KR20120031532A - 난연성 및 내열성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

난연성 및 내열성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

내열성이 우수한 하기 화학식 2의 인계 (메타)아크릴계 모노머를 단위체로　포함하여　이루어지는　인계 아크릴 공중합체를　포함하는　수지　조성물이 제공된다. 본 발명의 수지 조성물은 기존의 우수한 투명성, 내스크래치성과 함께 우수한난연성， 내열성，기계적 물성 및 유동 특성을　보인다.
[화학식 2]
Figure pat00018

상기 식에서 R1은 -H 또는 -CH3이고,
R3는
Figure pat00019
이며, t는 0~10 사이의 정수이고,
R4 및 R5는 -O-(CH2)m-CH3(단, m은 0~5 사이의 정수)이되, R4 및 R5 중 적어도 어느 하나는 -O-CH3이다.

Description

난연성 및 내열성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 {Transparent Thermoplastic Resin Composition with Excellent Flame-resistance and Heat-resistance}
본 발명은 난연성 및 내열성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지는 유리나 금속에 비해 비중이 낮으며 우수한 성형성 및 내충격성을 가지는 등 물성이 우수하다. 최근 전기 전자 제품의 저원가, 대형화, 경량화 추세에 따라 열가소성 수지를 이용한 플라스틱 제품이 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하여 전기전자 제품에서 자동차 부품에까지 사용 영역을 넓히고 있다.
특히 최근 전기전자 제품의 고박막화와 디자인 컨셉 변화에 따라 투명 수지에 대한 수요가 증가하고 있으며, 이에 따라 기존 투명 수지에 내스크래치성이나 난연성과 같은 기능성을 부여한 기능성 투명 소재에 대한 요구가 증가하고 있다. 또한, 내스크래치성이 우수한 수지의 개발은 외장재 산업에서 중요하게 요구되는 측면이다.
일반적으로 플라스틱의 내스크래치성을 향상시키기 위하여 최종 성형된 수지 표면 위에 유-무기 하이브리드 물질을 도핑한 후, 열 또는 자외선을 사용하여 표면상에 경화시킴으로써 수지 표면의 내스크래치성을 향상시키는 하드코트법이 광범위하게 사용되고 있다. 하지만 이러한 하드코팅의 경우, 코팅 공정이라는 추가 공정이 필요하므로, 공정상 많은 시간이 소요되고, 경비가 상승될 뿐만 아니라, 환경적인 문제를 야기할 수 있는 문제가 있다. 따라서，하드코팅없이 내스크래치성을 발현할 수 있는 무도장 수지에　대한　요구가　있다.
한편，투명 난연 소재로 폴리카보네이트 수지에 난연제를 적용한 시스템이 사용되어 왔다.
폴리카보네이트 수지는 기계적 강도와 난연성이 매우 탁월하며 투명성 및 내후성이 탁월할 뿐 아니라, 내충격성, 열안정성, 자기 소화성, 치수안정성 등이 우수한 엔지니어링 플라스틱으로 전기전자 제품, 자동차 부품에 광범위하게 사용되고 있다．또한, 렌즈와 같이 투명성과 내충격성이 동시에 요구되는 부분에서 유리를 대체할 수 있지만, 내스크래치성이 매우 취약하다는 단점이 있다. 난연 폴리카보네이트 수지의 내스크래치성은 연필경도로 B~F 정도 수준으로 내스크래치 수지 H~3H에 비해 크게 떨어지는 물성을 보인다.
한편, 기존의　투명 내스크래치 소재로는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로 대표되는 아크릴계 수지가 있다. 특히 PMMA의 경우 우수한 투명성, 내후성 및 기계적 강도 외에도 내스크래치성이 매우 탁월하게 평가되나 내충격성과 난연성은 떨어진다. 이를　보강하기　위해　PMMA에 인계 난연제를　첨가하는　것은 우수한 난연성을 획득하기 어려우며 기타 내열성 및 충격성　등의　물성도　저하될　수　있는 문제가 있다. 더불어，현재까지 투명 아크릴계 수지 단독으로 난연화된 보고는 없는 실정이다．
앞에서　살펴본　바와　같이　전기?전자 제품의 외장재로서 수지의　사용이 확대됨에 따라 기존의 기계적 강도 및 내열성 등의 우수한 물성을 유지하면서도 투명성, 내스크래치성 및 난연성을 모두 보이는 투명 난연 내스크래치 수지에 대한 요구가 있지만 현재까지 제품으로 개발되어 있지는 않은 상황이다.
본 발명의 목적은　기존의 우수한 투명성　및 내스크래치성을 유지하면서 난연성과 내열성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물을 제공하는　것이다．　
또한，상기 특성과 함께 우수한 기계적 물성 및 유동성을 가지는 투명 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 측면에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 아크릴 단량체 (a1) 및 하기 화학식 2로 표시되는 하나 이상의 인계 아크릴 단량체 (a2)를 단위체로 포함하는, 인계 아크릴계 공중합체 수지(A)를 기초 수지로 포함하는, 난연성 및 내열성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물을　제시할　수　있다．　
Figure pat00001
상기 식에서 R1은 -H 또는 -CH3이고,
R2는 -(CH2)n-CH3(단, n은 0~18 사이의 정수임)이다.
Figure pat00002
상기 식에서 R1은 -H 또는 -CH3이고,
R3는
Figure pat00003
이며, t는 0~10 사이의 정수이고,
R4 및 R5는 -O-(CH2)m-CH3(단, m은 0~5 사이의 정수임)이되, R4 및 R5 중 적어도 어느 하나는 -O-CH3이다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기한　투명　열가소성　수지　조성물로부터　형성된　성형품을　제시할　수　있다.
본　발명의　일　실시예에　따르면， 본　발명의　투명　열가소성　수지　조성물은　인계 아크릴 공중합체 수지 (A) 100 중량부에 대하여 아크릴계 수지 (B) 를 0.1 내지 99 중량부 포함하거나, 인계 아크릴 공중합체 수지 (A) 100 중량부에 대하여 아크릴계 충격보강제 (C)를 0.1 내지 40 중량부 포함할 수　있다. 또는, 본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물은 인계 아크릴 공중합체 수지 (A) 100 중량부에 대하여 아크릴계 수지 (B) 및 아크릴계 충격보강제 (C)를 각각 0.1 내지 99 중량부 및 0.1 내지 40 중량부 포함할 수 있다.
본　발명의　일　실시예에　따르면，　상기 인계 아크릴계 공중합체 수지 (A)는 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상일　수　있다．　
본 발명의 일　실시예에　따르면， 상기 인계 아크릴 공중합체 수지 (A)는 중량평균분자량이 50,000g/mol 내지 500,000g/mol일　수　있다．　
본　발명의　일　실시예에　따르면, 상기 인계 아크릴 공중합체 수지 (A)의 인 함량은 1.5중량% 내지 10중량%일　수　있다．　
본　발명의　일　실시예에　따르면, 상기 인계 아크릴 공중합체 수지 (A)의 굴절률이 1.480 내지 1.495일　수　있다.
본　발명의　일　실시예에　따르면, 상기 인계 아크릴 공중합체 수지 (A)는 괴상중합, 유화중합 또는 현탁중합으로 제조될 수 있다.
본　발명의　일　실시예에　따르면，상기　투명 열가소성 수지로 두께 3.2 mm의 시편을 제조하여 UL94에 따라 측정한 난연도가 V2, V1, V0일　수　있다．
본　발명의　일　실시예에　따르면, 상기 투명 열가소성 수지로 두께 2.5mm의 시편을 제조하여 ASTM D1003에 따라 측정한 전광선 투과율이 80% 이상일　수　있다．　
본　발명의　일　실시예에　따르면, 상기 투명 열가소성 수지로 두께 2.5mm의 시편을 제조하여 JIS K5401에 따라 측정한 연필경도가 F 내지 3H이거나，ＢSP 너비 기준 180㎛ 내지 300㎛일　수　있다．　
본　발명의　일　실시예에　따르면, 상기 투명 열가소성 수지는 두께 3.2mm 시편 기준　ISO R306에 따라 측정한 내열도(Vicat Softening Temperature)가 70℃ 이상일　수　있다．　
본 발명에　따라 내열성이 우수한 인계 (메타)아크릴계 모노머를 단위체로　포함하여　이루어지는　인계 아크릴 공중합체를　포함하는　수지　조성물은　기존의 우수한 투명성, 내스크래치성과 함께 우수한　난연성， 내열성，기계적 물성 및 유동특성을　보인다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 아크릴 단량체 (a1) 및 하기 화학식 2로 표시되는 하나 이상의 인계 아크릴 단량체 (a2)를 단위체로 포함하는 인계 아크릴계 공중합체 수지(A)를 기초 수지로 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 식에서 R1은 -H 또는 -CH3이고,
R2는 -(CH2)n-CH3(단, n은 0~18 사이의 정수임)이다.
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 식에서 R1은 -H 또는 -CH3이고,
R3는
Figure pat00006
이며, t는 0~10 사이의 정수이고,
R4 및 R5는 -O-(CH2)m-CH3(단, m은 0~5 사이의 정수임)이되, R4 및 R5 중 적어도 어느 하나는 -O-CH3이다.
아래에서 각 구성성분에 대해 좀더 살펴본다.
본 발명의 인계 아크릴 공중합체 수지 (A)는 하기 화학식 1로 표기되는 하나 이상의 아크릴계 단량체 및 하기 화학식 2로 표기되는 하나 이상의 인계 아크릴 단량체 혼합물의 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 아크릴계 단량체 (a1)은 하기 화학식 1의 구조로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00007
상기 식에서 R1은 -H 또는 -CH3이고,
R2는 -(CH2)n-CH3(단, n은 0~18 사이의 정수임)이다.
상기 화학식 1로 표시되는 아크릴계 단량체 (a1)은 구체적으로 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 단량체를 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 인계 아크릴 단량체 (a2)는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 식에서 R1은 -H 또는 -CH3이고,
R3는
Figure pat00009
이며, t는 0~10 사이의 정수이고,
R4 및 R5는 -O-(CH2)m-CH3(단, m은 0~5 사이의 정수임)이되, R4 및 R5 중 적어도 어느 하나는 -O-CH3이다.
여기서, R4 및 R5가 -O-(CH2)m-CH3(단, m은 0~5 사이의 정수임)이되, R4 및 R5 중 적어도 어느 하나가 -O-CH3인 구조를 만족하는 화학식 2의 화합물을 단위체로 하여 제조되는 인계 아크릴계 공중합체는 내열도가 우수하다. 이는 화학식 2에서 그외 구조식 부분은 동일하고 R4 및 R5 중 적어도 어느 하나가 -O-CH3인 구조를 만족하지 않는 인계 아크릴 단량체(예를 들어, R4 및 R5가 모두 -O-CH2CH3인 디에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트)로부터 얻어지는 인계 아크릴 공중합체의 내열도가 좋지 않은 것과 비견된다.
상기 화학식 2로 표기되는 인계 아크릴 단량체 (a2)의 구체적인 예로서는 디메틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 디메틸(아크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 메틸에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 메틸에틸(아크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 디메틸(메타크릴로일옥시에틸)포스포네이트 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 이들을 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 인계 아크릴 공중합체 수지 (A)는 상기 화학식 1로 표기되는 아크릴계 단량체 (a1), 화학식 2로 표기되는 인계 아크릴 단량체 (a2)에 더하여, 하기 화학식 3으로 표기되는 인계 아크릴 단량체 (a3)을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00010
상기 식에서 R1은 -H 또는 -CH3이고,
R3는
Figure pat00011
이며, t는 0~10 사이의 정수이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 -O-(CH2)m-CH3(단, m은 1~5 사이의 정수)이다.
상기 화학식 3으로 표기되는 인계 아크릴 단량체 (a3)의 구체적인 예로서는 디에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 디에틸(아크릴로일옥시메틸)포스포네티트, 디에틸(메타크릴로일옥시에틸)포스포네이트, 디프로필(메타크릴로일옥시 메틸)포스포네이트, 디프로필(메타크릴로일옥시에틸)포스포네이트 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 이들을 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 인계 아크릴 공중합체 (A)는 아크릴계 단량체 (a1) 30 내지 90 중량%와, (a2)의 인계 아크릴 단량체, 혹은 (a2) 및 (a3)를 합한 인계 아크릴 단량체 10 내지 70 중량%를 공중합하여 제조할 수 있다. 상기 인계 아크릴 단량체 (a2)와 (a3)가 전체조성에서 10 중량% 미만으로 포함될 경우 난연성 발현이 어려우며 70 중량%을 초과하여 포함될 경우에는 중합이 어려우며 물성 저하가 발생할 수 있다.
인계 아크릴 단량체 (a3)가 포함되는 경우 (a2) 및 (a3)의 비율은 중량비로 1:0.05 내지 1:5일 수 있으며, 필요에 따라 달리 변경하는 것도 가능하다. 단, (a3)의 비율이 너무 높은 경우 내열성 저하가 발생할 수 있다.
상기와 같이 제조된 인계 아크릴 공중합체 (A)는 유리전이온도가 80℃ 이상인 것을 특징으로 한다. 유리전이온도가 80℃ 이하의 경우 낮은 내열도로 인하여 압/사출 등의 가공시나 제품 사용시 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 인계 아크릴 공중합체 (A)는 중량평균분자량이 50,000g/mol 내지 500,000g/mol 바람직하게는 50,000g/mol 내지 300,000g/mol임을 특징으로 한다. 중량평균분자량이 50,000g/mol 미만이면 물성 및 난연성 저하가 발생할 수 있으며 500,000g/mol을 초과하면 가공성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 인계 아크릴 공중합체 (A)는 인 함량이 1.5 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 한다. 인 함량이 1.5 중량% 미만에서는 난연성이 발현되지 않으며 10 중량%를 초과해서는 중합이 어려우며 물성 저하가 발생할 수 있다.
본 발명의 인계 아크릴 공중합체 (A)는 굴절률이 1.480 내지 1.495인 것을 특징으로 한다. 굴절률이 상기 범위를 벗어나는 경우 아크릴 수지 (B) 및 아크릴계 충격보강제 (C)와의 혼용시 투명성이 저하될 수 있다.
본 발명의 인계 아크릴 공중합체 (A)는 통상적인 괴상, 유화 및 현탁중합법에 의해 중합될 수 있으며, 이들 방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려져 있다.
(B) 아크릴계 수지
본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물은 아크릴계 수지 (B)를 선택적으로 포함할 수 있다.
즉, 본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물의 기초 수지로는 앞서 기술한 인계 아크릴 공중합체 수지 (A)를 단독으로 사용할 수도 있고, 상기 인계 아크릴 공중합체 수지 (A)에, 당해 아크릴계 수지 (B)를 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 함량으로는 예를 들어, 인계 아크릴 공중합체 수지 (A) 100 중량부에 대하여 아크릴계 수지 (B) 0.1 내지 99 중량부가 사용될 수 있다.
상기 아크릴계 수지 (B)는 1종 이상의 (메타)아크릴계 단량체의 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물이다.
상기 아크릴계 수지 (B)는 선형 구조로 분자량이 5,000g/mol 내지 300,000g/mol의 값을 가지며 굴절률이 1.480 내지 1.495인 것으로 특징으로 한다.
상기 (메타)아크릴계 단량체의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페녹시 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실메타 아크릴레이트 등이 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 (메타)아크릴계 단량체는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 아크릴계 수지 (B)는 통상적인 괴상, 유화 및 현탁 중합법에 의해 제조될 수 있으며, 이들 방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려져 있다.
(C) 아크릴계 충격보강제
본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물은 아크릴계 충격보강제 (C)를 더 포함할 수 있다. 즉, 아크릴계 충격보강제 (C)는 상술한 아크릴계 수지 (B)와 함께 또는 단독으로, 인계 아크릴 공중합체 수지 (A)에 첨가될 수 있다.
상기 아크릴계 충격보강제는 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 및 라우릴(메타)아크릴레이트의 아크릴계 고무 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고무 단량체를 중합한 후에 그라프트 공중합이 가능한 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레인산 및 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 고무질 중합체에 그라프트시켜 제조되는 다층 구조의 그라프트 공중합체로, 굴절률이 1.480~1.495일 수 있다.
상기 충격보강제 전체 조성 중 고무질 중합체로 이루어진 고무성분의 함량은 20?80 중량%가 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서 아크릴계 충격보강제 (C)로는 부틸 아크릴레이트를 주원료로 하는 다층 구조의 파우더 제품으로 시판되고 있는 IR-441(MRC社), M-210(KANEKA社) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서의 아크릴계 충격보강제 (C)는 용도에 따라 그 종류를 선택할 수 있고 1.480 내지 1.495의 굴절률을 가질 수 있으며, 그 함량은 상기 인계 아크릴 공중합체 수지 (A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 40 중량부 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물은 용도에 따라 난연제, 적하방지제, 충격보강제, 산화방지제, 가소제, 열안정제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제, 항균제 및 정전기 방지제 등의 첨가제를 하나 이상 더 포함할 수 있으며, 그 함량은 당업자에게 널리 알려져 있다.
본 발명의 인계 아크릴 공중합체 (A)를 아크릴계 수지 (B) 및/또는 아크릴계 충격보강제 (C)와 블렌딩하면, 우수한 상용성 및 동일한 굴절률로 인하여 아크릴 수지의 투명성 및 내스크래치성은 유지하면서, 주쇄에 인계 아크릴 모노머가 도입된 인계 아크릴 공중합체 수지에 의해 우수한 난연성을 보이게 된다. 또한 내열성이 우수한 인계 아크릴 공중합체의 사용으로 최종 투명 열가소성 수지가 우수한 내열성을 보일 뿐만 아니라 기계적 물성 및 유동성 또한 우수함을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물을 이용하여 두께 2.5mm의 시편을 제조하여 ASTM D1003에 따라 측정한 전광선 투과율이 80% 이상이며 JIS K5401에 따라 측정한 연필경도가 F 내지 3H로서, 우수한 투명성과 내스크래치성을 보였다. 또한 두께 3.2mm의 시편을 제조하여 UL94에 따라 측정한 난연도가 V2 이상(V2, V1 또는 V0)이며, ISO R306에 따라 측정된 내열도(Vicat Softening Temperature)가 70℃ 이상임을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 의하여 투명성, 내스크래치성, 내열성을 동시에 가지면서 우수한 난연성을 달성할 수 있는 열가소성 수지 조성물이 제공됨을 알 수 있다.
한편, 아크릴계 충격보강제 (C)를 상기 수지 조성물에 더 첨가하는 경우 우수한 충격성도 함께 확보할 수 있다.
본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조하고 상기 펠렛을 이용하여 사출 및 압축 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물은 내스크래치성, 충격강도, 투명성 및 성형성이 우수하므로 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있다. 특히, 각종 전기?전자 제품의 외장재, 부품 또는 자동차 부품, 렌즈, 유리창 등에 광범위하게 적용 가능하다.
예를 들어, 본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물을 성형하여 텔레비전, 오디오, 세탁기, 카세트 플레이어, MP3, 전화기, 게임기, 비디오 플레이어, 컴퓨터, 복사기 등의 전기?전자제품의 하우징 및 자동차 계기판, 인스트루먼터 패널, 도어 패널, 쿼터 패널, 휠 덮개 등의 자동차 내?외장재에 적용될 수 있다.
상기 성형방법은 압출, 사출 혹은 캐스팅 등이 적용될 수 있으며, 이에 제한되는 것이 아니다. 또한 상기 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려져 있다.
이하에서는 구체적인 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나, 이들 실시예는 단지 설명을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
하기의 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 인계 아크릴 공중합체 수지
(A1) 인계 아크릴 공중합체-1
메틸메타크릴레이트 단량체 60 중량%에 디메틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트 40 중량%를 이용하여 통상의 현탁중합법에 의해 제조된 유리전이온도 96℃, 중량평균분자량 80,000g/mol인 공중합체를 사용하였다.
(A2) 인계 아크릴 공중합체-2
메틸메타크릴레이트 단량체 70 중량%에 디메틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트 30 중량%를 이용하여 통상의 현탁중합법에 의해 제조된 유리전이온도 101℃, 중량평균분자량 80,000g/mol인 공중합체를 사용하였다.
(A3) 인계 아크릴 공중합체-3
메틸메타크릴레이트 단량체 60 중량%에 디메틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트 40 중량%를 이용하여 통상의 현탁중합법에 의해 제조된 유리전이온도 101℃, 중량평균분자량 150,000g/mol인 공중합체를 사용하였다.
(A4) 인계 아크릴 공중합체-4
메틸메타크릴레이트 단량체 60 중량%에 디메틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트 40 중량%를 이용하여 통상의 현탁중합법에 의해 제조된 유리전이온도 104℃, 중량평균분자량 200,000g/mol인 공중합체를 사용하였다.
(A5) 인계 아크릴 공중합체-5
메틸메타크릴레이트 단량체 60 중량%에 디메틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트 20 중량% 및 디에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트 20 중량%를 이용하여 통상의 현탁중합법에 의해 제조된 유리전이온도 85.5℃, 중량평균분자량 80,000g/mol인 공중합체를 사용하였다.
(A6) 인계 아크릴 공중합체-6
메틸메타크릴레이트 단량체 60 중량%에 디메틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트 20 중량% 및 디에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트 20 중량%를 이용하여 통상의 현탁중합법에 의해 제조된 유리전이온도 93℃, 중량평균분자량 200,000g/mol인 공중합체를 사용하였다.
(A7) 내열도가 낮은 인계 아크릴 공중합체-7
메틸메타크릴레이트 단량체 60 중량%에 디에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트 40 중량%를 이용하여 통상의 현탁중합법에 의해 제조된 유리전이온도 73℃, 중량평균분자량 80,000g/mol인 공중합체를 사용하였다.
(A8) 내열도가 낮은 인계 아크릴 공중합체-8
메틸메타크릴레이트 단량체 70 중량%에 디에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트 30 중량%를 이용하여 통상의 현탁중합법에 의해 제조된 유리전이온도 79℃, 중량평균분자량 80,000g/mol인 공중합체를 사용하였다.
(A9) 내열도가 낮은 인계 아크릴 공중합체-9
메틸메타크릴레이트 단량체 60 중량%에 디에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트 40 중량%를 이용하여 통상의 현탁 중합법에 의해 제조된 유리전이온도 78℃, 중량평균분자량 200,000g/mol인 공중합체를 사용하였다.
(B) 아크릴계 수지
메틸메타크릴레이트 단량체 97.5 중량%에 메틸아크릴레이트 2.5 중량%를 사용하여 통상의 현탁 중합법에 의해 제조된, 굴절률 1.49, 유리전이온도 110℃, 중량평균분자량 80,000g/mol인 선형 공중합체를 사용하였다.
(C) 아크릴계 충격보강제
아크릴계 충격보강제는 부틸아크릴레이트 고무에 아크릴 단량체와 스티렌 단량체가 그래프트된 다층구조인 Kaneka社의 M-210을 사용하였다.
실시예 1?9 및 비교예 1~7
상기 각 구성성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 조성하고, 용융, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때, 압출은 L/D=29, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 6시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 사출하여 시편을 제조하였다.
시편의 Haze와 전투과광(TT)은 두께 2.5mm 시편에 대해 Nippon Denshoku사의 Haze meter NDH 2000 장비를 이용하여 ASTM D1003에 규정된 평가방법에 의해 측정하였다. Haze 값(%)은 확산 투과광(DF)/전 투과광(TT)으로 계산하였다. 전 투과광(TT)이 높을수록 투명성이 우수한 것으로 평가된다. 전투과광(TT)은 %로 나타내었다.
시편의 Meltflow Index(MI)는 ASTM D1238에 규정된 방법으로 220℃, 10kg 조건에서 측정되었으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다. 시편의 Meltflow Index(MI)는 g/10min으로 나타내었다.
충격 강도는 ASTM D256에 규정된 평가방법에 의하여 1/4" 아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들지 않은 시편에 대해 평가하였으며 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 충격 강도는 kgf?cm/cm으로 나타내었다.
굴곡 탄성율(FM)은 ASTM D790에 규정된 방법에 따라 측정하였으며 그 결과는 하기의 표 1에 나타내었다. 굴곡 탄성률은 kgf/cm2으로 나타내었다.
내열도는 두께 3.2mm 시편을 이용하여 ISO R306에 규정된 평가방법으로 5kg 조건에서 Vicat Softening Temperature (VST)(℃)로 측정하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.
난연성은 두께 3.2mm 난연 시편을 이용하여 UL94 규격에 의하여 HB, V2, V1, V0으로 평가하였으며 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
내스크래치성은 두께 2.5mm 시편을 이용하여 JIS K5401에 규정된 평가방법에 의한 연필경도 테스트와 BSP (Ball-type Scratch Profile) 테스트에 의해 측정하였다.
BSP 테스트는 수지 표면에 일정 하중과 속도로 10?20mm의 길이의 스크래치를 가한 뒤 가해진 스크래치의 프로파일을 표면 프로파일 분석기를 통해 측정하여 내스크래치성의 척도가 되는 스크래치 너비(Scratch width), 스크래치 깊이(Scratch depth), 스크래치 범위(Scratch range), 스크래치 면적(Scratch area)으로부터 내스크래치성을 평가하는 방법이다. 스크래치 프로파일을 측정하는 표면 프로파일 분석기는 접촉식과 비 접촉식이 모두 가능하고, 접촉식의 경우 지름 1?2 ㎛의 금속 스타일러스 팁을 이용한 표면 스캔을 통해 스크래치의 프로파일을 제공하며, 비 접촉식의 경우 삼차원 현미경과 AFM과 같은 광학 분석기를 포함한다. 본 발명에서는 Ambios사(社)의 접촉식 표면 프로파일 분석기(XP-1)가 사용되었고, 금속 스타일러스의 팁은 지름 2㎛인 것을 사용하였다. 측정된 스크래치 프로파일로부터 내스크래치성의 척도가 되는 스크래치 너비(㎛)를 결정하였으며, 스크래치 너비가 감소할수록 내스크래치성은 증가된다. 스크래치 측정 시 가해진 하중은 1000g, 스크래치 속도는 75mm/min이고, 스크래치를 발생시키는 금속 팁은 0.7mm 지름의 구형의 팁이 이용되었다.
연필 경도는 JIS K5401에 규정된 평가 방법에 의해 500g 하중 조건에서 측정되었으며, 그 결과는 하기 표 1에 나타내었고, 하기에서와 같은 단계로 평가되며 오른쪽으로 갈수록 내 스크래치성은 증가된다.
[ ... < 4B < 3B < 2B < B < HB < F < H < 2H < 3H < ... ]
Figure pat00012
상기 표 1에서 실시예 1 ~ 9, 비교실시예 1 ~ 7을 보면 인계 아크릴 공중합체 수지를 단독으로 또는 아크릴 수지와 혼용하여 적용한 경우 기존 아크릴 수지 (비교실시예 7 참조)의 투명성과 내스크래치성을 유지하면서도 난연성을 달성할 수 있음을 확인할 수 있다.
비교실시예 1 ~ 5에서와 같이 내열성이 낮은 인계 모노머를 단독으로 적용한 경우에는 투명성과 난연성은 달성되며 우수한 유동성을 보이나 기존 아크릴 수지 대비 내스크래치성 및 기계적 물성이 저하되며 내열성 또한 크게 저하되는 경향을 보인다. 이때 인계 아크릴 단량체 함량을 감소시키거나 (비교실시예 3 참조) 공중합체 분자량을 증가시키게 되면 (비교실시예 4 참조) 내열성은 소폭 증가하나 여전히 낮은 내열성으로 인하여 전기/전자 제품의 외장재로 적용하기는 어려움이 있다.
본 발명의 실시예 1 ~ 9과 같이 내열성이 우수한 인계 아크릴 모노머를 단독 또는 2종 이상 함께 적용하여 인계 아크릴 공중합체를 제조한 경우 기존 아크릴 수지의 투명성과 유지하면서 난연성을 달성하게 되고 내열성이나 내스크래치성, 기계적 물성도 크게 저하되지 않게 된다. 또한 이때 인계 아크릴 단량체 함량을 감소시키거나 (실시예 3 참조) 공중합체의 분자량을 증가시키게 되면 (실시예 4 및 5 참조) 유동성은 소폭 감소하나 내열성은 더욱 높아지게 된다.
인계 아크릴 공중합체를 적용한 실시예 1 ~ 9의 경우 아크릴 수지 단독 대비 유동성은 크게 증가하나 공중합체의 brittle한 특성으로 인하여 충격성이 소폭 저하되게 되나 실시예 2와 같이 충격보강제 함량 증가나 실시예 4 또는 5와 같이 공중합체의 분자량이 증가하게 되면 유동 개선폭은 소폭 낮아지나 여전히 우수한 유동성을 보이면서도 높은 내충격성을 발현할 수 있다.
실시예 6 및 7과 같이 내열성이 낮은 인계 아크릴 모노머를 내열성이 높은 인계 아크릴 모노머와 함께 혼용하여 적용한 경우에는 내열성과 내스크래치성 저하폭은 감소시켜 상대적으로 우수한 내열성과 내스크래치성을 보이면서도 우수한 유동성을 보이는 특성을 보이게 된다.
본 발명의 인계 아크릴 공중합체를 단독으로 적용한 경우 (실시예 9 참조)에도 굴절률이 1.48 내지 1.495로 기존 아크릴 수지와 굴절률이 유사하여 함께 혼용할 수 있고 (실시예 8 참조), 아크릴계 충격보강제도 함께 적용된 경우 (실시예 1~8 참조)에도 투명성은 유지되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 실시예를 참고로 하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 아크릴 단량체 (a1) 및 하기 화학식 2로 표시되는 하나 이상의 인계 아크릴 단량체 (a2)를 단위체로 포함하는 인계 아크릴계 공중합체 수지(A)를 기초 수지로 포함하는, 난연성 및 내열성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    상기 식에서 R1은 -H 또는 -CH3이고,
    R2는 -(CH2)n-CH3(단, n은 0~18 사이의 정수임)이다.
    [화학식 2]
    Figure pat00014

    상기 식에서 R1은 -H 또는 -CH3이고,
    R3는
    Figure pat00015
    이며, t는 0~10 사이의 정수이고,
    R4 및 R5는 -O-(CH2)m-CH3(단, m은 0~5 사이의 정수)이되, R4 및 R5 중 적어도 어느 하나는 -O-CH3이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 인계 아크릴계 공중합체 수지 (A)는 하기 화학식 3으로 표시되는 하나 이상의 인계 아크릴 단량체 (a3)을 단위체로 더 포함하는 투명 열가소성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00016

    상기 식에서 R1은 -H 또는 -CH3이고,
    R3는
    Figure pat00017
    이며, t는 0~10 사이의 정수이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 -O-(CH2)m-CH3(단, m은 1~5 사이의 정수)이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴계 수지 (B)를 더 포함하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴계 충격보강제 (C)를 더 포함하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴계 수지 (B) 및 아크릴계 충격보강제 (C)를 더 포함하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 아크릴계 수지 (B)는 인계 아크릴 공중합체 수지 (A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 99 중량부 포함되는, 투명 열가소성 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 아크릴계 충격보강제 (C)는 인계 아크릴계 공중합체 수지 (A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 40 중량부 포함되는, 투명 열가소성 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 아크릴계 수지 (B) 및 아크릴계 충격보강제 (C)는 인계 아크릴 공중합체 수지 (A) 100 중량부에 대하여 각각 0.1 내지 99 중량부 및 0.1 내지 40 중량부 포함되는, 투명 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 인계 아크릴 공중합체 수지 (A)는 유리전이온도(Tg)가 80℃ 이상인 투명 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 인계 아크릴 공중합체 수지 (A)는 중량평균분자량이 50,000g/mol 내지 500,000g/mol인 투명 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 인계 아크릴 공중합체 수지 (A)는 인 함량이 1.5중량% 내지 10중량%인 투명 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 인계 아크릴 공중합체 수지 (A)는 굴절률이 1.48 내지 1.495인 투명 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 인계 아크릴 단량체 (a2)는 디메틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 디메틸(아크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 메틸에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 메틸에틸(아크릴로일옥시메틸)포스포네이트 및 디메틸(메타크릴로일옥시에틸)포스포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되어진 하나 이상인, 투명 열가소성 수지 조성물.
  14. 제2항에 있어서, 상기 인계 아크릴 단량체 (a3)는 디에틸(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 디에틸(아크릴로일옥시메틸)포스포네티트, 디에틸(메타크릴로일옥시에틸)포스포네이트, 디프로필(메타크릴로일옥시메틸)포스포네이트, 디프로필(메타크릴로일옥시에틸)포스포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되어진 하나 이상인, 투명 열가소성 수지 조성물.
  15. 제3항에 있어서, 상기 아크릴계 수지 (B)는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페녹시 메타크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실메타 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되어진 1종 이상의 (메타)아크릴계 단량체의 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물이며, 중량평균분자량이 5,000g/mol~300,000g/mol, 굴절률이 1.480~1.495인, 투명 열가소성 수지 조성물.
  16. 제4항에 있어서, 상기 아크릴계 충격보강제 (C)는 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 및 라우릴(메타)아크릴레이트의 아크릴계 고무 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 고무 단량체를 중합한 후에 그라프트 공중합이 가능한 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 무수말레인산 및 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 고무질 중합체에 그라프트시켜 제조되는 다층 구조의 그라프트 공중합체로, 굴절률이 1.480~1.495인, 투명 열가소성 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 두께 2.5mm 시편에 대해 ASTM D1003에 규정된 측정방법으로 측정한 전투과광이 80% 이상인 투명 열가소성 수지 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 두께 2.5mm 시편에 대해 내스크래치성이 JIS K5401에 규정된 연필경도 기준 F 내지 3H 및 BSP 너비 기준 180 내지 300 ㎛인 투명 열가소성 수지 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 두께 3.2mm 시편 기준 ISO R306에 규정된 평가방법에 의해 내열성(Vicat Softening Temperature)이 70℃ 이상인 투명 열가소성 수지 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 두께 3.2mm 시편 기준 UL94에 의해 측정한 난연도가 V2, V1 및 V0 중 어느 하나를 만족하는 투명 열가소성 수지 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 난연제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 방염제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되어진 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 투명 열가소성 수지 조성물.
  22. 제1항에 의한 투명 열가소성 수지 조성물로부터 성형된 성형품.
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