NL8403091A - Thermoplastisch mengsel met polyfunctionele verbinding. - Google Patents

Description

‘ ,- * * 8-CB-10.213 -1-

General Electric Company te Schenectady# New York# Verenigde Staten van Amerika.

Aanvraagster noemt als uitvinders: Jan Bussink en Roelof van der Meer.

Thermoplastisch mengsel met polyfunctionele verbinding.

De uitvinding heeft betrekking op een thermoplastisch vervormbaar polymeermengsel# dat de volgen-5 de bestanddelen of een of meer reactieprodukten daarvan bevat: A) een polyfenyleenether; B) een polyvinyiaromatische verbinding en C) een polyfunctionele verbinding gekozen uit een of 10· meer verbindingen uit de groep bestaande uit poly functionele dienofiele verbindingen en polyfunctionele geconjugeerde dieenverbindingen.

De uitvinding voorziet in thermoplastisch ver-15 vormbare polymeermengsels met verbeterde eigenschappen in vergelijking met de bekende polymeermengsels, die een polyfenyleenether en een polyvinyiaromatische verbinding bevatten. In vergelijking met genoemde bekende polymeermengsels bezitten de polymeermengsels een ver-20 minderde gevoeligheid voor spanningen in aanwezigheid van oplosmiddelen (environmental stress crack resistance) en een grotere smeltsterkte, hetgeen voor bepaalde thermoplastische vormgevingstechnieken zoals blaasvor-men van belang is.

25

De verbetering ten aanzien van de hierboven genoemde eigenschappen wordt toegeschreven aan het toevoegen van een polyfunctionele verbinding C. De 3403091 30 ' [., , ' » 8-CB-10.213 -2- polyfunctiónele verbinding C wordt gekozen uit de groep bestaande uit polyfunctionele dienofiele verbindingen en polyfunctionele geconjugeerde dieenverbindingen. Een geschikte groep van polyfunctionele dienofiele verbin-5 dingen omvat bismaleïmides.

Uit het Amerikaanse octrooischrift 4,389/516 is een hardbare polyfenyleenethermassa bekend, die uit een polyfenyleenetherhars en ten minste een polyfunc-10 tionele verbinding bestaat. De polyfunctionele verbinding kan een polyfunctioneel maleïmide zijn bijvoorbeeld het bismaleïmide afgeleid van maleïnezuuranhy-' dride en bis-(4-aminofenyl)-methaan. De bekende harsmassa's zijn thermoharders, die in het bijzonder goed 15 tegen hoge temperaturen bestand zijn.

De polymeermengsels volgens de uitvinding zijn geen thermoharders, maar thermoplasten. De polymeermengsels volgens de uitvinding bevatten altijd een 20 polyvinylaromatische verbinding.

De polymeermengsels volgens de uitvinding bevatten ten opzichte van de som van de gewichtsdelen van A en B bij voorkeur 0.01 - 4 gew.% C. Een voor-25 keurssamenstelling bevat 5-95 gew.% A; 5-95 gew.% B, waaraan 0.01 - 4 gew.% C is toegevoegd. Wanneer C een dienofiele verbinding is, wordt daarvan bij voorkeur meer dan 0.01 gew.%, maar minder dan 1 gew.% toegepast. Wanneer C een polyfunctionele geconjugeerde 30 dieenverbinding is, wordt bij voorkeur een hoeveelheid van 0.01 - 4 gew.% toegepast.

840 3 0 9 1 % 35 * -r i 8-CB-1Q.213 -3-

De polymeermengsels volgens de uitvinding bevatten ten minste de hierboven genoemde bestanddelen A, B en C. Verondersteld wordt dat tussen twee of meer van de bestanddelen Af B en C een of meer verschillende 5 reacties optreden, die leiden tot een polymeermengsel met de gewenste eigenschappen. Welke reacties precies optreden is niet bekend.

A. Polyfenyleenethers.

10 * Polyfenyleenethers zijn op zich bekende verbindingen. Hiervoor kan worden verwezen naar de Amerikaanse octrooischriften 3,306,874; 3,306,875; * 3,257,357 en 3,257,358. Polyfenyleenethers worden gewoonlijk bereid door een oxydatieve koppelingsreactie 15 - in aanwezigheid van een koper-aminecompiex - van een of meer twee- of drievoudig gesubstitueerde fenolen, waarbij men homopolymeren respectievelijk copolymeren verkrijgt. Men kan daarbij koper-aminecomplexen afgeleid van primaire, secundaire en/of tertiaire amines 20 toepassen. Voorbeelden van geschikte polyfenyleenethers zijn: poly (2,3-dimethyl-6-ethylf enyleen-1,4-ether) poly (2,3,6-trimethylf enyleen-1,4-ether) 25 poly( 2-broom-6-fenylf enyleen-1,4-ether) poly (2-methyl-6-f enylf enyleen-1,4-ether) poly (2-f enylf enyleen-1,4-ether) poly(2-chloorfenyleen-1,4-ether) poly (2-methylf enyleen-1,4-ether) 3 0 poly (2-chloor-6-ethylf enyleen-1,4-ether) poly (2-chloor-6-broomf enyleen-1,4-ether) poly(2,6-di-n-propylf enyleen-1,4-ether) poly( 2-methyl-6-i sopropylf enyleen-1,4-ether) 8.4 0 3 0 9 1 35 f · , .* 8-CB-10.213 -4- poly(2-chloor-6-methylfenyleen-1,4-ether) poly (2-methyl-6-ethylf enyleen-1,4-ether) poly(2,6-dibroomfenyleen-1,4-ether) poly(2,6-dichloorfenyleen-1,4-ether) 5 poly( 2,6-diethylfenyleen-1,4-ether) poly(2,6-dimethylfenyleen-1,4-ether)

Ook geschikt zijn copolymeren zoals bijvoorbeeld copolymeren afgeleid van twee of meer fenolen 10 zoals toegepast bij de bereiding van de hierboven genoemde homopolymeren. Verder zijn geschikt entcopoly-meren en blokcopolymeren van vinylaromatische verbin-' dingen zoals polystyreen en van polyfenyleenether zoals boven omschreven.

15 B. Polyvinylaromatische verbindingen.

Als polyvinylaromatische verbinding kan een verbinding worden toegepast welke voor meer dan 25 mol.% is opgebouwd uit eenheden van een verbinding met 20 formule R - C (CgH(5_p)Zp = 0¾, waarin R een waterstofatoom, een lagere alkylgroep (met bijvoorbeeld 1 -6 koolstofatomen) of een halogeenatoom voorstelt, Z een waterstof- of een halogeenatoom of een lagere alkylgroep of een vinylgroep voorstelt en p = o of een 25 geheel getal van 1-5 voorstelt. Geschikt zijn eveneens de met rubber gemodificeerde slagvaste polyvinylaromatische verbindingen. Voorbeelden van polyvinylaromatische verbindingen zijn homopolymeren zoals polystyreen zelf, polychloor- of polybroomstyreen en poly-30 alphamethyl-styreen, met rubber gemodificeerde polysty-renen zoals de in de handel verkrijgbare "high-impaet polystyreen'' polymeren en ook de styreen bevattende copolymeren zoals styreen - acrylonitril copolymeren, styreen-butadieen copolymeren, styreen-acrylonitril-35 butadieen terpolymeren, copolymeren van ethylvinylben-zeen en divinylbenzeen en dergelijke.

84 0 3 Q 9 1 8-CB-10.213 -5- G. Polyfunctionele verbinding.

De polymeermengsels volgens de uitvinding bevatten een polyfunctionele verbinding gekozen uit een of meer verbindingen uit de groep bestaande uit poly-5 functionele dienofiele verbindingen en polyfunctionele geconjugeerde dieenverbindingen. Met polyfunctionele dienofiele verbindingen worden verbindingen bedoeld, die meer dan één dienofiele groep bevatten of een dienofiele groep en een stel geconjugeerde dubbele 10 bindingen bevatten. Met polyfunctionele geconjugeerde dieenverbindingen worden verbindingen bedoeld, die meer dan een stel geconjugeerde dubbele bindingen of een ' stel geconjugeerde dubbele bindingen en een dienofiele groep bevatten. Met dieenverbindingen en dienofiele 15 verbindingen worden de als zodanig voor Diels-Alder reakties bekende verbindingen bedoeld (zie bijvoorbeeld Fieser en Fieser, Advanced Organic Chemistry, New York, 1963, biz. 206 - 211). Het is ook mogelijk voorlopers van dergelijke polyfunctionele dienofiele en gecon-20 jugeerde dieenverbindingen toe te passen.

Voorbeelden van geschikte polyfunctionele dienofiele verbindingen zijn bismaleïmides, bismaleami-nezuren, polyacrylaten zoals ethylideendimethacrylaat, 25 pentaerythritoltetramethacrylaat, trimethylolpropraan-trimethacrylaat, ethyleenglycoldimethacrylaat.

Geschikte voorbeelden van een bismaleïmide zijn het reactieprodukt van raaleïnezuuranhydride en 30 bis-(4-aminobenzeen)-methaan en ethyleenbismaleïmide.

Voorbeelden van geschikte polyfunctionele geconjugeerde dieenverbindingen zijn de divinylaroma-tische verbindingen met formule 35 CH2 = C(R)-C5H(4_p)Zp-C(R' ) = CH2# waarin R en R' v 8403091 p - ί _ * 8-CB-10.213 -6- onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom, een lagere alkylgroep (met bijvoorbeeld 1-6 koolstofatomen) of een halogeenatoom voorstellen, Z een waterstof- of een halogeenatoom of een lagere alkylgroep of een vinyl-5 groep voorstelt. Bij wijze van voorbeeld kan divinyl-benzeen genoemd worden.

De polymeermengsels volgens de uitvinding kunnen behalve de hierboven genoemde bestanddelen nog ver-10 dere bestanddelen bevatten zoals de gebruikelijke middelen voor het verbeteren van de slagsterkte, polyolefines, vulmiddelen, versterkende vezels zoals glasvezels en koolstofvezels, antistatica, stabilisatoren, weekmakers, vlamvertragende middelen, kleurstoffen en 15 dergelijke.

Bijzonder geschikte middelen voor het verbeteren van de slagsterkte zijn de in soortgelijke polymeermengsels algemeen toegepaste styreen-butadieen 20 blokcopolymeren. Deze blokcopolymeren kunnen zogenaamde diblokcopolymeren of triblokcopolymeren zijn; ze kunnen geheel of gedeeltelijk gehydrogeneerd zijn.

De polymeermengsels volgens de uitvinding kun-25 nen bereid worden door het mengen in de smelt van de hierboven genoemde bestanddelen A, B en C. Het mengen in de smelt wordt gewoonlijk uitgevoerd in een extruder bij temperaturen van 250 tot 310eC. Het extrudaat wordt gewoonlijk in stukjes gehakt. De verkregen stuk-30 jes kunnen door spuitgieten of extrusie bijvoorbeeld blaasvormen (blow moulding) tot voorwerpen worden gevormd. Het is mogelijk de polymeermengsels volgens de uitvinding te bereiden door eerst twee van de bestanddelen A, B en G samen te extruderen, waarna het derde 35 bestanddeel met het verkregen preëxtrudaat wordt geëx-trudeerd.

8403091 » Λ ' 8-CB-10.2I3 -7-

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeelden I, II, III, vergelijkend voorbeeld A.

5 Er werden vier thermoplastische mengsels bereid met een samenstelling zoals aangegeven in de hieronder volgende tabel A. Als polyphenyleenether werd steeds een zelfde poly(2,6-dimethyl-l,4-fenyIeenether) met intrinsieke viscositeit van 49 ml/g gemeten in 10 chloroform bij 25eC toegepast. Als polyvinylaromatische verbinding werd steeds een zelfde slagvast polystyreen (HIPS) op basis van een polybutadieen rubber toegepast.

Bij de voorbeelden I, II en III volgens de 15 uitvinding werd als polyfunctionele verbinding steeds (1,1*-methyleen-4,1-fenyleen) bismaleïmide toegepast.

Bij het vergelijkend voorbeeld A werd geen polyfunctionele verbinding toegevoegd.

20 De genoemde bestanddelen werden in een Werner

Pfleiderer dubbelschroef extruder geëxtrudeerd bij een temperatuur van 280® C, een toerental van 300 omwentelingen per minuut, bij een doorvoersnelheid van 5 kg per uur. Het extrudaat werd in stukjes gehakt. Uit het 25 zo verkregen produkt werden door middel van spuit- gieten genormeerde staafjes vervaardigd. De volgende eigenschappen van de verkregen staafjes werden bepaalds kerfslagwaarde volgens Izod (ASTM D 256)? de" environmental stress crack resistance"? de treksterkte (DIN 30 53455), het residu na extractie met tolueen, het quotiënt van de viscositeit bij twee verschillende afschuifsnelheden en de elasticiteitsmodulus (G’) bij een afschuifsnelheid van 1 per seconde bij 280®C.

8403091 35 ? · - 8-CB-10.213 -8-

Polymeermengsels geschikt voor blaasvorraen bezitten bij voorkeur een zo hoog mogelijke waarde voor quotiënt R en een zo hoog mogelijke elasticiteitsmodu-lus (G') - gemeten bij de verwerkingstemperatuur - bij 5 lage afschuifsnelheid.

De "environmental stress crack resistance (ESCR)" werd bepaald van ASTM type 1 staafjes zoals worden toegepast voor het bepalen van de treksterkte 10 volgens ASTM D 638. Er werden steeds vier of meer staafjes ingeklemd in een metalen gebogen mal, zodat de staafjes aan de buitenkant (buitenste vezel) 0.85% wer-' den gerekt. Op het tijdstip nul werden de staafjes (ingeklemd in de mal) ondergedompeld in tri-n-butyl-15 fosfaat. De tijd (in seconden) tot het optreden van de eerste waarneembare scheurtjes en de tijd tot breuk werden bepaald. In de tabellen is steeds het gemiddelde van vier of meer metingen weergegeven.

20 De verkregen resultaten zijn eveneens weerge geven in tabel A.

Uit de resultaten van tabel A kan men zien dat het toevoegen van een kleine hoeveelheid bismaleïmide 25 tot een sterke verbetering van de "environmental stress crack resistance" leidt. Bij vergelijkend voorbeeld A blijft na extractie met tolueen een residu over (hoofdzakelijk bestaande uit polybutadieengel afkomstig uit de HIPS) van 8.2%; bij voorbeeld III volgens de uit-30 vinding bedraagt het residugehalte 8.6%. Dit laat zien dat geen uitharding van de polyfenyleenether is opgetreden. Dit blijkt tevens uit de goede thermoplastische verwerkbaarheid van de polymeermengsels volgens de uitvinding.

8403091 35 8-CB-10.213 -9-

TABEL A

Vergelijkend Voor- Voor- Voor- voorbeeld beeld beeld beeld

5 A I II III

Samenstelling (gewichtsdelen)

Polyfenyleenether 50 50 50 50 10 HIPS 50 50 50 50 ' Bismaleïmide - . 0.1 0.2 0.3 15

Eigenschappen Kerfslagwaarde volgens Izod (J/m) 179 176 181 184 20 ESCR eerste scheurvorming (s) 82 141 154 193 ESCR breuk (s) 139 236 254 308 25

Treksterkte (N/mm^} bij breuk 53.1 53.6 52.5 53.6

Tolueen extract 30 (gew.% residu) 8.2 - - 8.6 R-waarde* 5.2 - 6.1 -

Elasticiteitsmodule 35 ** (N/m2) 1,970 - 3,300 8403091 I ' . - 8-CB-10.213 -10- *R-waardé bepaald als smeltviscositeit bij 280eC en een afschuifsnelheid van 1 per seconde gedeeld door smeltviscositeit bij 280eC en afschuifsnelheid van 100 per seconde. Gemeten werd met een Rheometrics RDS 5 7700 viscositeitsmeter met parallelle platen.

**bepaald bij 280°C en een afschuifsnelheid van 1 per seconde.

10 Voorbeelden IV, V en VI.

De proeven volgens voorbeelden I, II en III werden herhaald, waarbij respectievelijk 0.1 gewichts-' deel, 0.2 gewichtsdeel en 0.3 gewichtsdeel divinylben-zeen in plaats van een bismaleïmide werd toegepast.

15

De samenstelling van de zo verkregen polymeer-mengsels en de daarbij verkregen eigenschappen zijn weergegeven in tabel B. De resultaten van vergelijkend voorbeeld A zijn volledigheidshalve wederom in tabel.B 20 opgenomen.

25 30 8403091 35 * c 8-CB-10.213 -11-

TABEL B

Vergelijkend Voor- Voor- Voor- voorbeeld beeld beeld beeld

5 A IV IV VI

Samenstelling (gewichtsdelen)

Polyfenyleenether 50 50 50 50 10 HIPS 50 50 50 50 ' Divinylbenzeen - 0.1 0.2 0.3 15

Eigens chappen Kerfslagwaarde volgens Izod (J/m) 179 187 194 193 20 ESCR eerste scheurvorming (sec.) 82 106 151 206 ESCR breuk (sec.) 139 178 247 310 25

Treksterkte (N/mm2) 53.1 51.6 53.6 54.8 R-waarde* 5.2 - - 6.6 30 Elasticiteitsmodulus* (N/m2) 1,970 - - 3,910

De resultaten van tabel B laten duidelijk de gunstige invloed van divinylbenzeen op de R-waarde, 35 Elasticiteitsmodulus en ESCR zien.

i j

*zie tabel A

8403091 r ' · 8-CB-10.213 -12-

Voorbeelden VII, VIII, IX en X; vergelijkend voorbeeld B.

Onder toepassing van dezelfde bestanddelen en volgens een zelfde werkwijze als aangegeven bij de 5 voorbeelden I t/m VI werden mengsels bereid met 75 gewichtsdelen polyfenyleenether en 25 gewichtsdelen HIPS, waaraan het bismaleïmide genoemd in voorbeeld I, respectievelijk het divinylbenzeen genoemd in voorbeeld IV, respectelijk geen polyfunctionele verbinding werd 10 toegevoegd. Bij de extrusie werd een temperatuur van 300°C in plaats van 280eC toegepast. Voor de exacte samenstelling, zie de hieronder volgende tabel C.

De eigenschappen van de zo verkregen polymeer-15 mengsels werden bepaald. Alle polymeermengsels waren goed thermoplastisch vormbaar. De verkregen eigenschappen vindt men eveneens in tabel C.

De resultaten van tabel C laten ook bij hogere 20 polyfenyleenether gehaltes duidelijk de gunstige werking van de polyfunctionele verbinding zien.

25 30 35 8403091 ft 8-CB-10.213 “I3- 2 ° οι m cn in ® in in h S' 2 « J ' n bd r*CM I cs t" <η ο h » ti * Γ-t r-f CS VD |H m g <s 0 > 2 °

ω CO O' O

<n vj in in H CO Ή · * t^· X Q £ £ i o w co cs *· g cs § Ό.

H‘ Φ H m m m C* ® δ LJ in in · in cm is (

P S cs ο ( ω o vo O' I I

HrHHin o > Ό

H

S Η ω p h in in es co co £ . , .

r, ïs r-Nl* cniovop'l I

° 5 > ο h CM CO in J £ w > co < * «

S 0 <U

,¾ Ό

T? « co Η O

H $ in in 2 " ® ‘ £ Φ £ t-csil 2 ^ 2 λ ^ O' U H -H in h O Φ 0 > > * to I — 5 U E 3 § . 3 <D \ Φ · S · *5

_ Ϊ in Λ U--- O

cfj c ®3 ΐη φ a e

Crt®« «SI 2 -« 01 ή ω ^ ^ CHS φ Φ Φ Μ Ό O'-* +j •Η φ φ Ό N α, <o ο φ φ ^ ·* .

ΗΓΠΦ -Sc ft«N+>tO^+l ® η η ω h EO) -¾ $ (U Jj s, jh Λ i O' h φ φ ·Η £ rnTJo H ΜΗβφβ£·Ρ^-Η-»£

h ,-j uj iöC C3 (0· φ ·Η WflJ+^CN

§ί >, ω g.5 § m * e * * * S-E2 g φ Η Οι to > O'WHUMO Φ "m IH s a a s si 35 a? a è a as ." 8403091 _ ---1

Claims (10)

1. Thermoplastisch vervormbaar polymeermengsel, dat de volgende bestanddelen of een of meer reac-tieprodukten daarvan bevat:

2. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polymeermengsel is bereid door het mengen in de smelt van de bestanddelen A, B en C.

3. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het 15 kenmerk, dat het polymeermengsel berekend ten opzichte van de som van de gewichtsdelen van A plus B 0.01 - 4 gew.% C bevat.

4. Polymeermengsel volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het polymeermengsel berekend ten opzichte 20 van de som van de gewichtsdelen van A en B 5 - 95 gew.% A, 5-95 gew.% B en'0.01 - 4 gew.% C bevat.

5. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polymeermengsel als bestanddeel B een slagvast polystyreen bevat.

5 A) een polyfenyleenether? B) een polyvinylaromatische verbinding en C) een polyfunctionele verbinding gekozen uit een of meer verbindingen uit de groep bestaande uit poly-functionele dienofiele verbindingen en polyfunc- 10 tionele geconjugeerde dieenverbindingen.

6. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polymeermengsel als bestanddeel C meer dan 0.01 gew.%, maar minder dan 1 gew.% van een poly-functionele dienofiele verbinding bevat.

7. Polymeermengsel volgens conclusie 6, met het 30 kenmerk, dat het polymeermengsel als bestanddeel C een bismaleïmide bevat.

8-CB-10.213 -15-

8. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polymeermengsel als bestanddeel C 0.01 - 4 gew.% van een polyfunctionele geconjugeerde dieen- 35 verbinding bevat. 8403091 * * -s- *

8-CB-10.213 -14- CONCLUSIES.

9. Polymeermengsel volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het polymeermengsel als verbinding C divi-nylbenzeen bevat.

10. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het 5 kenmerk, dat het polymeermengsel een of meer van de volgende bestanddelen bevat: een middel voor het verbeteren van de slagsterkte, polyolefines, een vulmiddel, glasvezels, koolstofvezels, antistatics, stabilisatoren, weekmakers, vlamvertragers, kleurstoffen. 10 20 25 30 i i 35 8403091