JPS62500386A - Ｐｐｅ＋ｈｉｐｓ＋溶融強度を増加するためのビスマレイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＰＰＥ＋ＨＩＰＳ＋溶融強度を増加するためのビスマレイミド 本発明は次の成分からなるかまたはそれらの反応生成物の１種以上からなる熱可 塑性で変形可能なポリマー混合物に係る： Ａ）ポリフェニレンエーテル、 Ｂ）ポリビニル芳香族化合物ならびに Ｃ）多官能性ジェノフィル化合物および多官能性共役ジエン化合物で構成される 群の１種以上の化合物から選択された多官能性化合物。

本発明はポリフェニレンエーテルとポリビニル芳香族化合物からなる公知のポリ マーコンパウンドに比べて改善された特性をもつ熱可塑性で変形可能なポリマー 混合物を提供する。前記公知のポリマー混合物と比較して本発明のポリマー混合 物では溶剤の存在下での応力に対する感受性が減少しており（環境応力き裂耐性 ）しかも溶融強度が高くなっている。この溶融強度は熱可塑性設計技術のあるも の、たとえばブロー成形にとって重要なものである。

上述の特性が改良されたのは多官能性化合物Ｃを添加したためである。この多官 能性化合物Ｃは多官能性ジェノフィル化合物と多官能性共役ジエン化合物で構成 される群から選択される。多官能性ジェノフィル化合物の適切な１つのグループ はビスマレイド類からなる。

米国０許第４，３８９，５１６号明ｍ書にはポリフェニレンエーテルと少なくと も１種の多官能性化合物から成る硬化性ポリフェニレンエーテル体が開示されて いる。この多官能性化合物は多官能性マレイミド、たとえば無水マレイン酸とビ ス−（４−アミノフェニル）−メタンから誘導されたビスマレイミドであること もある。これら公知の樹脂材は、特に高温耐性が極めて良好な熱硬化物である。

本発明のポリマー混合物は熱硬化物ではなく、熱可塑材である。本発明のポリマ ー混合物にはポリビニル芳香族化合物が常に含まれている。

本発明のポリマー混合物はＡとＢの合計重量部に対して０．０１〜４重量％のＣ を含むのが好ましい。好ましい組成物はＡを５〜９５重量％とＢを５〜９５重量 ％含み、これにＣが０，０１〜４重量％添加されている。Ｃがジェノフィル化合 物の場合０．０１ｆｆｉ量％よりは多く、しかし１重量％未満で使用するのが好 ましい。Ｃが多官能性の共役ジエン化合物の場合には、０゜０１〜４重量％の量 で使用するのが好ましい。

本発明のポリマー混合物は少なくとも上述の成分Ａ、Ｂ、Ｃを含む。成分Ａ、Ｂ 、Ｃのうちの２つまたはそれ以上の間で１種以上の異なった反応が起こり、そし て所望の特性ををするポリマー混合物になるものと思われる。いかなる反応が起 こるのか正確にはわかっていない。

Ａ、ポリフェニレンエーテル ポリフェニレンエーテルはそれ自体公知の化合物である。

このためには米国特許第３，３０６，８７４号、第３，３０６．８７５号、第３ ，２５７．３５７号および第３，２５７．３５８号の明細書を参照されたい。通 常ポリフェニレンエーテルを製造するには一銅アミン錯体の存在下で一二価か三 価の置換フェノールを１種または２種以上酸化カップリング反応させるがこのと きそれぞれホモポリマーとコポリマーが得られる。第一級、第二級および／また は第三級アミンから得られる銅アミン錯体が使用できる。適切なポリフェニレン エーテルの例は次のとおり。

ポリ（２，３−ジメチル−６−エチルフェニレン−１，４−エーテル） ポリ（２，３，６−）ツメチルフェニレン−１，４−エーテル） ポリ（２−ブロモ−６−フェニルフェニレン−１，４−エーテル） ポリ（２−メチル−６−フェニルフェニレン−１，４−エーテル） ポリ（２−フェニルフェニレン−１，４−エーテル）ポリ（２−クロａフェニレ ン−１，４−エーテル）ポリ（２−メチルフェニレン−１，４−エーテル）ボＩ Ｊ（２−１０ロー６−エチルフェニレン−１，４−エーテル） ボ１Ｊ（２−１０ロー６−プロモフエニレンー１．４−エーテル） ポリ（２，６−ジーｎ−プロピルフェニレン−１，４−エーテル） ポリ（２−メチル−６−イツブロビルフエニレンー１．　４−エーテル） ポリ（２−クロロ−６−メチルフェニレン−１，４−エーテル） ポリ（２−メチル−６−エチルフェニレン−１，４−エーテル） ポリ（２，６−ジプロモフエニレンー１，４−エーテル）ポリ（２，６−シクロ ロフエニレンー１，４−エーテル）ポリ（２，６−シエチルフエニレンー１，４ 〜エーテル）ポリ（２，６−シメチルフエニレンー１．４−エーテル）コポリマ ー、たとえば上記のホモポリマーの製造に使われるフェノール類２種以上がら得 られるコポリマーも適している。さらに、ビニル芳香族化合物たとえばポリスチ レンと上述の如きポリフェニレンエーテルとのグラフトコポリマーやブロックコ ポリマーも適切である。

Ｂ、ポリビニル芳香族化合物 ポリビニル芳香族化合物としては２５モル％より多くの式ＲＣ（Ｃｅ　Ｈ（５− ｐ）　Ｚ、　）　−ＣＨ２ノ化合物単位テ構成された化合物が使用できる。この 式で、Ｒは水素原子、（たとえば、炭素原子を１〜６個有する）低級アルキル基 、またはハロゲン原子であり、Ｚは水素原子がハロゲン原子か低級アルキル基か ビニル基であり、ｐは０がまたは１〜５の整数である。ゴムで改質した耐衝撃性 のポリビニル芳しては、ポリスチレンそのもの、ポリクロロスチレンやポリブロ モスチレンおよびポリ−α−メチルスチレンのようなホモポリマー類、市販され ている耐衝撃性ポリスチレンポリマーのようなゴムー改質ポリスチレン類、さら にスチレン含有コポリマー類たとえばスチレン−アクリロニトリルコポリマー、 スチレン−ブタジェンコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−ブタジェンタ ーポリマー、エチルビニルベンゼンとジビニルベンゼンのコポリマーなどがある 。

Ｃ１多官能性化合物 本発明のポリマー混合物は多官能性ジェノフィル化合物と多官能性共役ジエン化 合物で構成される群からの１種以上の化合物から選択された多官能性化合物を含 んでいる。

ここで多官能性化合物とは、１個より多くのジェノフィル基を含んでいるか、あ るいは１個のジェノフィル基と１組の共役二重結合とを含んでいる化合物を意味 するものと理解されたい。ここでいう多官能性共役ジエン化合物とは、１組より 多くの共役二重結合かまたは１組の共役二重結合と１個のジェノフィル基とを含 有する化合物を意味するものと理解されたい。ジエン化合物とジェノフィル化合 物とはディールス−アルダ−反応に関与するものとして知られている化合物を意 味するものと理解されたい（たとえば、フィーザー・フィーザ−（Ｆｌｅｓｅｒ 　ａｎｄ　Ｆｌｅｓｏｒ）著、高等有機化学（Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｌ ｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、ニューヨーク１１９６３年、第２０６〜２１１頁参 照）。このような多官能性のジェノフィル化合物と共役ジエン化合物の前駆体を 使用することも可能である。

適切な多官能性ジェノフィル化合物の例としてはビスマレイミド類、ビスマレア ミン酸類、ポリアクリレート類、たとえばエチリデンジメタクリレート、ペンタ エリトリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ ート、エチレングリコールジメタクリレートがある。

ビスマレイミドの適切な例には無水マレイン酸とビス−（４−アミノベンゼン） メタンとの反応生成物およびエチレンビスマレイミドがある。

適切な多官能性共役ジエン化合物の例としては式ＣＩ（２−Ｃ（Ｒ）　−ＣＨ− Ｚ　−Ｃ（Ｒ’　）−ＣＨ２のシロ　（４ｐ）　ｐ ビニル芳香族化合物がある。ここで、ＲとＲ′は互いに独立して、水素原子、（ たとえば炭素原子を１〜６個有する）低級アルキル基、またはハロゲン原子であ り、２は水素原子かハロゲン原子か低級アルキル基かビニル基である。１例とし てジビニルベンゼンが挙げられる。

本発明のポリマー混合物は上述の成分に加えて、衝撃強さを改良するための通常 の試剤、ポリオレフィン、充填材、補強用繊維たとえばガラス繊維や炭素繊維、 帯電防止剤、安定剤、軟化剤、難燃剤、染料などのような他の成分を含有しても よい。

衝撃強さを改善するのに特に適した試剤は類似のポリマー混合物に通常用いられ るスチレン−ブタジェンブロックコポリマーである。これらのブロックコポリマ ーはいわゆるジブロックコポリマーでもトリブロックコポリマーでもよく、全体 的または部分的に水素化されていてもよい。

本発明のポリマー混合物は上述の成分Ａ、Ｂ、Ｃを溶融混合することで製造され る。溶融混合は通常２５０〜３１０℃のｌＨ度のエクストルーダー内で行なう。

押し出した材料は普通切断して小片にする。得られた小片は射出成形や押出成形 、たとえばブロー成形によって成形品にされる。

本発明のポリマー混合物は、先ず成分Ａ、Ｂ、Ｃのうち２つを一緒に押し出し、 得られた予備押出物と共に３番目の成分を押し出すことで製造することが可能で ある。

以下の特定実施例を参照して本発明の詳細な説明する。

実施例１．１１、■、比較例Ａ 後記表Ａに示した組成を有する熱可塑性混合物を４種製造した。ポリフェニレン エーテルとしては、２５℃、クロロホルム中で測定した固有粘度が４９ｍ１／ｇ の同一のポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテル）を常に使用し た。ポリビニル芳香族化合物としては、ポリブタジェンゴムをベースとする同一 の耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）をいつも用いた。

本発明に従った実施例工、■、■ではいずれも、多官能性化合物として（１，１ ’−メチレン−４，１−フェニレン）ビスマレイミドを用いた。比較例Ａでは多 官能性化合物を全然使わなかった。

ワーナーブフライダラ−（Ｖｅｒｎｅｒ　Ｐｒ１ｅｌｄｅｒｅｒ）の二枚羽根式 エクスト・ルーグー中、温度２８０℃、速度３００　ｒｐｍ　。

流速５ｋｇ／時で上記成分を押し出した。押し出した材料を切断して小片にした 。得られた生成物から規格棒を射出成形で製造した。得られた棒につき以下の特 性を測定した。

すなわち、アイゾツト（ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６）に基くノツチ付衝撃値、環境応 力き裂耐性、引張強さくＤＩＮ５３４５５）、トルエン抽出後の残渣、２つの異 なる剪断速度における粘度の商（Ｒ）、および２８０℃、剪断速度１７秒におけ る弾性率（Ｇ′）をめた。

ブロー成形に適したポリマー混合物は、商（Ｒ）の値ができるだけ大きくて、低 剪断速度における（加工温度で測定した）弾性率（Ｇ′）ができるだけ大きいの が好ましい。

環境応力き裂耐性（Ｅ　Ｓ　ＣＲ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ　６３８に従って引張強さ をめるのに使用されるＡＳＴＭ　ｌ型の棒について測定した。常に４本以上の棒 を金属製の湾曲したジグに取り付け、棒の外側（外側ファイバー）が０゜８５％ だけ伸びるようにした。ゼロ時点で（ジグに取り付けた）棒をリン酸トリーｎ− ブチルに浸漬した。最初のき裂がみられるまでの時間（秒）と破壊するまでの時 間をめた。表には４回以上の測定の平均値が常に記されている。

得られた結果も表Ａに示す。

表Ａの結果から、ビスマレイミドを少量添加すると環境応力き裂耐性が顕著に改 善されることがわかる。比較例Ａでトルエン抽出後８．２％の残渣（はぼＨＩＰ Ｓに由来するポリブタジェンゲルから成る）が残っている。本発明に従った実施 例■では残留量は８．６％である。これはポリフェニレンエーテルの硬化が起こ らなかったことを示している。このことはまた、本発明のポリマー混合物の良好 な熱可塑的加工性からも明らかである。

表Ａ 比較例Ａ　実施例！　実施例■　実施例■ポリフェニレンエーテル　５０　５０ 　５０　５０ＨＩＰＳ　５０　５０　５０　５０ ビスマレイミド　−　０．１　０．２　０．３ＥＳＣＲ破壊（秒＞　１３９　２ ３８　２５４　３０８破壊時引張強さくＮ／５ｍ２）　５３．１　５３．６　５ ２．５　５３．６＊剪断速度１／秒、２８０　’Ｃでの溶融粘度を剪断速度１０ ０秒、２８０℃での溶融粘度で割ってめたＲ−値。測定は、レオメトリクス（Ｒ ｈｅｏｍｅｔｒｌｃｓ）　ＲＤ　Ｓ　７７００平行板付粘度計を用いて行なった 。

零＊剪断速度１／秒、２８０℃で測定。

実施例■、■、■ ビスマレイミドの代わりにジビニルベンゼンをそれぞれ０．１重量部、０．２重 量部、０．３重量部用いて実施例Ｉ５■、■に従った実験を繰り返した。

１′７られたポリマー混合物の組成と得られた特性を表Ｂに掲げる。完全を期す ため、表Ｂに比較例Ａの結果を再び記す。

表Ｂ 比較例Ａ　実施例■　実施例Ｖ　実施例■ポリフェニレンエーテル　５０　５０ 　５０　５０ＨＩＰＳ　５０　５０　５０　５０ ジビニルベンゼン　−〇、Ｌ　Ｏ，２０，３ＥＳＣＲ破壊（秒）　１３９　１７ ｇ　２４７　３１０引張強さくＮ／ｍｍ２）　５３．１　５１．６　５３，６　 ５４．１１零表Ａ参照 明らかに表Ｂの結果はＲ−値、弾性率およびＥＳＣＲに対するジビニルベンゼン のを利な影響を示している。

実施例■、■、■、Ｘ１比較例Ｂ 実施例１〜■に関して記載した成分、方法と同じ成分を使い、同じ方法に従って 、ポリフェニレンエーテル５７重量部とＪ（Ｉ　Ｐ　Ｓ　２５重量部とを含み、 実施例工に述べたビスマレイミドか実施例■に述べたジビニルベンゼンかをそれ ぞれ加えたかあるいは多官能性化合物を全く加えてない混合物を調製した。押出 しの際の温度は２８０”Ｃ’ではなく３００℃とした。正確な組成については後 記表Ｃを参照されたい。

得られたポリマー混合物の特性を測定した。ポリマーは全て容易に熱可塑的に変 形することができた。得られた特性も表Ｃに示す。

表Ｃの結果は明らかにポリフェニレンエーテル含量が高くても多官能性化合物が 有利な影響をもたらすことを示している。

表Ｃ 比較例Ｂ　実施例■　実施例■　実施例■　実施例Ｘポリフェニレンエーテル　 ７５　７５　７５　７５　７５ＨＩＰＳ　２５　２５　２５　２５　２５ビスマ レイミド　−　−０，２−１ ジビニルベンゼン　−０，２−１− 衝撃値　Ｕ／ｍ）　１４４　１３８１３５　＋、４４　１２９ＥＳＣＲ破壊（秒 ＞　１３８　３６７　１６１３　４２１　２３４引張強さくＮ／ａ＃２）　５７ ．３　５７．８　５９．８　５ｇ、８　８０．７木表Ａ参照 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴＨＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴ工０ＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰ ＯＲＴ　ＯＮ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．次の成分： Ａ）ポリフェニレンエーテル、 Ｂ）ポリビニル芳香族化合物、および Ｃ）多官能性ジエノフィル化合物および多官能性共役ジエン化合物で構成された 群の１種以上の化合物から選択された多官能性化合物、 からなるかまたはこれらの反応化成物の１種以上からなる熱可塑性で変形可能な ポリマー混合物。
2. ２．ポリマー混合物が溶融物中で成分Ａ，ＢおよびＣを混合することによって製 造されたものであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリマー混合物 。
3. ３．ポリマー混合物がＡとＢの重量部の合計に対して計算して０．０１〜４重量 ％のＣを含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリマー混合物。
4. ４．ポリマー混合物がＡを５〜９５重量％、Ｂを５〜９５重量％、およびＣをＡ とＢの重量部の合計に対して計算して０．０１〜４重量％含むことを特徴とする 請求の範囲第３項に記載のポリマー混合物。
5. ５．ポリマー混合物が成分Ｂとして耐衝撃性ポリスチレンを含むことを特徴とす る請求の範囲第１項に記載のポリマー混合物。
6. ６．ポリマー混合物が成分Ｃとして０．０１重量％より多いが１重量％より少な い多官能性ジエノフィル化合物を含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載 のポリマー混合物。
7. ７．ポリマー混合物が成分Ｃとしてビスマレイミドを含むことを特徴とする請求 の範囲第６項に記載のポリマー混合物。
8. ８．ポリマー混合物が成分Ｃとして０．０１〜４重量％の多官能性共役ジエン化 合物を含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリマー混合物。
9. ９．ポリマー混合物が成分Ｃとしてジビニルベンゼンを含むことを特徴とする請 求の範囲第８項に記載のポリマー混合物。
10. １０．ポリマー混合物が次の成分：引張強さ改良剤、ポリオレフィン、充填材、 ガラス繊維、炭素繊維、帯電防止剤、安定剤、可塑剤、難燃剤、染料の１種以上 を含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリマー混合物。