(4-aminophenyl)-methan hergestellt worden war, wurden vollständig in einem Henschel-Mischer vermischt. Das Gemisch wurde bei 240 bis 290° C und 100 kg/cm2 während 1 Stunde pressgeformt. Eine quadratische Probe, bei der jede Seite 3 mm mass, wurde aus dem lOrmgegenstand geschnitten und mit Chloroform kontinuierlich während 18 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Der Anteil des in Chloroform unlöslichen Eückstandes wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten. Tabelle II zeigt auch die Ergebnisse, die bei Anwendung von pressgeformten Gegenständen aus dem Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther allein erhalten wurden.
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Beispiel 6 Menge des PoIy-
phenylenäther-
harzes
(Teile)		 Tabelle II Intrinsik-
viskosität des
Polyphenylenäther-
harzes
(dl/g)		 Formungs-
temperatur
(0C)		 Anteil des
Rückstandes
7 80 Menge an
Bismalein-
imid
■ (Teile)		 0,20 240 63
8 80 20 0,30 250 96
9 80 20 0,45 270 100
«a* 80 20 0,60 290 100
ö Vergleichs
beispiel 6		 20
σ% 7 100 0,20 240 0 /
2/0 8 100 0 0,30 250 0 §
α» 9 100 0 0,45 270 <1 t
100 0 0,60 290 3
0
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Eeispiel 10
85 Teile eines Phenylenäther-Copolymeren (wahlloses Copolymeres aus 95 Mol% 2,6-Dimethylphenol und 5 Mol% 2,3,6-Trimethylphenol auf Monomerbasis) mit einer Intrxnsikviskosität, gemessen bei 25° C in Chloroform, von 0,30 dl/g und 15 Teile, berechnet aus Feststoffgehalt, einer Bismaleinimiddiamin-Präpolymerlösung (KEEIMID-601, Produkt von Rhone-Poulenc, N-Methylpyrolidonlösung, durchschnittliches Molekulargewicht 1200 bis 1400) wurden vollständig in einem Henschel-Mischer gemischt. Das Gemisch wurde im Vakuum zur Entfernung des N-Methylpyrrolidons getrocknet und bei 260° C und 50 kg/cm während 1 Stunde pressgeformt. Eine quadratische Probe mit dem Abmessungen jeder Seite von 3 nun. wurde aus dem Pormgegenstand geschnitten und mit Chloroform kontinuierlich während 18 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Der Anteil des in Chloroform unlöslichen Rückstandes betrug 50 %.
Beispiel 11
75 Teile eines Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äthers mit einer Intrxnsikviskosität, bestimmt bei 25 C in Chloroform, von 0,30 dl/g und 25 Teilen eines Präpolymeren aus Poly-(phenylmethylen)-polymaleinimids, das in der unten angegebenen Weise hergestellt worden war, wurden vollständig in einem Henschel-Mischer vermischt. Das Gemisch wurde bei 260° C und 100 kg/cm während 1 Stunde pressgeformt. Eine quadratische Probe mit der Abmessung jeder Seite von 3 mm wurde aus dem Formgegenstand geschnitten und mit Chloroform konti-
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nuierlich während 18 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Der Anteil des in Chloroform unlöslichen Rückstandes betrug 90 %.
Das eingesetzte Präpolymere aus dem Poly-(phenylmethylen)-polymaleinimid wurde in folgender Weise hergestellt:
30 Teile Maleinsäureanhydrid wurden in 250 Teilen Aceton gelöst und eine Lösung von 30 Teilen PoIy-(phenylmethylen)-polyamin mit drei Anilinresten durchschnittlich im Molekül (MDA-I50, Produkt der Mitsui Toatsu Chemicals Inc.) in 60 Teilen Aceton wurde allmählich zu der Lösung unter Rühren zur Bildung eines Niederschlages zugesetzt. Durch Infrarotabsorptionsspektroskopie wurde dieser Niederschlag als Maleamidsäure des Poly-(phenylmethylen)-polyamins bestimmt.
Zu dem den Niederschlag enthaltenden Reaktionsgemisch wurden 1 Teil Kobaltacetattetrahydrat, 6 Teile Triäthylamin und 40 Teile Essigsäureanhydrid zugesetzt und das Gemisch wurde am Rückfluss ii/ährend 1,5 Stunden erhitzt. Der grössere Teil des Acetons wurde entfernt und der Rückstand wurde in eine grosse Menge Wasser gegossen. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, so dass ein gelbbraunes pulverförmiges Produkt erhalten wurde. Das pulverförmige Produkt wurde durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie, Infratrotabsorptions-Spektroskopie und Molekulargewichtsbestimmung nach dem Dampfdruckverfahren untersucht und als Poly-(phenylmethylen)-polymaleinimid mit drei N-Phenylmaleinimid-
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gruppen durchschnittlich, im Molekül bestimmt. 50 Teile des erhaltenen Poly-(phenylmethylen)-polymaleinimids und 20 Teile MDA-I50 wurden vermischt und auf 150° C während 15 Minuten erhitzt, um ein Präpolymeres in Form eines viskosen Produktes zu bilden.
Beispiel 12
95 Teile eines Phenylenäther-Copolymeren (wahlloses Copolymeres aus 95 Mo1% 2,6-Dimethylphenol und 5 Mo1% 2,3,6~Trimethylphenol auf Monomerbasis) mit einer Intrinsikviskosität, bestimmt bei 25° C in Chloroform, von 0,34 dl/g, 5 Teile Bismaleinimid , welches aus Maleinsäureanhydrdid und Bis-(4-aminophenyl)-äther hergestellt worden war, und 0,2 Teile Russ als Pigment wurden vollständig in einem Henschel-Mischer gemischt. Das Gemisch wurde bei 260° C und 50 kg/cm während 1 Stunde pressgeformt. Eine quadratische Probe mit der Abmessung jeder Seite von 3 mm wurde aus dem Formgegenstand geschnitten und mit Chloroform kontinuierlich während 18 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Der Anteil des in Chloroform unlöslichen Rückstandes betrug 32 %.
Beispiel 13
85 Teile eines Poly-(2,6-dimethyl-1,^-phenylen)-äthers mit einer In^trinsikviskosität, gemessen bei 25° C in Chloroform, von 0,33 dl/g, 10 Teile des gleichen Bismaleinimids, wie in den Beispielen 1 bis verwendet, 5 Teile eines Trismaleinimids der folgenden Formel
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und 1 Teil Titandioxid als Pigment wurden" vollständig in einem Hens ehe 1-Mi scher gemischt. Das Gemisch wurde bei 260° C und 200 kg/cm während 1 Stunde pressgeformt.
Eine quadratische Probe mit einer Abmessung jeder Seite von 3 ™ wurde aus dem Formgegenstand geschnitten und mit Chloroform kontinuierlich während 18 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Der Anteil des in Chloroform unlöslichen Rückstandes betrug 93 %·
Beispiel 14
50 Teile eines Phenylenäther-Copolymeren (wahlloses Copolymeres aus 95 Mol% 2,6-Dimethylphenol und 5 Mol% 2,3,6-Trimethylphenol auf Monomerbasis) mit einer Intrinsikviskosität, gemessen bei 25° C in Chloroform von 0,50 dl/g, 50 Teile des gleichen Bismaleinimids, wie in den Beispielen 1 bis 5 verwendet, 30 Teile Kieselsäure, 0,3 Teile §ines Organopolysiloxans als Formfreigebungsmittel, 4 Teile Decabrombisphenyläther und 1 Teil Antimonoxid wurden in einem Henschel-MLscher gemischt. Das Gemisch wurde bei 260° C und 100 kg/cm während 1 Stunde zur Bildung einer quadratischen Probe mit einer Stärke von 1,6 mm und einer Abmessung jeder Seite von 10 cm pressgeformt. Ein quadratisches Test-
mit der Abmessung jeder Seite von 3 mm wurde aus der Probe geschnitten und mit Chloroform kontinuierlich während 18 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Das Teststück wurde nicht durch Chloroform extrahiert und verblieb vollständig unextrahiert durch Chloroform.
Ein rechteckiges Teststück mit einer Breite von 12,7 hm. und einer Länge von 100 mm wurde aus der Probe geschnitten und einem senkrechten Brenntest unterworfen. Es zeigte eine Peuerverzögerung entsprechend 94-V-1 entsprechend dem Underwriters Laboratory (UL) Standard.
Beispiele 15 bis 22 und Vergleichsbeispiele 10 und 11
Das gleiche Polyphenylenätherharz, wie in Beispiel 12 verwendet, und das gleiche Bismaleinimid, wie in den Beispielen 1 bis 5 verwendet, wurden in den in Tabelle III angegebenen Verhältnissen in einem Henschel-Mischer vermischt. Das Gemisch wurde in einer Stärke von 1,5 bis 1,6 mm zwischen zwei Kupferfolien gebracht und die Anordnung wurde bei 250 bis 260° C
und 150 kg/cm Druck zur Herstellung eines Testprobestückes mit einer Kupferverkleidung auf beiden Oberflächen pressgeformt. Die Probestücke wurden verschiedenen Versuchen unterworfen; die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.
Zum Vergleich wurden Testprobestücke, die mit Kupfer an beiden Oberflächen verkleidet waren, unter Anwendung des Polyphenylenätherharzes allein und des Bismaleinimids allein hergestellt und den gleichen
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Versuchen wie vorstehend unterworfen (Vergleichsbeispiele 10 und 11). Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle III enthalten. Es wurde gefunden, dass die in den Vergleichsbeispielen hergestellten Testprobestücke brüchig waren und ihre Eigenschaften bei den angegebenen Versuche nicht gemessen werden konnten.
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Menge des PoIy-
phenylenäther-
harzes (Teile)		 Vergl,-
Beisp.
10		 Bei
spiel
15		 Bei
spiel
16		 Tabelle Bei
spiel
18		 III Bei
spiel
20		 Bei
spiel
21		 Bei
spiel
22		 Vergl.-
Beisp.
11
Menge an Bis
mal einimid
(Teile)		 100 99 98 Bei
spiel
17		 90 Bei
spiel		 50 40 30 0
Anteil des Rück
standes nach d.
Extraktion mit
Chloroform (%)		 0 1 2 95 10 75 50 60 70 100
Glasübergangs
temperatur T0C)		 0 7 5 80 25 100 100 100 1oo
CD Biegefestigkeit
(kg/cm2)		 206 _ 222 37 227 100 235 235 _
&> Izod-Schlagfe-
stigkeit (ohne
Kerbe) ~
(kg.cm/cm )		 636 660 743 223 758 232 772 719 630
σ
co		 Ab s chäl f e s ti g-
keit der Kupfer
folie (kg/cm)		 5,2 5,6 6,0 720 7,4 1052 12,9 5,5 4,0
öö Dielektrizitäts
konstante (1 MHz)		 0,9 1,0 0,9 5,8 0,9 9,0 0,8 0,9 0,8
2,4 2,2 0,9 2 4 o,9 2,6 2,3
2,3 2,6
Dielektrizitats- ~t
( 1 MHz) 0,0008 - 0,0009 0,0012 0,0023 0,0039 0,0057 0,0050 - ^
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Die verschiedenen, in Tabelle III aufgeführten Eigenschaften wurden nach den folgenden Methoden gemessen.
(1) Anteil des Rückstandes nach der Extraktion mit Chloroform
Eine quadratische Probe mit der Abmessung jeder Seite von etwa 3 nun wurde mit Chloroform kontinuierlich während 18 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert und der Anteil in Gewichtsprozent des Rückstandes zudem Gewicht der Probe vor der Extraktion wurde berechnet.
(2) Glasübergangstemperatur
Die Kupferfolien wurden abgeschält und ein längliches stabartiges Testprobestück von 0,7 bis 1,2 mm Breite und etwa 70 ™& Länge wurde geschnitten. Die Glasübergangs temperatur des Testprobestückes wurde mit einem torsionsfreien Viskoelastizitäts-Messgerät vom 'Verzögerungstyp (RHESCA, RD1100A) gemessen.
(3) Biegefestigkeit
Die Kupferfolien wurden abgeschält und ein Versuchsstück von 25 mm Breite und etwa 70 mm Länge wurde geschnitten. Während der Abstand zwischen den Gipfeln bei 50 mm gehalten wurde, wurde die Biegefestigkeit des Versuchsstückes mittels eines Autographs (Modell 1S-5000, Produkt der Shimazu Seisakusho) gemessen.
Izod-Schlagfestigkeit
Die Kupferfolien wurden abgeschält und ein Versuchsstück von 12,5 nun. Breite und 50 mm Länge wurde geschnitten. Ohne Ausbildung einer Kerbe wurde die Izod-Schlagfestigkeit des Teststückes mit einem . Izod-Schlagtestgerät gemessen.
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(5) Abschälfestigkeit der Kupferfolie Parallele Schnitte mit einer Breite von 10 mm wurden auf der Oberfläche der Kupferfolie ausgebildet und dann wurden die Kupferfolien in einer Richtung im rechten Winkel zu der Oberfläche der Kupferfolie abgeschält. Die Spannung beim Abschälen wurde mittels eines Zugtestgerätes "Tension" gemessen.
(6) Dielektrizitätskonstante und Dielektrizitäts-
verlusttangente
Die Kupferfolien wurden abgeschält und eine quadratische Probe mit der Abmessung jeder Seite von 50 mm wurde geschnitten. Die Eigenschaften dieser Probe wurden bei 1 HHz unter Anwendung eines Dielektrizitätsverlust-Messungsgerätes gemessen.
Beispiele 25 bis 27 und Vergleichsbeispiel 12
90 Teile eines Phenylenäther-Copolymeren (wahlloses Copolymeres aus 95 Mol% 2,6-Dimethy!phenol und 5 Mo1% 2,3,6-Trimethylphenol auf Monomerbasis) mit jeweils den bei 25° C in Chloroform gemessenen, in Tabelle IV gezeigten Intrinsikviskositäten und 10 Teile an 2,2-Bis-(4-cyanatphenyl)-propan, einem aus Bisphenol A und Cyanhalogenid hergestellten Cyanatester-Monomeren, wurden vollständig in einem Henschel-Mischer gemischt. Das Gemisch wurde bei 230 bis 300° C und 100 kg/cm während 1 Stunde pressgeformt. Eine quadratische Probe mit der Abmessung jeder Seite von 3 mm wurde aus dem Formgegenstand geschnitten und mit Chloroform kontinuierlich während 18 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Der Anteil des in Chloroform unlöslichen Rückstandes
130062/0687
wurde berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.
Zum Vergleich zeigt die Tabelle IV auch die Ergebnisse, die bei Anwendung eines pressgeformten Gegenstandes aus dem Phenylenäther-Copolymeren allein mit einer Intrinsikvi sko sität von 0,13 dl/g erhalten wurden. Für die Werte der pressgeformten Gegenstände aus Phenylenäther-Copolymeren mit anderen Intrinsikviskositäten wird auf die Vergleichsbeispiele 2 bis 5 der Tabelle I verwiesen.
130062/0887
Beispiel 23 24
S 25
ö 26
S 27
Tabelle IV Formungs Verhältnis
Menge des PoIy- Menge an 2,2- Intrinsik- temperatur des Rück
phenylenäther- Bis-(4-cyanat- viskosität des standes
harzes phenyl )-prop an Polyphenylen- (%)
(Teile) (Teile) ätherharzes
(dl/g)		 230 13
90 10 0,13 245 40
90 10 0,23 260 78
90 10 0,33 270 100
90 10 0,50 300 100
90 10 0,57
ο Vergleichsbeispiel
S 12 100 0 0,13
-Sl-
Die Ergebnisse in Tabelle IV belegen, dass der Zusatz der polyfunktionellen Cyanatester die Lösungsmittelbeständigkeit der Polyphenylenätherharze verbessert.
Beispiele 28 bis 51
80 Teile der gleichen Poly~(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther, wie in den Beispielen 6 bis 9 verwendet, und 20 Teile des gleichen 2,2-Bis-(4-cyanatphenyl)-propans wurden vollständig in einem Henschel-Mischer vermischt. Das Gemisch wurde bei 240 bis 290° C und 100 kg/cm während 1 Stunde pressgeformt. Eine quadratische Probe mit der Abmessung jeder Seite von 3 mm wurde aus dem erhaltenen Formgegenstand geschnitten und mit Chloroform kontinuierlich während 18 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Der Anteil des in Chloroform unlöslichen Rückstandes wurde berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten.
Tabelle V
Bei- Menge des Menge des Intrinsik- lOrmungs- Anteil
spiel Polyphenylen- Cyanat- Viskosität tempera- des
ätherharzes ersters des Poly- tür Rück-(Teile) (Teile) phenylenäther- (0C) Standes
harzes (%)
(dl/g)
28 80 20 0,20 240 55
29 80 20 0,30 250 93
30 80 20 0,45 270 100
31 80 20 0,60 290 100
130 0 8 2/0 881
Ein Vergleich, der in Tabelle V enthaltenen Ergebnisse mit denjenigen der Vergleichsbeispiele 6 bis 9 aus Tabelle II zeigt klar, dass die Lösungsmittelbeständigkeit der gehärteten Produkte in den Beispielen 28 bis 31 eine markante Verbesserung zeigt.
Beispiel 52
60 Teile eines Phenylenäther-Copolymeren (wahlloses Copolymeres aus 95 Mo1% 2,6-Dimethylphenol und 5 Mol% 2,3»6-Trimethylphenol auf Monomerbasis) mit einer Intrinsikviskosität, gemessen bei 25° C in Chloroform, von 0,50 dl/g, 57 Teilen (40 Teile als Feststoff) eines Präpolymeren aus 2,2-Bis-(4—cyanatphenyl)-propan (?0%ige Methyläthylketonlösung, KL3-4000, Produkt der Bayer AG), 30 Teile Kieselsäure, 0,2 Teile eines Organopolysiloxans als IFormfreigebungsmittel, 4 Teile Decabrombisphenoläther als Feuerverzögerungsmittel, 1 Teil Antimonoxid und 0,1 Teile Zinkoctylat ( 8 % Zn) wurden einheitlich in einem Henschel-Mischer gemischt. Das Gemisch wurde im Vakuum zur Entfernung des Methyläthylketons getrocknet und dann bei 260 C und 100 kg/cm während 2 Stunden zur Bildung eines quadratischen Testprobestückes mit einer Stärke von 1,6 mm und einer Abmessung jeder Seite von 10 cm pressgeformt. Ein quadratisches Testprobestück mit der Abmessung jeder Seite von 3 mm wurde aus dem Testprobestück geschnitten und mit Chloroform kontinuierlich während 18 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert. Dj.s Teststück verblieb völlig unextrahiert.
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. 311U03
Ein Teststück von 12,7 mm Breite und 100 mm Länge wurde aus dem Testprobestück geschnitten und einem senkrechten Brenntest unterworfen. Es zeigte eine Feuerverzögerung entsprechend 94-V-1 gemäss dem Underwriters Laboratoriums-Standard
Beispiel 33
2,2-Bis-(4-cyanatphenyl)-propan, ein aus Bisphenol A und Cyanhalogenid hergestelltes Cyanatester-Monomeres, wurde unter Rühren auf 150° C während 3 Stunden zur Bildung eines Präpolymeren aus dem Cyanatester erhitzt.
50 Teile des erhaltenen Präpolymeren des Cyanatesters und 50 Teile der gleichen Polyphenylenätherharzes, wie in Beispiel 29 verwendet, wurden vollständig in einem Henschel-Mischer gemischt. Das Gemisch wurde in einer Stärke von 1,5 bis 1,6 mm zwischen zwei Kupferfolien gebracht und die Anordnung wurde bei 230° C und 150 kg/cm während 1 Stunde zur Herstellung einer auf beiden Oberfläche kupferverkleideten Testprobe pressgeformt. Die Eigenschaften der Testprobe wurden wie in den Beispielen 15 bis 22 gemessen, wobei jedoch das Testprobestück für die Bestimmung der Izod-Schlagfestigkeit eine Breite von 12,5 mm und eine Länge von 60 mm hatte und die Testprobestücke zur Messung der Dielektrizitätskonstante und der Dielektrizitätsverlusttangente quadratische Probestücke mit einer Abmessung jeder Seite von 70 mm waren.
Die Ergebnisse sind in Tabelle VI enthalten.
0 0 62/0681
Tabelle VI
Anteil des Rückstandes nach
der Extraktion mit Chloroform		 95 %
Glasübergangstemperatur 227° C
Izod-Schlagfestigkeit
(ungekerbt}		 20,0 kg-cm/cm
Abschälfestigkeit der Kupfer
folie		 1,8 kg/cm
Dielektrizitätskonstante
(1 MHz)		 2,1
Dielektrizitätsverlust-
tangente (1 MHz)		 0,0028
Beispiele 34 bis 42 und Vergleichsbeispiele 13 und 14
Ein Phenylenäther-Copolymeres (wahlloses Gopolymeres aus 95 Mol% 2,6-Dimethylphenol und 5 Mol% 2,3»6-Trimethylphenol auf Monomerbasis) mit einer Intrinsikviskosität, bestimmt bei 25° C in Chloroform, von 0,34 dl/g und das gleiche Cyanatester-Monomere, wie in Beispiel 23 verwendet, wurden in den in Tabelle VII angegebenen Anteilen in einem Henschel-Mischer vermischt. Das Gemisch wurde zu einer Stärke von 1,5 bis 1,6 mm zwischen zwei Kupferfolien gebracht und die Anordnung wurde bei 180 bis 255° C und 150 kg/cm während 1 Stunde zur Herstellung eines auf beiden Oberflächen kufperverkleideten TestprobeStückes pressgeformt. Die Eigenschaften des TestprobeStückes wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 15 bis 22 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII enthalten.
Zum Vergleich wurden auf beiden Oberflächen kupfer-
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311H03
verkleidete Testproben aus dem Polyphenylenätherharz oder dem Cyanatester-Monomeren allein in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt. Die Eigenschaften der Testprobestücke sind gleichfalls in Tabelle VII enthalten.
130062/0687
Vergl.-
Beisp.		 Menge des Menge des For Anteil Tabelle VII Abschäl Dielek- Dielek-
13 Polypheny- Cyanat- mung ε des Glas- Izod- festig trizi- trizi-
Beisp. lenäther- esters ι empe- Rück über- Schlag- keit der tätskon- tätsver-
34 harzes (Teile) ratux standes gang s- festig- Kupfer stante lusttan-
35 (Teile) (0C) nach der tempe- keit folie ( 1 MHz) gente
36 Extrak ratur (unge (kg/cm) ( 1 MHz)
37 tion mit (OC) kerbt)
38 Chloroform
(%) 		(kg- ρ
39 cm/cm )
40 100 0 260 0 0,9 2,4 0,0008
41 206 5,2
Co
O		 42 99 1 260 3 1,2 2,4 0,0009
O 95 5 250 21 210 5,9 2,0 2,2 0,0010 ι
ro 90 10 245 65 212 7.0 2,1 2,0 0,0010 (L ^!
80 20 240 87 217 9,0 2,1 2,3 0,0016 -H Γ
CTJ
CO		 60 40 240 95 225 12,8 2,2 2,4 0,0022 * .
40 60 230 97 231 22,5 2,1 2,4 0,0029 \ 'J
25 75 200 99 228 27,8 2,0 2,4 0,0027
10 90 200 100 229 32,8 2,0 2,5 0,0033 ''..' :
5 95 190 100 222 28,0 2,0 2,6 0,0040 ;, -
218 23,0
Vergl. Beisp. 14
100
180
100
210
15,5
1,9
2,7
0,0048
- w---' '■■
311H03
Beispiele 45 und 44
90 Teile eines Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)- , äthers mit einer Intrinsikviskositat, gemessen bei 25° C in Chloroform, von 0,30 dl/g und 10 Teile eines PoIy-(phenylmethylen)-polymaleinimids (mit dem Genalt von durchschnittlich fünf N-Phenylmaleinimidresten im Molekül), das durch Umsetzung von Maleinsäure mit einem Poly-(phenylmethylen)-polyamin gebildet worden war, welches durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd erhalten worden war, mit oder ohne 2,2-Bis-(4-cynatphenyl)-propan, dem aus Bisphenol A und Cyanhalogenid hergestellten Cyanatester-Monomeren, wurden vollständig in einem Henschel-Mischer gemischt. Das Gemisch wurde zu einer Stärke von 1,5 bis 1,6 mm zwischen zwei Kupferfolien gebracht und die Anordnung wurde bei 260° C
und 150 kg/cm während 1 Stunde zur Herstellung eines auf beiden Oberflächen kupferverkleideten Testprobestückes pressgeformt· Die Eigenschaften des Testprobestückes wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen' 15 bis 22 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle "VIII enthalten.
13GQS2/Q687
■--53 _ '
-SS-		 43- 311 1403
Tabelle VIII
Beispiel Beispiel 44
Menge des Polyphenylen-
ätherharzes (Teile) 90 90
Menge des Poly-(phenyl-
methylen)-pol;ymaleininiidü
(Teile) 10 10
Menge des Cyanatesters
(Teile) 0 4
Abschälfestigkeit der
Kupferfolie (kg/cm) 0,9 1,5
Dielektrizitätskonstante
( 1 MHz) 2,4- 2,4
Dielektrizitätsverlust-
tangente (1 MHz) 0,0026 0,0020
Beispiele 45 und 46
40 Teile des gleichen Phenylenäther-Copolymeren mit einer Intrinsikviskosität von 0,34 dl/g, wie in Beispiel 1 verwendet, und 60 Teile des gleichen Bismaleinimids, wie in Beispiel 6 verwendet, wurden mit oder ohne einem Präpolymeren aus 2,2-Bis-(4-cyanatphenyl)-propan (KL3-4000, eine 70%ige Methyläthylketonlösung, der Bayer AG) vollständig in einem Hensehe1-Mischer gemischt. Das Gemisch wurde im Vakuum zur Entfernung des Methyläthylketons getrocknet. Das erhaltene Gemisch wurde zu einer Stärke von 1,5 bis 1,6 mm zwischen zwei Kupferfolien gebsacht und die Anordnung wurde bei 260 C und 150 kg/cm während 1 Stunde zur Herstellung von an beiden Oberflächen kupferverkleideten Testprobestücken pressgeformt. Die Eigenschaften der Testprobe
130062/0887
stücke wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 15 bis 22 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX enthalten.
Tabelle IX
Beispiel 45 Beispiel 45
Menge des Polyphenylen-
ätherharzes (Teile) 40 40
Menge des Bismaleinimids
(Teile) 60 60
Menge des Cyanatester-Präpolymeren (Teile)
Abschälfestigkeit der Kupferfolie (kg/cm;
Dielektrizitätskonstante (1 MHz)
Dielektrizitätsverlusttangente (1 MHz)
0 5,7 ( 4- als
Feststoff)
0,8 1,2
2,4 2,6
0,0058 0,0031
Beispiel 47
10 Teile eines Poly-(2,6~dimethyl-1,4-phenylen)-äthers mit einer Intrinsikviskosität, gemessen bei 25° C in Chloroform, von 0,45 dl/g, 90 Teile Bismaleinimid, das aus Maleinsäureanhydrid und 4,4'-Bisaminophenylmethan hergestellt worden war, und 20 Teile 2,2-Bis-(4-cyanatphenyl)-propans, einem aus Bisphenol A und Cyanhalogenid hergestellten Cyanatester-Monomeren, wurden vollständig in einem Hens ehe 1-Mi scher "gemischt. Das Gemisch wurde zu einer Stärke von 1,5 bis 1,6 mm zwischen zwei Kupferfolien gebracht und die Anordnung wurde bei 250° C und
130062/0687
- .66 -
150 kg/cm während 1 Stunde zur Herstellung eines auf beiden Oberflächen kupferverkleideten Testprobestückes pressgeformt. Die Eigenschaften des TestprobeStückes wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 15 bis 22 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle X enthalten.
Tabelle X
Abschälfestigkeit der Kupferfolie 1,0 kg/cm
Dielektrizitätskonstante (1 MHz) 2,6
Dielektrizitätsverlust-
tagente (1 MHz) 0,0040
Beispiel 46
50 Teile des gleichen Phenylenäther-Copolymeren (Intrinsikviskosität 0,18 dl/g), wie in Beispiel 1 verwendet, 50 Teile als Feststoff der gleichen IT-Methylpyrrolidonlösung des Bismaleinimid-Diamin-Präpolymeren, wie in Beispiel 10 verwendet, und 700 Teile eines Präpolymeren aus einem Cyanatester, der durch Rühren von 2,2-Bis-(4-cyanatphenyl)-propan (dem aus Bisphenol A und Cyanhalogenid hergestellten Cyanatester-Monomeren) bei 150° C während 3 Stunden hergestellt worden war, wurden vollständig in einem Henschel-Mischer gemischt. Das Gemisch wurde im Vakuum zur Entfernung des N-Methylpyrrolidons getrocknet und kupferverkleidete Testprobestücke wurden durch Pressverformung bei 250 C und 150 kg/cm2 während 1 Stunde hergestellt. Die Eigenschaften der Testprobestücke wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 15 bis 22 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI enthalten.
130082/0887
- br-
-hl - 1 311H03
Tabelle XI 2
Abschälfestigkeit der Kupfer
folie		 0 ,8 kg/cm
Dielektrizitätskonstante
(1 MHz)		 ,8
Dielektrizitätsverlust-
tangente (1 MHz)		 ,0030
Beispiel 49
80 Teile des gleichen Cyanatester-Monomeren, wie in Beispiel 43 verwendet, und 20 Teile des gleichen Bismaleinimids, wie in Beispiel 45 verwendet, wurden in ein Becherglas gebracht und bei 140° C unter Rühren während 3 Stunden zur Bildung eines Prä-Copolymeren aus Maleinimid und dem Cyanatester umgesetzt. 50 Teile des erhaltenen Prä-Copolymeren und 50 Teile eines Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äthers mit einer Intrinsicviskosität, gemessen bei 25° C in Chloroform, von 0,34 dl/g wurden vollständig in einem Henschel-Mischer gemichst. Das erhaltene Gemisch wurde zu einer Stärke von 1,5 bis 1,6 mm zwischen zwei Kupferfolien gebracht und die Anordnung wurde bei 260 C und 15O kg/cm während 1 Stunde pressgeformt. Die Eigenschaften des Testprobestückes wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 15 bis 22 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII enthalten.
Tabelle XII
Abschälfestigkeit der Kupferfolie 1,8 kg/cm Dielektrizitätskonstante ( bei 1 MHz) 2,7 Dielektrizitätsverlusttangente
(1 MHz) 0,0038
130062/0687
-^- 311U03
Beispiel 50
30 Teile eines Poly-(phenylmethylen)-polymalein~ imids (mit dem Gehalt von drei N-Phenylmaleinimidgruppen durchschnittliche im Molekül), das durch Umsetzung von Maleinsäure mit einem Poly-(phenylmethylen)-polyamin hergestellt worden war, welches durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd erhalten wurde, und 70 Teile des gleichen 2,2-Bis-(4-cyanatphenyl)-propans, wie in Beispiel 43 verwendet, wurden in ein Becherglas gebracht und bei 110° C unter Rühren während 2 Stunden zur Herstellung eines Prä-Copolymeren aus dem Maleinimid und dem Cyanatester umgesetzt. 70 Teile des Prä-Copolymeren und 30 Teile des gleichen Polyphenylenätherharzes, wie in Beispiel 45 verwendet, wurden vollständig in einem Henschel-Mischer vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde zu einer Stärke von 1,5 bis 1,6 mm zwischen zwei Kupferfolien gebracht und die Anordnung wurde bei 250° C und
150 kg/cm während 1 Stunde zur Herstellung eines auf beiden Oberflächen kupferverkleideten TestprobeStückes pressgeformt. Die Eigenschaften des TestprobeStückes wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 15 bis 22 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII enthalten.
Tabelle XIII
Abschälfestigkeit der Kupferfolie 1,6 kg/cm Dielektrizitätskonstante (1 MHz) 2,4
Dielektrizitatsverlusttangente
(1 MHz) 0,0040
130062/0687
Beispiele 51 bis 54
90 Teile des gleichen Polyphenylenätherharzes, wie in Beispiel 45 verwendet, 10 Teile des gleichen PoIy-(phenylmethylen)-polymaleinimids und des gleichen Cyanatester-Präpolymeren, wie in Beispiel 48 verwendet, jeweils in den in Tabelle XIV angegebenen Mengen, wurden vollständig in einem Henschel-Mischer vermischt. Das Gemisch wurde zu einer Dicke von 1,5 bis 1,6 mm zwischen zwei
Kupferfolien gebracht und die Anordnung wurde bei 200 bis 24-5° C und 130 bis 150 kg/cm2 während 90 Minuten zur Herstellung von auf beiden Oberflächen kupferverkleideten Testprobestücken pressgeformt.
Die Eigenschaften der Testprobestücke wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 15 bis 22 gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle XIV enthalten.
1300 82/0687
Tabelle XIV Beispiel
54
Menge des Polyphenylenätlierharzes (Teile)
Menge des Poly-(phenylmethylen)-polymaleinimiäs (Teile)
Menge des Cyanatester-Präpolymeren (Teile)
Anteil des Rückstandes nach der Extraktion mit Chloroform (%)
Abschälfestigkeit der Kupferfolie (kg/cm)
Dielektrizitätskonstante (1 MHz)
Dielektri zitatsverlusttangente (1 MHz)
10
3
10 100
90
10
400
92
0,9 1,4 2,0 2,2 2,3 2,5 2,5 2,5 0,0029 0,0019 0,0035 0,0050
Beispiele 5j? bis 58
40 Teile des gleichen Polyphenylenätherharzes, wie in Beispiel 45 verwendet, und 60 Teile des gleichen Bismaleinimids, wie in Beispiel 45 verwendet, wurden vermischt und das gleiche 2,2-Bis-(4-cyanatphenyl)-propan, wie in Beispiel 43 verwendet, wurde zugesetzt, jeweils in den in Tabelle XV angegebenen Mengen. Die Materialien wurden vollständig in einem Henschel-Mischer vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde zu einer Stärke von 1,5 bis 1,6 mm zwischen zwei Kupferfolien gebracht und die Anordnung wurde bei 180 bis 235° C und 130 bis 150 kg/cm während 90 Minuten zur Herstellung eines auf beiden Oberflächen kupferverkleideten TestprobeStückes pressgeformt.
130082/0687
Die Eigenschaften der Testprobestücke wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 15 bis 22 gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle XV enthalten.
Tabelle XV 56 57 58
Beispiel 55 40 40 40
Menge des Polyphenylen-
ätherharzes (Teile)		 40 60 60 60
Menge des Bismalein-
imids (Teile)		 60 3 100 400
Menge des Cyanat-
esters (Teile		 0 100 99 100
Anteil des Rückstandes
nach der Extraktion mit
Chloroform (%)		 100 1,1 1,8 2,1
Abschälfestigkeit der
Kupferfolie (kg/cm)		 0,8 2,6 2,7 2,8
Dielektrizitätskon
stante (1 MHz)		 2,3
Dielektrizitätsverlust-
tangente (1 MHz) 0,0049 0,0029 0,0031 0,0039
Beispiele 59 und 60
10 Teile des gleichen Polyphenylenätherharzes, wie in Beispiel 45 verwendet, und 90 Teile des gleichen Bi smaleinimids, wie in Beispiel 45 verwendet, wurden vermisch und das gleiche Cyanatester-Präpolymere, wie in Beispiel 48 verwendet, wurde zugesetzt, jeweils in den in Tabelle XVI angegebenen Mengen. Die Materialien wurden" vollständig in einem Henschel-Mischer vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde zu einer bestimmten Stärke zwischen zwei Kupferfolien gebracht, und die Anordnung
1300B2/0687
311U03
wurde bei 180° C und 130 bis 150 kg/cm2 während 90 Minuten zur Herstellung eines auf beiden Oberflächen kupferverkleideten Testprobestückes pressgeformt. Die Eigenschaften des Testprobestückes wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 15 bis 22 gernessenj die Ergebnisse sind in Tabelle XVI enthalten.
Tabelle XVI
Beispiel 59 Beispiel 60
Menge des Polyphenylen-
ätherharzes (Teile; 10 10
Menge des Bismaleinimids
(Teile) 90 90
Menge des Cyanatester-Prä-
polymeren (Teile) 100 400
Anteil des Rückstandes
nach der Extraktion mit
Chloroform (%) 100 100
Abschälfestigkeit der
Kupferfolie (kg/cm)		 1,8 2,1
Dielektrizitätskonstante
(1 HHz)		 2,7 2,8
Dielektrizitätsverlust-
tangente (1 MHz)		 0,0031 0,0039
130082/0687

Claims (1)

  1. Pat en t an sp rüc he
    1. Härtbare Polyphenylenätherharzmasse, bestehend
    (a) einem Polyphenylenätherharz, und
    (b) mindestens einer polyfunktionellen Verbindung aus der Gruppe von polyfunktionellen Maleinimiden der allgemeinen Formel
    worin k eine Zahl von mindestens 2, X^ und Xp gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten und R^j eine aromatische oder aliphatische organische
    Gruppe mit der Wertigkeit von k bedeutet, oder Präpolymeren hieraus, polyfunktionellen Cyanatester der allgemeinen Formel
    R 40-C=N)1 ,
    worin 1 eine Zahl von mindestens 2 und R2 eine aromatische organische Gruppe mit der Wertigkeit von 1 mit der Hass-
    1300S2/0687·
    gäbe bedeutet, dass die Gruppen -(0-C=N)-, dir ekt an den aromatischen Ring der organischen Gruppe gebunden sind,
    oder Präpolymere hieraus und Prä-Copolymere aus den polyfunktionellen Maleinimiden und den polyfunktionellen Cyanatestern.
    2.. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyphenylenatherharz ein Polymeres ist, das im Polymerkettengerüst wiederkehrende Einheiten der Formel
    besitzt, worin R^ und R2, gleich oder unterschiedlich sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und Er ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    3- Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die durch R,, R^ und Br wiedergegebene Alkylgruppe aus einer Methylgruppe besteht.
    M-. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyphenylenatherharz aus einem Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther oder einem Copolyphenylenäther, der sich von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Irimethylphenol ableitet, besteht.
    5. Masse nach Anspruch 2 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyphenylenatherharz ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 30 000 besitzt.
    1300 R2/0687
    6. Masse nach. Anspruch. 1 bis 5i dadurch gekennzeichnet, dass in der die polyfunktionellen Maleiniraide zeigenden Formel k eine Zahl von 2 bis 10, X^ und Xp identisch oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
    7· Masse nach Anspruch. 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R^i eine lineare oder cyclische zweiwertige bis vierv/ertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4- bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    8. Masse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch, gekennzeichnet, dass Eyj eine monocyclisch^ oder mit einem angebundenen Ring versehene aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Polybenzolgruppe, die auf Grund der Bindung einer Mehrzahl von Benzolringen entweder direkt oder über ein Brückenglied erhalten wurde, einen Triazinring oder einen durch Entfernung der Aminogruppe aus einem Kondensationsprodukt von Anilin und Formaldehyd erhaltenen Rest bedeutet.
    9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die monocyclische oder mit einen gebundenen Ring versehene aromatische Kohlenwas-serstoffgruppe aus einsm Benzolring, einem Naphthalinring, einem Anthracenring oder einem Pyrenring besteht.
    10. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polybenzolgruppe durch die folgende Formel wiedergegeben wird
    130062/0687
    -'+- 311H03
    worin Y eine Bindung, eine lineare, verzweigte oder cyclische aliphatisch^ Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe, eine Xylylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Carbonylgruppe, eine SuIfonylgruppe, eine SuIfinylgruppe, eine Alkylenoxyalkylengruppe, eine Phosphonylgruppe, eine Phsophinylgruppe oder eine Iminogruppe bedeutet und t die Zahlen 1 oder 2 bedeutet.
    11. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Y aus einer Bindung oder einer Methylengruppe besteht.
    12. Masse nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die polyfunktionellen Maleinimide die Dehydrocyclisierungskondensate von (a) m- oder p-Phenylendiamin, m- oder p-Xylylendiamin, 1,4— oder 1,3-Cyclohexandiamin, Hexahydroxylolendiamin, 4,4'-Diaminobiphenyl, Bis-(4— aminophenyl)-methan, Bis-(4— aminophenyl)-äther, Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, Bis-(4—amino-3-methylphenyl)-methan, Bis-(4—amino-3,5-dimethylphenyl)-methan, Bis-(4~amino-3-chlorphenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-cyclohexan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-amino-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(355-äibrom-4-aminophenyl)-propan, Bis-(4— aminophenyl)-pheny!methan, 3»4—Diaminophenyl-4f-aminophenylmethan, 1,1-Bis-(4-aminoplienyl)-1-phenyläthan, Melamin mit einem s-Triazinring oder einem polynuklrearem Polyamin, das durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd unter Bindung von Benzolringen durch
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    Methylenbindungen erhalten wurde, mit (b) den entsprechenden Maleinsäureanhydriden darstellen.
    13· Masse nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in der die polyfunktionellen Cyanatester darstellenden Formel 1 eine Zahl von 2 bis 10 ist.
    14. Masse nach .Anspruch 1 bis 13? dadurch gekennzeichnet, dass Ep aus einer monocyclischen oder mit angeschlossenem Ring versehenen aromatischen Kohlenwasser st off gruppe, einer Polybenzolgruppe, die auf Grund der Bindung einer Mehrzahl von Benzolringen entweder direkt oder über ein Brückenglied erhalten wurde, einem Triazinring oder einem Best, der auf Grund der Entfernung der Hydroxylgruppe aus einem Prä-Kondensat aus Phenol und Formaldehyd erhalten wurde, besteht.
    15· Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die monocyclische oder mit einem angeschlossenen Ring versehene aromatische Kohlenwasserstoff gruppe aus einem Benzolring, einem Naphthalinring, einem Anthracenting oder einem Pyrenring besteht.
    16. Masse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Polybenzolgruppe aus einer Gruppe der folgenden Formel
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    besteht, worin Y eine Bindung, eine lineare, verzweigte oder cyclische aliphatisch^ Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe, eine Xylylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkylenoxyalkylengruppe, eine Phosphonylgruppe, eine Phosphinylgruppe oder eine Iminogruppe und t eine Zahl 1 oder 2 bedeuten.
    17. Masse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass X aus der Gruppe (CH^^C <" besteht.
    18. Masse nach Anspruch 1 bis 17» dadurch gekennzeichnet, dass die polyfunktionellen Cyanatester aus 1,3- oder 1,4-Dicyanatbenzol, 1,3,5-Tricyanatbenzol, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- oder 2,7-Dicyanatnaphthalin, 1,3,6-Tricyanatnaphthalin, 4,4'-Di.cyanatbiphenyl, Bi s-(4-cyanatphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-cyanatphenyl)-propan, 2',2-Bis-(3»5-dichlor-4-cyanatphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3i5-dibrom-4—cyanatphenyl)-propan, Bis-(4—cyanatphenyl)-äther, Bis-(4-cyanatphenyl)-thioäther, Bis-(4-cyanatphenyl)-sulfon, Tris-(4-cyanatphenyl)-phosphit, Tris-(4-cyanatphenyl)-phosphat, oder einer PoIycyanatverbindung, die durch Umsetzung eines Prä-Kondensates aus Phenol und Formaldehyd mit einem Cyanhalogenid erhalten wurde, besteht.
    19. Masse nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Polyphenylenätherharzes etwa 2 bis etwa 99 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyphenylenätherharz und polyfunktioneller Verbindung, beträgt.
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    20. .Hasse nach Anspruch 11.), dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Polyphenylenätherharzes etwa 4- bis etwa 99 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus PoIyphenylenätherharz und der polyfunktionellen Verbindung beträgt.
    21. Masse nach Anspruch 1,bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die polyfunktionelle Verbindung aus einem polyfunktionellen Maleinimid und/oder dessen Präpolymerem besteht und deren Menge etwa 1 bis etwa 70 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polyphenylenätherharz und polyfunktioneller Verbindung, beträgt.
    22. Masse nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die polyfunktionelle Verbindung aus einem polyfunktionellen Cyanatester und/oder dessen Präpolymerem besteht und dessen Menge etwa 1 bis etwa 95 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyphenylenätherharz und polyfunktioneller Verbindung beträgt.
    23. Masse nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die polyfunktionelle Verbindung so gewählt wird, dass sowohl polyfunktionelle Maleinimideinheiten als auch polyfunktionelle Cyanateinheiten zusammen vorliegen und die Menge dieser polyfunktionellen Verbindung etwa 2 bis etwa 96 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyphenylenätherharz und polyfunktioneller Verbindung, beträgt.
    24-. Masse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der polyfunktionellen Maleinimideinheit etwa 1 bis etwa 85 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht
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    aus Polyphenylenätherharz und polyfunktioneller Verbindung, beträgt.
    25. Hasse nach. Anspruch. 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Kenge der polyfunktionellen Cyanatestereinheit etwa 3 bis etwa 97 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyphenylenätherharz und polyfunktioneller Verbindung, beträgt.
    26. Gehärteter Gegenstand, erhalten aus einer Masse nach Anspruch 1 bis 25.
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