NL8502117A - Thermoplastisch polymeermengsel met polyfunctionele dieenverbinding. - Google Patents

Description

:üf " * *=.........'-* 8-CB-1Q.223 -1-

General Electric Company te Schenectady, New York,

Verenigde Staten van Amerika.

Aanvraagster noemt als uitvinders: Roelof VAN DER MEER en Jan BUSSINK.

Thermoplastisch polymeermengsel met polyfunctionele dieenverbinding.

De uitvinding heeft betrekking op een therrao-5 plastisch polymeermengsel, dat een polyfenyleenether en een weekmaker bevat.

De polymeermengsels volgens de uitvinding bezitten een verminderde gevoeligheid voor spanningen 10 in aanwezigheid van oplosmiddelen (environmental stress crack resistance), een grotere sraeltsterkte, hetgeen voor bepaalde thermoplastische vormgevingstechnieken zoals blaasvormen van belang is en een verbeterde kerfslagwaarde, een en ander in vergelijking met de 15 polymeermengsels, die uitsluitend een polyfenyleenether en een weekmaker bevatten.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding heeft het kenmerk dat het de volgende bestanddelen 20 bevat: A een polyfenyleenether in een hoeveelheid van 80-99,4 gewichtsprocent en B een weekmaker in een hoeveelheid van 19,5-0,5 gewichtsprocent en 25 C een polyfunctionele geconjugeerde dieenverbinding in een hoeveelheid van 0,01-4 gewichtsprocent, • / 7 > ' —1 - - * r- 8-CB-10.223 -2- waarbij de gewichtspercentages van de bestanddelen A, B en C zijn berekend ten opzichte van de som van de gewichten van de bestanddelen A, B en C.

5 De verbetering ten aanzien van de hierboven genoemde eigenschappen wordt toegeschreven aan het toevoegen van een polyfunctionele geconjugeerde dieen-verbinding C.

10 Uit het Amerikaanse octrooischrift 4,389,516 is een hardbare polyfenyleenethermassa bekend, die uit een polyfenyleenetherhars en ten minste een polyfunctionele verbinding bestaat. De polyfunctionele verbinding kan een polyfunctioneel maleïmide zijn bijvoor- 15 bééld het bismaleïmide afgeleid van maleïnezuuranhy-dride en bis-(4-aminofenyl)-methaan. De bekende harsmassa's zijn thermoharders, die in het bijzonder goed tegen hoge temperaturen bestand zijn.

20 De polymeermassa's volgens de uitvinding zijn geen thermoharders, maar thermoplasten.

• In de niet-voorgepubliceerde Nederlandse octrooiaanvrage 84 03 091 (dossier 8-CB-10.213) zijn 25 polymeermengsels beschreven, die een polyfenyleenether, een polyvinylaromatische verbinding en een polyfunctionele verbinding bijvoorbeeld een polyfunctionele geconjugeerde dieenverbinding bevatten.

30 De onderhavige aanvrage beoogt geen uitslui tende rechten te verkrijgen voor polymeermengsels, die mede een polyvinylaromatische verbinding bevatten.

> - .-j m ' - / i i - 35 * * ' 8-CB-10.223 -3-

De polymeermengsels volgens de uitvinding bevatten ten minste de hierboven genoemde bestanddelen A, B en C. Verondersteld wordt dat tussen twee of meer van de bestanddelen A, B en C een reactie optreedt, die 5 leidt tot een polymeermengsel met de gewenste eigenschappen. Welke reactie (of reacties) optreedt is niet bekend.

A. Polyfenyleenethers.

10 Polyfenyleenethers zijn op zich bekende verbindingen. Hiervoor kan worden verwezen naar de Amerikaanse octrooischriften 3,306,874; 3,306,875; 3,257,357 en 3,257,358. Polyfenyleenethers worden gewoonlijk bereid door een oxydatieve koppelingsreactie 15 - in aanwezigheid van een koper-amineconqplex - van een of meer twee- of drievoudig gesubstitueerde fenolen, waarbij men homopolymeren respectievelijk copolymeren verkrijgt. Men kan daarbij koper-aminecomplexen afgeleid van primaire, secundaire en/of tertiaire amines 20 toepassen. Voorbeelden van geschikte polyfenyleenethers zijn: poly(2,3-dimethyl-6-ethylfenyleen-l,4-ether) poly(2,3,6-trimethylfenyleen-1,4-ether) 25 poly(2-broom-6-fenylfenyleen-1,4-ether) poly(2-methyl-6-fenylfenyleen-1,4-ether) poly(2-fenylfenyleen-1,4-ether) poly(2-chloorfenyleen-1,4-ether) poly(2-methylfenyleen-1,4-ether) 30 poly(2-chloor-6-ethylfenyleen-1,4-ether) poly(2-chloor-6-broomfenyleen-1,4-ether) poly(2,6-di-n-propylfenyleen-1,4-ether) poly(2-methyl-6-isopropyIfenyleen-1,4-ether) poly(2-chloor-6-methylfenyleen-1,4-ether) 35 poly(2-methyl-6-ethylfenyleen-1,4-ether) ' ’ "M * 7 J - w --:-_jü 8-CB-10.223 -4- poly(2,6-dibroomfenyleen-1,4-ether) poly(2,6-dichloorfenyleen-1,4-ether) poly(2,6-diethylfenyleen-1,4-ether) poly(2,6-dimethylfenyleen-1,4-ether) 5

Ook geschikt zijn copolymeren zoals bijvoorbeeld copolymeren afgeleid van twee of meer fenolen zoals toegepast bij de bereiding van de hierboven genoemde homopolymeren. Verder zijn geschikt entcopoly-10 meren en blokcopolymeren van vinylaromatische verbindingen zoals polystyreen en van polyfenyleenether zoals boven omschreven.

B. Weekmaker.

15 De polymeermengsels volgens de uitvinding bevatten een weekmaker. Als weekmaker komen alle voor polyfenyleenethers geschikte weekmakers in aanmerking. Voorbeelden van geschikte weekmakers zijn aromatische fosfaten, minerale oliën, esters zoals alkyladipaten 20. en alkylphtalaten, epoxystearaten, epoxytetrahydrophta-laten, koolwaterstofharsen met een laag molecuulgewicht zoals cumaron-indeen harsen, alkylesters van trimelli-tinezüur, tolueensulfonamides. Deze verbindingen en verdere geschikte weekmakers zijn bijvoorbeeld beschre-25 ven in de Amerikaanse octrooischriften 4,154,712; 4,203,931 en 4,385,146; de Duitse octrooiaanvragen 16 94 310 en 26 59 304; de Nederlandse octrooiaanvrage 76 14 511 en de PCT aanvrage PCT/US/81/OO 044. Bij voorkeur worden aromatische fosfaten toegepast.

30

Als aromatische fosfaatverbinding kan in de polymeermengsels volgens de uitvinding een aromatische fosfaatverbinding worden toegepast met de algemene formule (RO)3 PO, waarin R een of meer gelijke groepen 35 voorstelt zoals een alkyl-, cycloalkyl-, aryl-, met een . ;ί. Ο λ ·: - - w Lm £ 8-CB-10.223 -5- of meer alkylgroepen gesubstitueerde aryl-, met een of meer arylgroepen gesubstitueerde alkyl groep, een halogeen atoom, een waterstofatoom voorstelt, waarbij ten minste een R groep aromatisch van karakter is.

5

Geschikte voorbeelden zijn onder andere fenyl-bisdodecylfosfaat, fenylbisneopentylfosfaat, fenylethy-leenwaterstoffosfaat, fenyl-bis(3,5,5'-trimethylhexyl-fosfaat), ethyldifenylfosfaat, 2-ethylhexyldi(p-tolyl)-10 fosfaat, difenylwaterstoffosfaat, bis-(2-ethylhexyl)-p-tolylfosfaat, tritolylfosfaat, bis-(2-ethylhexyl)-fenylfosfaat, tri(nonylfenyl)-fosfaat, fenylmethyl-waterstoffosfaat, di(dodecyl)p-tolylfosfaat, trikresyl-fosfaat, trifenylfosfaat, dibutylfenylfosfaat, 15 2-chloorethyldifenylfosfaat, p-tolyl-bis-(2,5,5'- trimethylhexyl}-fosfaat, 2-ethylhexyldifenylfosfaat, trimesityfosfaat, bis-(2,6-dimethylfenyl)-fenylfosfaat, bis-(isopropylfenyl)fenylfosfaat en dergelijke. De * voorkeur wordt gegeven aan aromatische fosfaatverbin- 20 dingen met de boven aangegeven formule waarin alle drie R groepen een gelijke of verschillende aromatische groep voorstellen.

C. Polyfunctionele geconjugeerde dieenverbinding.

25 Als polyfunctionele geconjugeerde dieenver- binding bevatten de polymeermengsels volgens de uitvinding verbindingen, die meer dan één stel geconjugeerde dubbele bindingen of één stel geconjugeerde dubbele bindingen en een dienofiele groep bevatten. Met 30 geconjugeerde dieenverbindingen en dienofiele groepen worden de als zodanig voor Diels-Alder reakties bekende verbindingen/groepen bedoeld (zie bijvoorbeeld Fieser & Fieser, Advanced Organic Chemistry, New York, 1963, biz. 206-211). Het is ook mogelijk voorlopers 35 (precursors) van dergelijke verbindingen toe te passen.

8 5 0 2 1 1 7 -------—_— 8-CB-10.223 -6-

Voorbeelden van geschikte polyfunctionele geconjugeerde dieenverbindingen zijn de divinylaroma-tische verbindingen met formule CH2 = C(R)-CgH(4_p)Zp-C(R') = CH2, waarin R en R' 5 onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom, een lagere alkylgroep (met bijvoorbeeld 1-6 koolstofatomen) of een halogeenatoom voorstellen, Z een waterstof- of een halogeenatoom of een lagere alkylgroep of een vinyl-groep voorstelt. Bij wijze van voorbeeld kan divinyl-10 benzeen worden genoemd. Deze verbinding wordt bij voorkeur in een hoeveelheid van 0.1-2 gewichtsprocent toegepast.

De polymeermengsels volgens de uitvinding kun-15 nen behalve de hierboven genoemde bestanddelen nog ver dere bestanddelen bevatten zoals de gebruikelijke middelen voor het verbeteren van de slagsterkte, polyolefines, vulstoffen, zoals klei, talk en mica, versterkende vezels zoals glasvezels en koolstofvezels, anti-20 statica, stabilisatoren, vlamvertragende middelen, weekmakers, kleurstoffen, glijmiddelen (lubricants) en dergelijke.

Als slagsterkte verbeterend middel kan het 25 polymeermengsel volgens de uitvinding een of meer van de voor polyfenyleenethers op zich als zodanig bekende middelen bevatten. Hiervoor kan bijvoorbeeld worden verwezen naar de Amerikaanse octrooischriften 4,113,800; 4,383,082; 3,994,856; 4,113,797; 4,191,685; 30 4,373,055; 4,234,701; 3,833,688; 4,478,979, welke octrooischriften door deze verwijzing worden geacht hierin te zijn opgenomen.

p„ s ö o «, 7 t'jfi ~itr .μ» 5 . j 35 ί- · .....„r*" 8-CB-10.223 -7-

Bijzonder geschikte middelen voor het verbeteren van de slagsterkte zijn de in polymeermengsels op basis van polyfenyleenether algemeen toegepaste styreen-butadieenblokcopolymeren bijvoorbeeld van het 5 type AB, ΑΒΑ, A(B)4· Met name kunnen worden genoemd partieel gehydrogeneerde of niet-gehydrogeneerde styreen-butadieen diblokcopolymeren, partieel gehydro- i geneerde of niet gehydrogeneerde styreen-butadieen- styreen triblokcopolymeren en al dan niet partieel 10 gehydrogeneerde radiale styreen-butadieen blok-copolymeren.

De polymeermengsels volgens de uitvinding kunnen bereid worden door het mengen in de smelt van de 15 hierboven genoemde bestanddelen A, B en C. Het mengen in de smelt wordt gewoonlijk uitgevoerd in een extruder bij temperaturen van 250 tot 310eC. Het extrudaat wordt gewoonlijk in stukjes gehakt. De verkregen stukjes kunnen door spuitgieten of extrusie bijvoorbeeld 20 door blaasvormen (blow moulding) tot voorwerpen worden gevormd. Het is mogelijk de polymeermengsels volgens de uitvinding te bereiden door eerst twee van de bestanddelen A, B en C samen te extruderen, waarna het derde bestanddeel met het verkregen preëxtrudaat wordt geëx-25 trudeerd.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

30 Voorbeelden I, II, III en vergelijkende voorbeelden 1, 2 en 3.

Er werden zes polymeermengsels bereid met een samenstelling zoals aangegeven in de hieronder volgende tabel A. Als polyfenyleenether werd steeds eenzelfde 35 poly(2,6-dimethyl-l,4-fenyleenether) met een intrin- ’ Λ 9 * ·; • : im i i *

___;-;_'M

8-CB-10.223 -8- sieke viscositeit van 49 ml/g gemeten in chloroform bij 25°C toegepast. Als aromatisch fosfaat werd een mengsel van gelijke gewichtsdelen trifenylfosfaat en difenyl-cresylfosfaat toegepast. Als polyfunctionele gecon-5 jugeerde dieenverbinding werd bij de voorbeelden I, II en III volgens de uitvinding steeds divinylbenzeen toegepast; bij de vergelijkende voorbeelden 1, 2 en 3 werd geen polyfunctionele geconjugeerde dieenverbinding gebruikt. Bij de voorbeelden II, III, 2 en 3 werd een 10 partieel gehydrogeneerd styreen-butadieen-styreen triblokcopolymeer in de polymeermengsels toegepast met een verhouding polystyreen tot polybutadieen van 33 tot 67 en een Mn van ongeveer 160.000. Bij de voorbeelden III en 3 werd een vulstof (klei) toegepast.

15 , De genoemde bestanddelen werden in een Werner

Pfleiderer dubbelschroef extruder geëxtrudeerd bij een temperatuur ingesteld op 250°C, een toerental van 300 omwentelingen per minuut, bij een doorvoersnelheid van 20 4 kg per uur. Het extrudaat werd in stukjes gehakt. Uit het zo verkregen produkt werden door middel van spuit-gieten genormeerde staafjes vervaardigd. De volgende eigenschappen werden bepaald: kerfslagwaarde volgens Izod (ASTM D 256); de “environmental stress crack 25 resistance"; de treksterkte en de rek bij breuk (ASTM 638) en de smeltviscositeit (bij 300°C en een afschuifsnelheid 1500 s“l).

De "environmental stress crack resistance" 30 (ESCR) werd bepaald aan ASTM type 1 staafjes zoals worden toegepast voor het bepalen van de treksterkte volgens ASTM D 638. Er werden steeds vier of meer staafjes ingeklemd in een metalen gebogen mal, zodat de staafjes aan de buitenkant (buitenste vezel) 0.85% wer-35 den gerekt. Op het tijdstip nul werden de staafjes ,3 Λ *·.

8-CB-10.223 -9- (ingeklemd in de mal) ondergedompeld in tri-n-butyl-fosfaat. De tijd (in seconden) tot het optreden van de eerste waarneembare scheurtjes en de tijd tot breuk werden bepaald. In de tabellen is steeds het gemiddelde 5 van vier of meer metingen weergegeven.

Uit de resultaten van tabel A kan men zien dat het toevoegen van een polyfunctionele geconjugeerde dieenverbinding zoals divinylbenzeen tot een sterke 10 verbetering van de environmental stress crack resistance leidt? bovendien wordt de Izod kerfslag-waarde sterk verhoogd.

15 20 25 30 -;- 35 Η 8-CB-10.223 -10- in H o O m in · o\ o co co W f- H ho νοιηπνο om h o co •k oommi h co o t-> ino cot^HH ff. m co ^ r·'·

CN CN Η H

If) h m o m i · in \o cn cn ' co vo h oo η o co m h cn hvo Ό CN cn co H <U <0 &

U

0 o > * inomii o o cn γ~» om

CN CO H ^iflHOOO

CO Η Η H

m H O O I I HinH^t CN o < H c\ iH O VDVDHVO Η ΙΛ iH rH pH 0) (0

Eh * O O I ' I I CN ON CN 10 IDin

HOH H V0 Η ’Φ CN CN

G co (ü — —- Η Π5 <u &, —« o 'ü s ε c ό

(0 -—> '—* Ή H

•u ra i-o £ Φ AD . A< — S-ι <u

O (0 3 O AD

•H ft H) (J > (J

> -U — ^ Ό U 0 <U ^ «J M AD ^ ^ 3 o cn <u cö <u +j cfp (ö ra > — AS MH CU •HT-i'-'tö.fi +)C0g G <UH 5 ü — T3

O <D O >i <U G +) ί! A Dl CfltD G

G CUNHOCDHGid -—ra •H <D O N Oi 10 O) 0) Η Φ Ai H a>,G& G G) O+JS-ICÖ -PA! -n

Η HOO 0) (0 U Ai AD 4-1 B 3 H

<U >i 03 ü AD AD COG U J-4 CU H

+j g-ha: η ü -h ra -n ra rap ra

co Φ +J O >1 cn >+JHAi dl fl O

G 'HidHGG-praAD P

0) >i S AD ·Η H <D rl Al Ό WH CD

Η H O H 0) > O (U <D Ai O U O >

<Ö O P P Η -Η ·Η S ïh CU ESI M CD

CO W <J Ë-t W Q W tfl B Pi H WH . * .h: 3 2 1 ,

Claims (6)

8-CB—10.223 -11-

1. Thermoplastisch polymeermengsel dat een poly- fenyleenether en een aromatisch fosfaat bevat met het kenmerk, dat het polymeermengsel de volgende bestand-5 delen bevat: A een polyfenyleenether in een hoeveelheid van 80-99,4 gewichtsprocent en B een weekmaker in een hoeveelheid van 19,5-0,5 gewichtsprocent en 10. een polyfunctionele geconjugeerde dieenverbinding in een hoeveelheid van 0,01-4 gewichtsprocent, waarbij de gewichtspercentages van de bestanddelen A, B en C zijn berekend ten opzichte van de som van de gewichten van de bestanddelen A, B en C.

2. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polymeermengsel als weekmaker een aromatische fosfaat bevat.

3. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polymeermengsel bovendien verdere voor 20 polymeermengsels op basis van polyfenyleenether gebruikelijke bestanddelen bevat zoals stabilisatoren, vlamvertragende middelen, kleurstoffen en pigmenten, vulstoffen en versterkende vezels, slagsterkte verbeterende middelen, antistatica, weekmakers, glijmid-25 delen, een en ander met uitzondering van polyvinyl-aromatische verbindingen.

4. Polymeermengsel volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat het polymeermengsel als polyfunctionele verbinding 0.1-2 gewichtsprocent divinylbenzeen bevat.

5. Polymeermengsel volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat het polymeermengsel een partieel gehydro-geneerd of niet-gehydrogeneerd styreen-butadieen-diblokcopolymeer of een partieel gehydrogeneerd of niet-gehydrogeneerd styreen-butadieen-styreen triblok-35 copolymeer bevat. . j L i i t ___: : -

8-CB-10.223 -12-

6. Polymeermengsel volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het polymeermengsel is bereid door het in de smelt mengen van de bestanddelen A, B en C. 5 10 15 20 25 30 eii 9 - 35