KR101714191B1 - 고강성 및 고충격 폴리페닐렌 에테르 난연 수지 조성물 - Google Patents

고강성 및 고충격 폴리페닐렌 에테르 난연 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101714191B1
KR101714191B1 KR1020150113913A KR20150113913A KR101714191B1 KR 101714191 B1 KR101714191 B1 KR 101714191B1 KR 1020150113913 A KR1020150113913 A KR 1020150113913A KR 20150113913 A KR20150113913 A KR 20150113913A KR 101714191 B1 KR101714191 B1 KR 101714191B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
polyphenylene ether
resin
styrene
flame retardant
Prior art date
Application number
KR1020150113913A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170019719A (ko
Inventor
전상수
최승우
이태승
여희구
황용기
서동범
Original Assignee
현대자동차주식회사
현대이피 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대자동차주식회사, 현대이피 주식회사 filed Critical 현대자동차주식회사
Priority to KR1020150113913A priority Critical patent/KR101714191B1/ko
Priority to US14/959,475 priority patent/US10442927B2/en
Priority to CN201510955188.XA priority patent/CN106433086B/zh
Priority to DE102015225713.4A priority patent/DE102015225713B4/de
Publication of KR20170019719A publication Critical patent/KR20170019719A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101714191B1 publication Critical patent/KR101714191B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/126—Polyphenylene oxides modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/28—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C08L23/0884—Epoxide containing esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C08L71/123—Polyphenylene oxides not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Abstract

본 발명은 고강성 및 고충격 폴리페닐렌 에테르 난연 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리 페닐렌 에테르 수지에 특히 유리섬유, 무수말레인산이 그래프트된 폴리 페닐렌 에테르, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 에틸렌 터폴리머 및 에폭시 수지를 첨가함으로써 난연성과 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율 등의 기계적 강도가 우수하면서 기존소재 대비 외부 스트레스 크래킹 저항성 및 내충격성을 향상시켜 이를 이용하여 자동차 배터리 셀 모듈 또는 전기전자 부품 소재로 활용 가능한 고강성 및 고충격 폴리페닐렌 에테르 난연 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

고강성 및 고충격 폴리페닐렌 에테르 난연 수지 조성물{POLYPHENYLENE ETHER FLAME RETARDANT RESIN COMPOSITION HAVING HIGH RIGIDITY AND IMPACT STRENGTH}
본 발명은 고강성 및 고충격 폴리페닐렌 에테르 난연 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리 페닐렌 에테르 수지에 특히 유리섬유, 무수말레인산이 그래프트된 폴리 페닐렌 에테르, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 에틸렌 터폴리머 및 에폭시 수지를 첨가함으로써 난연성과 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율 등의 기계적 강도가 우수하면서 기존소재 대비 외부 스트레스 크래킹 저항성 및 내충격성을 향상시켜 이를 이용하여 자동차 배터리 셀 모듈 또는 전기전자 부품 소재로 활용 가능한 고강성 및 고충격 폴리페닐렌 에테르 난연 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리페닐렌 에테르계 수지는 기계적, 전기적 특성, 내열성, 치수안정성, 낮은 수분 흡수율 및 고온에서의 크리프 특성이 우수한 엔지니어링 플라스틱 소재로서, 정밀한 치수가 요구되는 자동차 및 전기/전자 부품 용도로 폭넓게 사용되고 있다, 또한 엔지니어링 플라스틱 소재 중 비중이 낮아 중량 절감을 통한 에너지 저감을 목적으로 다양한 연구가 시도되고 있다.
그러나 폴리페닐렌 에테르계 수지는 용융점도가 높아서 성형성이 부족하고, 내용제성 및 내충격성이 낮아서 단독으로 적용 시 사출 성형성 및 성형품 외관에 문제가 발생하므로 폴리스티렌 등의 상용성/비상용성 수지와의 혼합을 통하여 이러한 단점을 보완한 제품이 시장에 적용되고 있다.
그런데 폴리페닐렌 에테르 수지와 폴리스티렌 수지의 조합은 가공성이 향상되는 반면 내충격성이 감소하므로, 이를 보완하기 위하여 고무변성 폴리스티렌 수지를 추가하여 기계적 물성을 개선하는 방법이 알려져 있다.
그러나 이러한 폴리페닐렌 에테르 수지는 특정한 화학물질이 있는 환경에 장시간 노출될 경우 외부 환경에 의한 스트레스 크래킹(environmental stress cracking, ESC)이 발생하여 장시간 응력을 받는 탱크(reservior)류, 용기류, 케이블 등의 사용에 제한이 따르는 단점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 종래 미국등록특허 제4529761호에서는 대전방지제 성분인 알킬 또는 알킬 설포네이트를 일부 적용하여 외부 스트레스 크래킹 저항성(environmental stress cracking resistance, ESCR)을 개선하고자 하였으나, ESCR 특성이 6 분 미만의 매우 낮은 수준이고, 대전방지제를 다량 사용해야 하는 어려움이 있다.
또한, 미국등록특허 제4668723호에서는 다관능기를 가지는 비스-말레이미드나 디비닐벤젠을 사용하여 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물의 ESCR 특성을 일부 향상시킬 수 있는 방법을 제시하고 있으나, 다관능기 성분으로 인해 멜트 스트레스가 증가하여 사출 성형 시 유동성의 저하 및 성형품 외관의 품질저하를 수반하여 일반 사출 성형품에는 적합하지 않은 문제가 있다.
상기와 같이 ESCR 특성을 개선하기 위한 여러 방안들이 제시되어 있으나, ESCR 물성뿐만 아니라 기계적 물성, 내충격성, 내열성 등 엔지니어링 플라스틱 소재로서 요구되는 제반 물성을 만족하는 수지의 개발은 아직 미진한 실정이다.
미국등록특허 제4529761호 미국등록특허 제4668723호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 폴리 페닐렌 에테르 수지에 특히 유리섬유, 무수말레인산이 그래프트된 폴리 페닐렌 에테르, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 에틸렌 터폴리머 및 에폭시 수지를 첨가함으로써 난연성과 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율 등의 기계적 강도가 우수하면서 기존소재 대비 외부 스트레스 크래킹 저항성 및 내충격성을 향상시킬 수 있다는 사실을 알게 되어 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 외부 스트레스 크래킹 저항성을 향상시키면서 기계적 강도, 내충격성 및 난연성이 우수한 폴리페닐렌 에테르 난연수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명은 폴리페닐렌 에테르 20~50 중량%; 무수말레인산으로 그라프트된 폴리페닐렌 에테르 4~10 중량%; 고무변성 폴리스티렌 수지 10~40 중량%; 스티렌계 열가소성 엘라스토머 1~5 중량%; 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타아크릴레이트를 공중합한 에틸렌 터폴리머 1~5 중량%; 및 유리섬유 5~20 중량%;를 포함하는 고강성 및 고충격 폴리페닐렌 에테르 난연수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리페닐렌 에테르 난연수지 조성물은 폴리 페닐렌 에테르 수지에 특히 유리섬유, 무수말레인산이 그래프트된 폴리 페닐렌 에테르, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 에틸렌 터폴리머 및 에폭시 수지를 첨가함으로써 난연성과 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율 등의 기계적 강도가 우수한 이점이 있다.
또한 유리섬유의 첨가로 인해 기존소재 대비 외부 스트레스 크래킹 저항성 및 내충격성을 향상시켜 이를 이용하여 우수한 기계적 특성, 난연성 및 내충격성을 요구하는 자동차 배터리 셀 모듈 또는 전기전자 부품 소재로 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 난연수지 조성물에 에폭시 수지를 첨가하지 않은 경우(a)와 에폭시 수지를 첨가한 경우(b)에 따른 난연수지 조성물의 파단면을 측정한 SEM 사진이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 폴리페닐렌 에테르 20~50 중량%; 무수말레인산으로 그라프트된 폴리페닐렌 에테르 4~10 중량%; 고무변성 폴리스티렌 수지 10~40 중량%; 스티렌계 열가소성 엘라스토머 1~5 중량%; 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타아크릴레이트를 공중합한 에틸렌 터폴리머 1~5 중량%; 및 유리섬유 5~20 중량%;를 포함하는 고강성 및 고충격 폴리페닐렌 에테르 난연수지 조성물을 제공한다.
(1) 폴리페닐렌 에테르 수지
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 폴리페닐렌 에테르는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015078248807-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 알킬기, 수소 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 할로알킬기, 수소 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 아미노알킬기, 하이드로카르보녹시기, 할로하이드로카르보녹시, 수소 치환 또는 비치환된 탄소수 6~30의 아릴기, 수소 치환 또는 비치환된 탄소수 3~30의 헤테로아릴기 및 수소 치환 또는 비치환된 탄소수 3~30의 사이클로알킬기로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기이다.)
상기 폴리페닐렌 에테르의 구체적인 예로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디부틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디아우릴-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-톨릴-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-부틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메톡시-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에톡시-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르 및 폴리(2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는 상기 폴리페닐렌 에테르는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르 및 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 또는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용하는 것이 좋다.
상기 폴리페닐렌 에테르의 중합도 또는 분자량은 특별히 제한되지는 않으나, 열가소성 수지 조성물의 열 안정성이나 작업성 등을 고려하면, 25 ℃의 클로로포름 용매에서 측정하였을 때의 고유점도가 0.1~0.9 ㎗/g인 것이 바람직하고, 0.3~0.6 ㎗/g이 더욱 바람직하다. 상기 고유점도가 0.1 ㎗/g 미만일 경우 분자량이 낮아 유동성이 향상되는 장점은 있으나 내열성 저하로 인하여 성형품 외관에 가스가 발생하는 등 원활한 기계적 물성을 확보하기 어렵고, 고유점도가 0.9 ㎗/g을 초과할 경우 유동성 낮아져 사출성형 시 사출압력 및 온도가 상승하며, 성형품에 변형량이 많아지는 단점이 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 폴리페닐렌 에테르는 전체 조성물 중량에 대하여 20~50 중량%를 사용할 수 있는데, 그 함량이 20 중량% 보다 적으면 기계적 물성 및 내열성이 저하되고, 50 중량% 보다 많으면 충격강도가 저하되고, 사출 흐름성 및 전기 절연성이 감소될 수 있다.
(2) 무수말레인산으로 그라프트된 폴리페닐렌 에테르 수지
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 무수말레인산으로 그라프트된 폴리페닐렌 에테르는 무수말레인산 0.3~1 중량%가 그라프트된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 무수말레인산이 0.3 중량% 보다 적으면 유리섬유와의 상용성이 저하되어 강도, 강성 및 충격강도가 저하되고, 1 중량% 보다 많으면 점도가 상승하여 반응 압출 시 성형이 어렵다.
또한 상기 무수말레인산으로 그라프트된 폴리페닐렌 에테르는 25 ℃의 클로로포름 용매에서 측정하였을 때의 고유점도가 0.1~0.9 ㎗/g인 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 0.3~0.6 ㎗/g인 것이 좋다. 또한 무수말레인산이 그래프트된 폴리페닐렌 에테르는 폴리페닐렌 에테르 수지와 무수말레인산 및 개시제를 혼합하여 압출을 통해 제조할 수 있다.
상기 무수말레인산으로 그래프트된 폴리페닐렌 에테르 수지는 전체 조성물 중량에 대하여 4~10 중량%를 사용할 수 있다. 그 함량이 4 중량% 미만이면 수지 조성물의 유동성은 향상되는 반면 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡 탄성율이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 10 중량%를 초과하면 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡 탄성율의 증가는 더 이상 나타나지 않으며, 수지 조성물의 용융 점도가 증가하고, 유동성이 급격히 감소하여 성형성이 저하되는 문제가 있다.
(3) 고무변성 폴리스티렌 수지
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 고무변성 폴리스티렌 수지는 스티렌계 단량체 및 상기 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 공중합체이거나 스티렌계 그래프트 공중합체인 것을 사용할 수 있다. 상기 고무변성 폴리스티렌 수지는 전체 조성물 중량에 대하여 10~40 중량%를 사용할 수 있는데, 그 함량이 10 중량% 미만이면 가공성, 충격특성 및 내화학성이 저하되는 문제가 발생하고, 40 중량% 초과이면 내열성 및 기계적 물성이 취약해져서 바람직하지 않다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이고, 상기 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 단량체는 시안화 비닐 단량체, (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체 및 말레이미드계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 단량체, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체 및 말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 시안화 비닐 단량체 또는 (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체인 것을 사용할 수 있다. 또한, 스티렌계 단량체 및 스티렌 단량체와 공중합 가능한 단량체의 공중합체의 예로서 아크릴로니트릴-스티렌 수지(AS 수지)인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 스티렌계 그래프트 공중합체는 내충격성 폴리스티렌 수지(HIPS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌 고무-스티렌 수지(AES 수지) 및 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 수지(AAS 수지)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 스티렌계 공중합체의 제조방법으로는 유화중합, 용액중합, 현탁중합 또는 괴상중합 등의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
(4) 스티렌계 열가소성 엘라스토머
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 것으로서, AB, ABA 또는 ABC 형태의 블록 또는 트리블록 공중합체 등을 사용할 수 있으며, 비닐 방향족 단량체와 수소첨가, 부분 수소첨가 또는 수소가 첨가되지 않은 불포화 디엔의 블록으로 이루어진 공중합체인 것을 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 AB 디블록형의 블록 공중합체의 예로는 폴리스티렌-폴리이소프렌 공중합체, 폴리알파메틸스티렌-폴리부타디엔 공중합체와 이들의 수소 첨가된 형태의 공중합체인 것을 사용할 수 있고, 이러한 AB 디블록형 공중합체는 상업적으로 널리 알려져 있는데 대표적으로 크레이튼(Kraton)의 크레이튼 디(Kraton D)와 크레이튼 지(Kraton G) 및 필립스(Philips)의 솔프렌(Solprene) 및 케이-레진(K-resin) 등이 있다.
또한, 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머로서 사용되는 ABA 형태의 트리블록형의 공중합체의 예로는 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌, 폴리알파메틸스티렌-폴리부타디엔-폴리알파메틸스티렌, 폴리알파메틸스티렌-폴리이소프렌-폴리알파메틸스티렌 등의 공중합체와 이들의 수소 첨가된 형태의 공중합체인 것을 사용할 수 있다.
상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 통상적으로 오일을 더 포함할 수 있으며, 상기 오일은 구성성분에 따라 파라핀계, 나프텐계 및 아로마틱계 오일로 구분되며, 본 발명에서 바람직하게는 내광성 및 내후성에 유리한 파라핀계 오일을 사용하는 것이 좋다.
통상적으로 오일 투입은 오일의 유전등급을 사용하여 간접적으로 투입하는 방법과 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머와 오일을 미리 혼련하여 사용하는 방법 또는 열가소성 엘라스토머를 제조하는 장치에 직접 투입하는 방법이 모두 가능하고, 오일의 함유량은 엘라스토머 100 중량부에 대해 50~3000 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100~1000 중량부를 사용하는 것이 좋다.
상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 전체 조성물에 대하여 1~5 중량%를 함유하는 것이 바람직한데, 그 함량이 1 중량% 미만일 경우 충격특성이 약해지고, 5 중량%를 초과하면 내열성 및 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다.
(5) 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타아크릴레이트를 공중합한 에틸렌 터폴리머
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 에틸렌 터폴리머는 에틸렌 55~75 중량%, 메틸 아크릴레이트 20~30 중량% 및 글리시딜 메타아크릴레이트 5~15 중량%의 공중합체인 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 에틸렌 68 중량%, 상기 메틸아크릴레이트 24 중량% 및 상기 글리시딜 메타아크릴레이트 8 중량%를 포함하는 것이 좋다. 또한 상기 에틸렌 터폴리머는 전체 조성물에 대하여 1~5 중량%를 함유하는 것이 바람직한데, 그 함량이 1 중량% 미만일 경우 충격특성이 취약해지고, 5 중량% 초과일 경우 충격특성은 향상되나, 반응성 증가로 인하여 조성물의 점도가 급격히 증가하며, 외관 및 성형성 저하를 야기할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 에틸렌 터폴리머는 용융지수가 ASTM D1238 기준 4~8 g/10분(190 ℃, 2.16 kg)인 것을 사용할 수 있다.
(6) 유리섬유
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 유리섬유는 외부 스트레스 크래킹 저항성 및 내충격성을 향상시키는데 유용하며, 에폭시 실란으로 표면 처리된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 유리섬유는 평균길이가 1~10 mm이고, 평균직경이 5~15 ㎛인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 평균길이가 4 mm이고, 평균직경이 10 ㎛인 것을 사용하는 것이 좋다.
(7) 난연제
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 폴리페닐렌 에테르 난연수지 조성물에 난연제 5~10 중량%, 에폭시 수지 0.1~1 중량%, 산화방지제 0.1~2 중량% 및 분산제 0.1~2 중량%를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 난연제는 상기 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위하여 혼합하는데, 상기 난연제로는 방향족 폴리포스페이트(aromatic polyphosphate) 및 멜라민 폴리포스페이트(melamine polyphosphate)의 혼합물인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 할로겐 함유 난연제는 난연 특성이 매우 우수하나 환경 및 건강상의 문제를 야기하는데, 상기 비할로겐 난연제인 방향족 폴리포스페이트는 할로겐 난연제보다 독성이 적고 취급이 용이한 특성이 있다. 상기 멜라민 폴리포스페이트는 열이 가해지면 멜라민이 분해되면서 멜라민과 포스페이트가 각각 응축되고, 난연작용은 주로 흡열반응과 응축과정의 메카니즘에 기인하여 발생할 수 있다.
상기 난연제의 폴리포스페이트는 탈수소촉매로 작용하여 숯 형성을 유도하여 난연특성을 발휘하며, 열 분해 시 독성기체의 발생이 없고 다른 난연제보다 비교적 연기의 발생이 적다.
(8) 에폭시 수지
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 에폭시 수지는 당량이 2,200~4,000 g/eq이고, 에폭시가는 0.035~0.045 eq/100g이며, 연화점이 120~150 ℃인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 당량이 2,200 g/eq 보다 낮을 경우 수지의 유동성은 향상되는 반면 내화학성 및 인장강도가 저하되며, 4,000 g/eq 보다 높을 경우 소재의 용융 점도가 상승하여 제품의 외관 및 성형성이 저하되는 문제가 발생한다.
상기 에폭시 수지는 상업화된 제품으로는, 예를 들어 국도화학의 YD-019K, 또는 BRENNTAG EPIKOTE 1009나 API 파인케미컬의 ER609R 등이 있으며 본 발명의 목적 및 범위를 벗어나지 않는 한 제약 없이 사용될 수 있다.
상기 에폭시 수지는 전체 조성물 중량에 대하여 0.1~1 중량%를 함유하는 것이 바람직하며, 상기 함량이 0.1 중량% 미만일 경우 인장강도를 향상시키는 효과가 작고 1 중량%를 초과하면 소재의 점도가 증가하여 사출 시 흐름성 저하로 인한 성형성 저하 문제가 발생한다.
(9) 기타 첨가제
이 밖에도 기타 첨가제로 수지의 제조방법에 따라 각각의 용도에 맞게 열안정제, 무기물 첨가제, 광안정제, 안료 및 염료 등의 첨가제가 부가될 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 폴리페닐렌 에테르 난연수지 조성물은 폴리 페닐렌 에테르 수지에 특히 유리섬유, 무수말레인산이 그래프트된 폴리 페닐렌 에테르, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 에틸렌 터폴리머 및 에폭시 수지를 첨가함으로써 난연성과 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율 등의 기계적 강도가 우수한 이점이 있다.
또한 유리섬유의 첨가로 인해 기존소재 대비 외부 스트레스 크래킹 저항성 및 내충격성을 향상시켜 이를 이용하여 우수한 기계적 특성, 난연성 및 내충격성을 요구하는 자동차 배터리 셀 모듈 또는 전기전자 부품 소재로 활용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1~4 및 비교예 1~8>
하기 표 1, 2의 조성으로 난연 열가소성 수지 조성물을 제조하고, 이를 80 ℃ 제습건조기에서 3 시간 동안 건조 후 사출성형기를 사용하여 상기 수지 조성물을 실린더 온도 240~280 ℃ 및 금형온도 60~80 ℃에서 사출 성형하여 시험편을 제조하였다.
[구성성분]
A) 폴리 페닐렌 에테르: 폴리(2,6-디메틸-페닐에테르)(PX-100F, 미쓰비시사, 일본), 분말입자, 평균입경(수십 ㎛)
B) 고무변성 폴리스티렌 수지: 내충격성 폴리스티렌계 수지 (HIPS)(S834, 현대이피(주), 한국)
C) 유리섬유: 평균길이가 4 mm이고, 평균직경이 10 ㎛인 것으로 에폭시 실란으로 표면 처리된 유리섬유 (G/F 910-10P, 한국오웬스코닝)
D) 무수말레인산이 그래프트된 폴리 페닐렌 에테르 (YC-072, 현대이피(주), 한국)(무수말레인산이 0.7 중량% 그래프트됨)
E) 스티렌계 열가소성 엘라스토머: 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌의 블록 공중합체 (SEPTON 8007, 구라레이, 일본)
F) 에틸렌 터폴리머: 에틸렌 68 중량%, 메틸아크릴레이트 24 중량% 및 글리시딜 메타아크릴레이트 8 중량%의 공중합체(LOTADER AX8900, 알케마)
G) 에폭시 수지: 당량이 2,200~4,000g/eq이고, 연화점이 135~150 ℃임
H) 난연제: 방향족 폴리포스페이트(PX-200, 다이하찌사, 일본)
I) 난연제: 멜라민 폴리포스페이트(OP-1312, 클라리언트사, 미국)
J) 산화방지제: BASF IRGANOX 1098과 PEP-36(K)을 1:1 혼합
K) 분산제: E WAX(휄케사, 독일)
조성(중량%) 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5
A 33.83 38.83 45.76 43.56 43.23 39.16 39.16
B 31.77 36.77 37.44 35.64 35.37 32.04 32.04
C 15 5 10 10 10 10 10
D 4 4 - 4 4 4 4
E 4 4 - - - 8 4
F 4 4 - - - - 4
G 0.6 0.6 - - 0.6 - -
H 4 4 4 4 4 4 4
I 2 2 2 2 2 2 2
J 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
K 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
총합 100 100 100 100 100 100 100
조성(중량%) 실시예 비교예
3 4 6 7 8
A 38.83 35.53 41.03 39.93 34.43
B 31.77 29.03 33.57 32.67 28.17
C 10 10 10 10 10
D 4 10 0 2 12
E 4 4 4 4 4
F 4 4 4 4 4
G 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
H 4 4 4 4 4
I 2 2 2 2 2
J 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
K 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
총합 100 100 100 100 100
<시험예>
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~8에서 제조된 시험편의 인장강도, 신율, 굴곡탄성율, 아이조드 충격강도, 외부 스트레스 크래킹 저항성 및 난연성을 측정하였으며, 5 개의 시험편을 측정하여 상한치와 하한치를 제외하고 나머지 평균값을 하기 표 4, 5 및 도 1에 나타내었다.
[측정방법]
(1) 유동지수(g/10min): ASTM D1238 측정온도 285℃, 측정하중 5kg
(2) 인장강도(MPa): STM D 638, 측정속도 5 ㎜/min
(3) 굴곡강도(MPa): ASTM D790, 시편두께 6.4 ㎜, 측정속도 3 ㎜/min
(4) 굴곡탄성(MPa): ASTM D790, 시편두께 6.4 ㎜, 측정속도 3 ㎜/min
(5) 아이조드 노치 충격강도(J/m): ASTM D256, 시편두께 6.4 ㎜, 노치기를 이용하여 노치를 내어 측정
(6) ESCR(120hours): ASTM D638 TYPE 1 인장시편을 미리 준비한 금속지그(METAL ZIG)를 사용, 1 % 스트레인(STRAIN)을 가한 상태에서 클램프로 조이고 표준시약 (Ethylene carbonate/ Propylene Carbonate/Di-Ethyl Carbonate = 1/1/1(vol%), LiPF6 1mol/L) 침지 후 120 시간 경과 후 시편의 크랙 발생 유무를 확인하였다.
(7) 난연성 (UL 94,1.5mm): 미국의 언더라이터즈 레보로토리사(Underwriter's Laboratory Inc.)가 규정하는 방법인 UL 94 시험에 의해 측정하였다(수직으로 유지한 시험편에 불꽃을 10 초간 접염한 후 잔염시간이나 드립성으로부터 평가하는 방법, 잔염시간은 착화원을 멀리 떨어뜨린 후 시험편이 유염연소를 계속하는 시간의 길이이며 드립에 의한 면의 착화는 시험편 하단으로부터 약 300 ㎜ 아래에 있는 표지용의 면이 시험편으로부터의 적하(드립)물에 의해 착화되는 것에 의해 결정됨). 또한 난연성의 등급은 하기 표 3의 기준에 따라 구분된다.
구 분 V0 V1 V2
연소시간 (1,2차 각각) 10 초 이하 30 초 이하 30 초 이하
2차연소 + Glowing 30 초 이하 60 초 이하 60 초 이하
전체 연소시간 50 초 이하 250 초 이하 250 초 이하
drip에 의한 솜의 점화 없음 없음 있음
구 분 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5
인장강도(MPa) 98 95 80 86 88 70 73
굴곡강도(MPa) 143 140 130 133 135 120 125
굴곡탄성율(MPa) 4,390 4,280 4,010 4,098 4,020 3,750 3,960
아이조드 노치 충격강도(J/m) 142 146 66 72 81 98 116
ESCR(120hours) OK OK Crazing Crazing OK OK OK
난연성
(UL 94,1.5mm)		 V1 V1 V1 V1 V1 V1 V1
상기 표 4의 결과에 의하면, D, E, F 및 G 성분을 모두 포함하지 않은 상기 비교예 1의 경우 특히 충격강도 및 외부 스트레스 크래킹 저항성(environmental stress cracking resistance, ESCR)에서 요구하는 물성 수준을 만족하지 않은 것을 확인하였다.
또한, 상기 비교예 3의 경우 고당량의 에폭시 수지를 첨가했을 때 기계적 강도 및 충격강도가 상기 비교예 2에 비해 향상되었으나 충격강도가 현저히 낮은 것을 확인하였다. 도 1은 상기 난연수지 조성물에 에폭시 수지를 첨가하지 않은 경우(a)와 에폭시 수지를 첨가한 경우(b)에 따른 난연수지 조성물의 파단면을 측정한 SEM 사진이다. 상기 도 1에서 확인할 수 있듯이, 고당량의 에폭시 수지를 첨가한 경우 매트릭스 수지와 유리섬유 사이의 계면 결합력이 증가한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 에틸렌 터폴리머 및 에폭시 수지를 포함하지 않은 비교예 4와 에폭시 수지만을 포함하지 않은 비교예 5의 경우 충격강도가 향상되었으나, 인장강도 및 굴곡탄성율이 저하된 것을 확인하였다.
이에 반하여, 유리섬유가 함유된 폴리페틸렌 에테르 수지에 특히 에틸렌 터폴리머와 에폭시 수지를 모두 포함한 상기 실시예 1, 2의 경우 유리섬유와의 상용성이 향상되고, 난연수지 조성물의 외부 스트레스 크래킹 저항성(ESCR)을 개선시키는 동시에 기계적 강도 및 내충격 특성이 향상됨을 확인하였다.
구 분 실시예 비교예
3 4 6 7 8
유동지수(g/10min) 17 9.2 25.6 24.1 3.3
인장강도(MPa) 95 98 74 78 82
굴곡강도(MPa) 146 148 118 124 131
굴곡탄성율(MPa) 4,280 4,290 3,730 3,862 4,101
상기 표 5의 결과에 의하면, 무수말레인산이 그래프트된 폴리 페닐렌 에테르가 포함되지 않았거나, 소량 첨가된 상기 비교예 6, 7의 경우 난연수지 조성물의 유동성은 향상되었으나, 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡탄성율이 저하되었음을 확인하였다.
또한, 무수말레인산이 그래프트된 폴리 페닐렌 에테르가 과량 첨가된 상기 비교예 8의 경우 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡탄성율이 비교적 향상되었으나, 난연수지 조성물의 용융 점도의 증가로 인해 유동성이 급격히 감소하여 성형성이 저하되는 문제가 발생하였다.
이에 반하여, 무수말레인산이 그래프트된 폴리 페닐렌 에테르가 4~10 중량%를 포함한 상기 실시예 3, 4의 경우, 요구되는 물성 수준의 유동성을 만족할 뿐만 아니라 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡탄성율이 향상되었음을 확인하였다.
따라서 상기 실시예 1~4에서 제조된 폴리페닐렌 에테르 난연수지 조성물은 폴리 페닐렌 에테르 수지에 특히 유리섬유, 무수말레인산이 그래프트된 폴리 페닐렌 에테르, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 에틸렌 터폴리머 및 에폭시 수지를 첨가함으로써 난연성과 인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율 등의 기계적 강도가 우수하면서 유리섬유의 첨가로 인해 기존소재 대비 외부 스트레스 크래킹 저항성 및 내충격성을 향상시킬 수 있는 효과가 있음을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 폴리페닐렌 에테르 20~50 중량%;
    무수말레인산으로 그라프트된 폴리페닐렌 에테르 4~10 중량%;
    고무변성 폴리스티렌 수지 10~40 중량%;
    스티렌계 열가소성 엘라스토머 1~5 중량%;
    에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타아크릴레이트를 공중합한 에틸렌 터폴리머 1~5 중량%; 및
    유리섬유 5~20 중량%;
    를 포함하는 고강성 및 고충격 폴리페닐렌 에테르 난연수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 무수말레인산으로 그라프트된 폴리페닐렌 에테르는 무수말레인산 0.3~1 중량%가 그라프트된 것을 특징으로 하는 고강성 및 고충격 폴리페닐렌 에테르 난연수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 고무변성 폴리스티렌 수지는 스티렌계 단량체 및 상기 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 공중합체이거나 스티렌계 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 고강성 및 고충격 폴리페닐렌 에테르 난연수지 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이고, 상기 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 단량체는 시안화 비닐 단량체, (메타)아크릴산알킬에스테르 단량체 및 말레이미드계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고강성 및 고충격 폴리페닐렌 에테르 난연수지 조성물.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 스티렌계 그래프트 공중합체는 내충격성 폴리스티렌 수지(HIPS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌 고무-스티렌 수지(AES 수지) 및 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌 수지(AAS 수지)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고강성 및 고충격 폴리페닐렌 에테르 난연수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 폴리스티렌-폴리이소프렌 공중합체, 폴리알파메틸스티렌-폴리부타디엔 공중합체, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 공중합체, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 공중합체, 폴리알파메틸스티렌-폴리부타디엔-폴리알파메틸스티렌 공중합체, 폴리알파메틸스티렌-폴리이소프렌-폴리알파메틸스티렌 공중합체 및 이들의 수소 첨가된 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고강성 및 고충격 폴리페닐렌 에테르 난연수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 에틸렌 터폴리머는 에틸렌 55~75 중량%, 메틸 아크릴레이트 20~30 중량% 및 글리시딜 메타아크릴레이트 5~15 중량%의 공중합체인 것을 특징으로 하는 고강성 및 고충격 폴리페닐렌 에테르 난연수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 에틸렌 터폴리머는 용융지수가 4~8 g/10분(190 ℃, 2.16 kg)인 것을 특징으로 하는 고강성 및 고충격 폴리페닐렌 에테르 난연수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리섬유는 에폭시 실란으로 표면 처리된 것을 특징으로 하는 고강성 및 고충격 폴리페닐렌 에테르 난연수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리섬유는 평균길이가 1~10 mm이고, 평균직경이 5~15 ㎛인 것을 특징으로 하는 고강성 및 고충격 폴리페닐렌 에테르 난연수지 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리페닐렌 에테르 난연수지 조성물에 난연제 5~10 중량%, 에폭시 수지 0.1~1 중량%, 산화방지제 0.1~2 중량% 및 분산제 0.1~2 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고강성 및 고충격 폴리페닐렌 에테르 난연수지 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 난연제는 방향족 폴리포스페이트 및 멜라민 폴리포스페이트의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고강성 및 고충격 폴리페닐렌 에테르 난연수지 조성물.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 당량이 2,200~4,000 g/eq이고, 에폭시가는 0.035~0.045 eq/100g이며, 연화점이 120~150 ℃인 것을 특징으로 고강성 및 고충격 폴리페닐렌 에테르 난연수지 조성물.
KR1020150113913A 2015-08-12 2015-08-12 고강성 및 고충격 폴리페닐렌 에테르 난연 수지 조성물 KR101714191B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150113913A KR101714191B1 (ko) 2015-08-12 2015-08-12 고강성 및 고충격 폴리페닐렌 에테르 난연 수지 조성물
US14/959,475 US10442927B2 (en) 2015-08-12 2015-12-04 Flame-retardant polyphenylene ether resin composition having high rigidity and high impact strength
CN201510955188.XA CN106433086B (zh) 2015-08-12 2015-12-17 刚性高且冲击强度高的阻燃聚苯醚树脂组合物
DE102015225713.4A DE102015225713B4 (de) 2015-08-12 2015-12-17 Flammhemmende Polyphenylenether-Harzzusammensetzung, die hohe Steifigkeit und Schlagfestigkeit aufweist

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150113913A KR101714191B1 (ko) 2015-08-12 2015-08-12 고강성 및 고충격 폴리페닐렌 에테르 난연 수지 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170019719A KR20170019719A (ko) 2017-02-22
KR101714191B1 true KR101714191B1 (ko) 2017-03-08

Family

ID=57908153

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150113913A KR101714191B1 (ko) 2015-08-12 2015-08-12 고강성 및 고충격 폴리페닐렌 에테르 난연 수지 조성물

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10442927B2 (ko)
KR (1) KR101714191B1 (ko)
CN (1) CN106433086B (ko)
DE (1) DE102015225713B4 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112019003305T5 (de) * 2018-06-29 2021-04-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Harz-metall-verbundkörper und verfahren zur herstellung desselben
JP7344013B2 (ja) * 2019-06-12 2023-09-13 旭化成株式会社 移動体用電池ユニットの保護筐体部材
KR102350375B1 (ko) * 2021-05-28 2022-01-12 덕양산업 주식회사 유리 섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 ｂｍａ 하우징

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5019616A (en) 1989-05-16 1991-05-28 General Electric Company Composition comprising a polyphenylene-ether-containing polymeric component and reinforcing fibers
JP2009024064A (ja) 2007-07-18 2009-02-05 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリフェニレンエーテル樹脂組成物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4910826B1 (ko) * 1970-01-30 1974-03-13
NL90598C (ko) * 1973-11-14
NL8204180A (nl) 1982-10-29 1984-05-16 Gen Electric Polymeer-mengsel, daaruit gevormde voorwerpen.
NL8403091A (nl) 1984-10-11 1986-05-01 Gen Electric Thermoplastisch mengsel met polyfunctionele verbinding.
JPH0819318B2 (ja) * 1986-11-19 1996-02-28 三菱瓦斯化学株式会社 耐溶剤性ポリフエニレンエ−テル系樹脂組成物
DE3831348A1 (de) * 1988-09-15 1990-03-29 Huels Chemische Werke Ag Schlagzaehe thermoplastische formmassen auf basis von polyphenylenether-pfropfcopolymeren und polyamiden sowie verfahren zu ihrer herstellung
JPH03205420A (ja) * 1990-01-08 1991-09-06 Mitsubishi Kasei Corp 繊維強化プラスチック用エポキシ樹脂組成物
EP0546497A3 (en) * 1991-12-10 1993-11-18 Idemitsu Kosan Co Thermoplastic resin composition
JP3039224B2 (ja) 1993-09-29 2000-05-08 松下電器産業株式会社 バリスタの製造方法
KR0148399B1 (ko) 1994-12-16 1999-02-01 유현식 폴리페닐렌에테르계 열가소성 수지 조성물
JPH09165509A (ja) * 1995-06-07 1997-06-24 General Electric Co <Ge> ポリ（フェニレンエーテル）樹脂とエポキシ官能性ポリオレフィンの組成物
DE19625604A1 (de) * 1996-06-26 1998-01-02 Basf Ag Flammwidrige thermoplastische Formmassen mit verbesserter Stabilität
KR100302417B1 (ko) 1999-07-14 2001-09-22 안복현 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물
JP2002219881A (ja) * 2001-01-24 2002-08-06 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版の製造法
US20070049690A1 (en) 2005-08-29 2007-03-01 Pravin Borade Impact modified poly(arylene ether)/polyester blends and method
US20120029602A1 (en) * 2010-07-27 2012-02-02 Vascular Technologies, Inc. Method, Apparatus, and System for Treatment of Hemorrhoidal Disease Using Negative Galvanism
KR20120078448A (ko) 2010-12-31 2012-07-10 만도신소재 주식회사 유리섬유가 강화된 부분 방향족 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지조성물 및 상기 수지조성물로 제조되는 써모스탯 하우징
US20140234619A1 (en) * 2011-07-22 2014-08-21 Wei Shan Poly(arylene ether) composition and articles derived therefrom
CN103849131B (zh) * 2012-11-29 2017-11-03 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种超韧改性mppo材料及其制备方法
KR101473774B1 (ko) * 2013-05-06 2014-12-17 현대이피 주식회사 고충격 난연 폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지 조성물
KR101473776B1 (ko) * 2013-05-06 2014-12-17 현대이피 주식회사 외부 스트레스 크래킹 저항성이 향상된 난연 열가소성 수지 조성물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5019616A (en) 1989-05-16 1991-05-28 General Electric Company Composition comprising a polyphenylene-ether-containing polymeric component and reinforcing fibers
JP2009024064A (ja) 2007-07-18 2009-02-05 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリフェニレンエーテル樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US10442927B2 (en) 2019-10-15
DE102015225713B4 (de) 2022-06-30
CN106433086A (zh) 2017-02-22
CN106433086B (zh) 2021-05-11
US20170044368A1 (en) 2017-02-16
DE102015225713A1 (de) 2017-02-16
KR20170019719A (ko) 2017-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5719482B2 (ja) ガラス繊維強化ポリカーボネート難燃性樹脂組成物
KR101473774B1 (ko) 고충격 난연 폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지 조성물
KR101818302B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR20120031532A (ko) 난연성 및 내열성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물
KR101714191B1 (ko) 고강성 및 고충격 폴리페닐렌 에테르 난연 수지 조성물
KR100564920B1 (ko) 난연성 수지 조성물
KR101473776B1 (ko) 외부 스트레스 크래킹 저항성이 향상된 난연 열가소성 수지 조성물
KR20050106000A (ko) 할로겐 비함유 내인화성 열가소성 수지 조성물
KR100416035B1 (ko) 난연성 신디오탁틱 폴리스티렌 수지 조성물
KR20190060432A (ko) 수지 조성물
KR101469271B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품
KR101776990B1 (ko) 유리섬유 강화 열가소성 난연수지 얼로이 조성물 및 성형품
KR100727693B1 (ko) 난염제 조성물 및 제품
TWI406896B (zh) 無鹵素防火樹脂組成物
KR20240017354A (ko) 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물 및 성형품
KR101473775B1 (ko) 페놀 가교제를 포함하는 폴리페닐렌 에테르계 수지 조성물
JP6092978B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びそれから製造された成形品
KR101769185B1 (ko) 열가소성 수지 조성물
KR101177018B1 (ko) 유리섬유 강화 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물
KR100815992B1 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물
KR101986913B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR20100076646A (ko) 신규한 포스포네이트계 화합물 및 이를 포함하는 난연성 스티렌계 수지 조성물
KR20160128534A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101004674B1 (ko) 대칭성 환형 인계 화합물, 그 제조 방법 및 이를 포함한 난연성 스티렌계 수지 조성물
KR20010027881A (ko) 난연성이 우수한 신디오탁틱 폴리스티렌 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200224

Year of fee payment: 4